本發(fā)明涉及利用具有氣孔的粒子來制備聚酰亞胺膜的方法，以及根據(jù)上述方法來制備的低介電常數(shù)的聚酰亞胺膜。

背景技術(shù)：

通常，聚酰亞胺(pi，polyimide)樹脂是指，通過聚合芳香族二酐和芳香族二胺，或者芳香族二異氰酸酯來制備聚酰胺酸衍生物后，在高溫條件下經(jīng)過閉環(huán)脫水過程之后，通過進(jìn)行酰亞胺化處理來所制備的耐高溫樹脂。

聚酰亞胺樹脂作為不溶、不熔的超高耐熱性樹脂，具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐輻射性、低溫特性及耐藥品性等的優(yōu)秀特性，從而廣泛用于汽車材料、航空材料、宇宙飛船材料等的耐熱尖端材料及絕緣涂層劑、絕緣膜、半導(dǎo)體、薄膜晶體管液晶顯示器(tft-lcd，thinfilmtransistor-liquidcrystaldisplay)的電極保護(hù)膜等的電子材料的領(lǐng)域。

最近，在通過積累對應(yīng)于高度信息化社會的大量信息，來高速處理并高速傳達(dá)這些信息的電子設(shè)備中，對在此中所使用的聚酰亞胺樹脂，也需要高性能化，尤其需要作為對應(yīng)于高頻化的電特性的低介電常數(shù)及低誘電正接。

為了實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺樹脂的低介電常數(shù)，而在例如日本公開專利公報第2000-44719號中已公開有如下的內(nèi)容，即，使親水性聚合物分散于可溶于有機(jī)溶劑的聚酰亞胺樹脂的前體中之后，通過利用塑性加工或溶劑提取來去除這些親水性聚合物，來進(jìn)行多孔處理，進(jìn)而獲得多孔聚酰亞胺樹脂。然而，像這樣，在通過去除親水性聚合物來進(jìn)行多孔處理的情況下，優(yōu)選地，在分散于聚酰亞胺樹脂前體中的親水性聚合物的微細(xì)狀分離結(jié)構(gòu)的形狀保持原狀的情況下，形成孔，但若直接利用塑性加工或溶劑提取來去除親水性聚合物后進(jìn)行酰亞胺化處理，則因?qū)е驴椎谋馄交蚨氯箍紫堵实陀诶硐胫?，從而?dǎo)致無法充分降低介電常數(shù)的問題。

在韓國專利第1299652號中已公開有關(guān)在制備軟性金屬層疊板時使用氟粒子的結(jié)構(gòu)，但是，該方法為對氟粒子的單分子的適用而言的，而且存在上述氟粒子不易分散的缺點(diǎn)。

由此，本發(fā)明人通過具有氣孔的粒子來體現(xiàn)空氣具有的電特性，不僅體現(xiàn)了比以往的聚酰亞胺膜的介電常數(shù)低的介電常數(shù)，而且開發(fā)了在制備工序中改善了上述具有氣孔的粒子的分散現(xiàn)象及沉淀現(xiàn)象的聚酰亞胺膜的制備方法，從而完成了本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

因此，本發(fā)明的目的在于，提供利用具有氣孔的粒子來制備聚酰亞胺膜的方法以及根據(jù)上述方法來制備的低介電常數(shù)的聚酰亞胺膜。

技術(shù)方案

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供聚酰亞胺膜的制備方法，其特點(diǎn)在于，包括：

步驟1)，制備聚酰亞胺前體；

步驟2)，混合上述聚酰亞胺前體和包含具有氣孔的粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液來制備凝膠膜；以及，

步驟3)，通過對上述凝膠膜進(jìn)行熱處理來進(jìn)行酰亞胺化處理，

上述具有氣孔的粒子的平均粒徑為10μm以下，相對于上述具有氣孔的粒子的固有物質(zhì)的粒子密度(particledensity)，具有95％以下的粒子密度。

為了實(shí)現(xiàn)上述另一目的，本發(fā)明提供包括如下內(nèi)容的聚酰亞胺膜，即，作為包含具有氣孔的粒子的聚酰亞胺膜，上述具有氣孔的粒子的平均粒徑為10μm以下，相對于上述具有氣孔的粒子的固有物質(zhì)的粒子密度，具有95％以下的粒子密度。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，通過利用具有氣孔的粒子來可制備出介電常數(shù)最小的聚酰亞胺膜，因此可用于電子設(shè)備等的內(nèi)部絕緣體、緩沖材料及電路板等。

附圖說明

圖1為示出本發(fā)明的聚酰亞胺膜的剖面的掃描電子顯微鏡(sem，scanningelectronmicroscope)的圖片。

圖2為示出在本發(fā)明的聚酰亞胺膜的表面顯示分散有具有氣孔的粒子的狀態(tài)的掃描電子顯微鏡的圖片。圖3為示出顯示擴(kuò)大一部分的在本發(fā)明的聚酰亞胺膜的表面分散有具有氣孔的粒子的狀態(tài)的粒子狀態(tài)的掃描電子顯微鏡的圖片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供聚酰亞胺膜的制備方法，其特點(diǎn)在于，包括：步驟1)，用于制備聚酰亞胺前體；步驟2)，混合上述聚酰亞胺前體和包含具有氣孔的粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液來制備凝膠膜；以及，步驟3)，通過對上述凝膠膜進(jìn)行熱處理來進(jìn)行酰亞胺化處理，上述具有氣孔的粒子的平均粒徑為10μm以下，相對于上述具有氣孔的粒子的固有物質(zhì)的粒子密度，具有95％以下的粒子密度。

本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制備方法包括制備聚酰亞胺前體的步驟。

對于在本發(fā)明中所使用的聚酰亞胺前體，當(dāng)能夠滿足利用酰亞胺化處理來制備出聚酰亞胺樹脂的條件時，均可使用任何物質(zhì)。例如，可以為在有機(jī)溶劑的條件下，通過利用通常的方法來共聚合酸二酐成分和二胺成分，來獲得聚酰胺酸。

上述酸二酐成分及上述二胺成分可分別適當(dāng)?shù)剡x自通常用于制備聚酰胺酸的物質(zhì)中。

作為上述酸二酐成分可以為，例如聯(lián)苯四羧酸二酐或其衍生物、均苯四甲酸二酐(pmda，pyromelliticdianhydride)、3，3’4，4’-二苯甲酮四羧酸酐及p-亞苯基-雙偏苯三酸二酐等，但本發(fā)明并不限定于此。

作為上述二胺成分可以為，例如對苯二胺(ppda，p-phenylenediamine)、二氨基苯基醚、鄰苯二胺、間苯二胺、4，4-二氨基二苯基醚(oda，oxydianiline)、3，4-二氨基二苯基醚、2，4-二氨基二苯基醚，但本發(fā)明不限定于此。

酸二酐成分及二胺成分能夠以1：0.9至1：1.1的摩爾比來混合。

作為上述有機(jī)溶劑可以為，例如n，n’-二甲基甲酰胺(dmf，dimethylformamide)、n，n’-二甲基乙酰胺(dmac，dimethylacetamide)及n-甲基-吡咯烷酮(nmp，dimethylacetamide)等，但本發(fā)明不限定于此。

本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制備方法，包括混合上述聚酰亞胺前體和包含具有氣孔的粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液來制備凝膠膜的步驟。

首先，在上述聚酰亞胺前體，即在聚酰胺酸均勻地混合酰亞胺化轉(zhuǎn)換液，在此中均勻地分散并混合具有氣孔的粒子后，制備酰亞胺化樹脂。

在通常為了產(chǎn)生化學(xué)固化而所使用的物質(zhì)的情況下，均可用作上述酰亞胺化轉(zhuǎn)換液來使用。上述酰亞胺化轉(zhuǎn)換液可以選自由例如脫水劑、催化劑、極性有機(jī)溶劑及其混合物組成的組中，優(yōu)選地，可以為脫水劑、催化劑及極性有機(jī)溶劑的混合溶液。

更具體地，上述酰亞胺化轉(zhuǎn)換液可以為包含如下成分的混合溶劑，上述混合溶劑包含：如乙酸酐等脫水劑；選自由吡啶、β-甲基吡啶、異喹啉及其混合物組成的組中的三級胺類等的催化劑；以及包含選自由n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其混合物組成的組中的極性有機(jī)溶劑。

上述酰亞胺化轉(zhuǎn)換液以100重量份的聚酰亞胺前體為基準(zhǔn)，可使用30重量份至70重量份，優(yōu)選地可使用40重量份至55重量份，可根據(jù)聚酰亞胺前體的種類及所制備的聚酰亞胺膜的厚度等有所不同。

上述具有氣孔的粒子的平均粒徑為10μm以下，優(yōu)選地，可以為1μm至10μm、1μm至7μm或2μm至5μm。

并且，上述具有氣孔的粒子相對于不包括氣孔的粒子的固有物質(zhì)的粒子密度，可具有95％以下的粒子密度，優(yōu)選地，可以具有30％至95％的粒子密度，更優(yōu)選地，可以具有50％至90％的粒子密度。

在本發(fā)明中，“粒子密度”指粒子的單位容積重量，是指粒子本身的密度，“粒子固有物質(zhì)”指粒子中不存在氣孔的物質(zhì)。

以膜的總重量為基準(zhǔn)，可包含2重量百分比至30重量百分比的上述具有氣孔的粒子，優(yōu)選地，可包含5重量百分比至20重量百分比的上述具有氣孔的粒子，例如，可包含5重量百分比至10重量百分比的上述具有氣孔的粒子。當(dāng)上述具有氣孔的粒子的含量為30重量百分比以下時，聚酰亞胺膜的機(jī)械物性不會降低，當(dāng)上述具有氣孔的粒子的含量為2重量百分比以上時，可體現(xiàn)聚酰亞胺膜的低介電常數(shù)效果。

上述具有氣孔的粒子作為具有微孔的粒子，可以為選自由二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、沸石及其混合物組成的組中的中空型粒子或介孔型(mesoporous)粒子，優(yōu)選地，可以為中空型二氧化硅。

可以投入上述具有氣孔的粒子的本身，而且優(yōu)選為在酰亞胺化樹脂內(nèi)更加均勻地被分散及混合的狀態(tài)，因此也能夠以分散于極性有機(jī)溶劑的分散液狀態(tài)或膠體狀態(tài)來被投入。

接著，在聚酰胺酸均勻地混合酰亞胺化轉(zhuǎn)換液，并在此中均勻地分散并混合上述具有氣孔的粒子后，酰亞胺化樹脂可以被制備成凝膠膜。

具體地，上述酰亞胺化樹脂涂敷于支撐體(例如，不銹鋼板、玻璃板、鋁箔、循環(huán)不銹鋼帶或不銹鋼桶等)后，通過進(jìn)行第一次熱處理及干燥，來可制備出以化學(xué)方式來一部分被進(jìn)行酰亞胺化處理的凝膠膜。

可以在100℃至200℃溫度下，利用5分鐘至15分鐘的時間來進(jìn)行上述以化學(xué)方式來一部分被進(jìn)行酰亞胺化處理的上述第一次熱處理過程。

根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺膜的制備方法包括通過對上述凝膠膜進(jìn)行熱處理來進(jìn)行酰亞胺化處理的步驟。

以上制備的以化學(xué)方式一部分被進(jìn)行酰亞胺化處理的凝膠膜為了進(jìn)行完整的酰亞胺化處理，而可以從支撐體開始分離之后，進(jìn)行第二次熱處理。

可在250℃至850℃溫度下，利用5分鐘至25分鐘時間來進(jìn)行上述用于進(jìn)行完整的酰亞胺化處理的第二次熱處理過程。當(dāng)進(jìn)行第二次熱處理時，優(yōu)選為在一定的張力下進(jìn)行熱處理，以能夠去除在制膜過程中產(chǎn)生的膜內(nèi)部的殘留應(yīng)力。

根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，本發(fā)明提供聚酰亞胺膜的制備方法，其特點(diǎn)在于，包括：制備作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的步驟；混合上述聚酰胺酸和均勻地分散有具有氣孔的粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液來制備酰亞胺化樹脂的步驟；將上述酰亞胺化樹脂涂敷于支撐體之后，進(jìn)行第一次熱處理并干燥來制備凝膠膜的步驟；以及對上述凝膠膜進(jìn)行第二次熱處理來制備聚酰亞胺膜的步驟，上述具有氣孔的粒子的平均粒徑為10μm以下，相對于上述具有氣孔的粒子的固有物質(zhì)的粒子密度，具有95％以下的粒子密度。

另一方面，本發(fā)明提供包括如下內(nèi)容的聚酰亞胺膜，即，作為包含具有氣孔的粒子的聚酰亞胺膜，上述具有氣孔的粒子的平均粒徑為10μm以下，相對于上述具有氣孔的粒子的固有物質(zhì)的粒子密度，具有95％以下的粒子密度。

具體地，包含上述具有氣孔的粒子的聚酰亞胺膜可以從包括聚酰胺酸及具有氣孔的粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液合成的聚酰酰亞胺化樹脂中獲取，并且可以為，上述具有氣孔的粒子的平均粒徑為10μm以下，相對于上述具有氣孔的粒子的固有物質(zhì)的粒子密度，具有95％以下的粒子密度的聚酰亞胺膜。

本發(fā)明的聚酰亞胺膜的厚度呈現(xiàn)5μm至200μm的薄狀態(tài)。

并且，本發(fā)明的聚酰亞胺膜在1ghz下的介電常數(shù)為3.0以下，優(yōu)選地，介電常數(shù)呈在2.0至2.9范圍的低狀態(tài)，而且誘電正接小于0.002，優(yōu)選為誘電正接在0.0005至0.001范圍，由此，可有效用于電子設(shè)備等的內(nèi)部絕緣體、緩沖材料及電路板等。

實(shí)施方式

以下，利用如下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但是，如下實(shí)施例僅用于例示本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不僅限定于此。

【制備例】

制備例1：聚酰胺酸溶液的制備

在0.5l反應(yīng)器加入320g的二甲基甲酰胺(dmf，dimethylformamide)之后，溫度設(shè)定在20℃，然后投入27.59g的二氨基苯基醚(oda，diaminophenylether)之后進(jìn)行溶解，接著以20.03g為單位分為兩次投入均苯四甲酸二酐(pmda，pyromelliticdianhydride)后進(jìn)行溶解。結(jié)束溶解后，在此中投入3.97g的對苯二胺并反應(yīng)30分鐘后，將溶液作為樣品測定了分子量。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)器的溫度升高至30℃后，投入1.00g的對苯二胺，將二胺/酸二酐的摩爾比調(diào)節(jié)為1：1。在投入完原料后，在40℃溫度下，充分反應(yīng)2小時之后，獲得了聚酰胺酸溶液。

制備例2：添加有具有氣孔的粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液的制備(1)

在作為用于酰亞胺化轉(zhuǎn)換液的固化用催化劑的2.8g的β-甲基吡啶(沸點(diǎn)144℃)、作為脫水劑的21.2g的乙酸酐、以及作為極性有機(jī)溶劑的13.4g的二甲基甲酰胺的混合溶液中，添加13.4g的中空二氧化硅(hollowsilica)的分散液(含有6％的中空二氧化硅(韓國白山鋼鐵vhsn-1000、粒子的平均粒徑為3μm、粒子的平均氣孔為200nm)固體成分的二甲基甲酰胺混合液)后進(jìn)行攪拌，從而獲得了50.8g的添加具有氣孔的粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液。

制備例3：添加有具有氣孔的粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液的制備(2)

在作為用于酰亞胺化轉(zhuǎn)換液的固化用催化劑的2.8g的β-甲基吡啶(沸點(diǎn)為144℃)、作為脫水劑的21.2g的乙酸酐、以及作為極性有機(jī)溶劑的0.9g的二甲基甲酰胺的混合溶液中，添加26.7g的中空二氧化硅的分散液(含有6％的中空二氧化硅(韓國白山鋼鐵vhsn-1000、粒子的平均粒徑為6μm、粒子的平均氣孔為200nm)固體成分的二甲基甲酰胺混合液)后進(jìn)行攪拌，從而獲得了51.6g的添加有具有氣孔的粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液。

制備例4：添加有無氣孔的二氧化硅粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液的制備(1)

在作為用于酰亞胺化轉(zhuǎn)換液的固化用催化劑的2.8g的β-甲基吡啶(沸點(diǎn)為144℃)、作為脫水劑的21.2g的乙酸酐、以及作為極性有機(jī)溶劑的13.4g的二甲基甲酰胺的混合溶液中，添加13.3g的球狀二氧化硅的分散液(含有6％的球狀二氧化硅(日本催化劑kep-250、粒子的平均粒徑為3μm、無氣孔)固體成分的二甲基甲酰胺混合液)后進(jìn)行攪拌，從而獲得了50.8g的添加有球狀二氧化硅粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液。

制備例5：添加有無氣孔的二氧化硅粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液的制備(2)

在作為用于酰亞胺化轉(zhuǎn)換液的固化用催化劑的2.8g的β-甲基吡啶(沸點(diǎn)為144℃)、作為脫水劑的21.2g的乙酸酐、以及作為極性有機(jī)溶劑的0.9g的二甲基甲酰胺的混合溶液中，添加26.7g的球狀二氧化硅分散液(含有6％的球狀二氧化硅(日本催化劑kep-250、粒子的平均粒徑為3μm、無氣孔)固體成分的二甲基甲酰胺混合液)后進(jìn)行攪拌，從而獲得了51.6g的添加球狀二氧化硅粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液。

制備例6：添加有無氣孔的氟粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液的制備

在作為用于酰亞胺化轉(zhuǎn)換液的固化用催化劑的2.8g的異喹啉(沸點(diǎn)為242℃)、作為脫水劑的21.2g的乙酸酐、以及作為極性有機(jī)溶劑的0.9g的二甲基甲酰胺的混合溶液中，添加26.7g的聚四氟乙烯(ptfe，polytetrafluoroethylene)的分散液(日本大金(daikin)公司產(chǎn)品，含有6％氟粒子(平均粒徑為22μm，無氣孔)的固體成分的二甲基甲酰胺混合液)后進(jìn)行攪拌，從而獲得了51.6g的添加氟粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液。

制備例7：未添加粒子的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液的制備

混合并攪拌作為用于酰亞胺化轉(zhuǎn)換液的固化用催化劑的3.3g的β-甲基吡啶(沸點(diǎn)為144℃)、作為脫水劑的21.5g的乙酸酐、以及作為極性有機(jī)溶劑的25.2g的二甲基甲酰胺之后，獲得了50g的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液。

【實(shí)施例】

實(shí)施例1：適用具有氣孔的粒子的聚酰亞胺膜的制備(1)

在從制備例1中獲得的100g的聚酰胺酸聚合溶液中，混合在制備例2中獲得的50.8g的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液后，涂敷于不銹鋼板，并在120℃溫度的烘箱中，利用熱風(fēng)干燥3分鐘后，制備了凝膠膜。

在從不銹鋼板去除通過如此的方法來制備的凝膠膜之后，用框架銷固定，接著在450℃溫度下，對凝膠膜固定的框架進(jìn)行7分鐘的熱處理之后去除膜，從而獲得了平均厚度為25μm的聚酰亞胺膜。

在圖1中示出了通過如此的方法來制備的聚酰亞胺膜的剖面的掃描電子顯微鏡的圖片。

實(shí)施例2：適用具有氣孔的粒子的聚酰亞胺膜的制備(2)

除了代替從制備例2中獲得的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液來使用從制備例3中獲得的51.6g的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液以外，執(zhí)行與實(shí)施例1相同的工序來獲得了平均厚度為25μm的聚酰亞胺膜。

比較例1：適用無氣孔的粒子的聚酰亞胺膜的制備(1)

除了代替從制備例2中獲得的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液來使用從制備例4中獲得的50.8g的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液以外，執(zhí)行與實(shí)施例1相同的工序來獲得了平均厚度為25μm的聚酰亞胺膜。

比較例2：適用無氣孔的粒子的聚酰亞胺膜的制備(2)

除了代替從制備例2中獲得的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液來使用從制備例5中獲得的51.6g的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液以外，執(zhí)行與實(shí)施例1相同的工序來獲得了平均厚度為25μm的聚酰亞胺膜。

比較例3：適用無氣孔的氟粒子的聚酰亞胺膜的制備

除了代替從制備例2中獲得的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液來使用從制備例6中獲得的51.6g的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液以外，執(zhí)行與實(shí)施例1相同的工序來獲得了平均厚度為25μm的聚酰亞胺膜。

比較例4：未添加粒子的聚酰亞胺膜的制備

除了代替從制備例2中獲得的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液來使用從制備例7中獲得的50.0g的酰亞胺化轉(zhuǎn)換液以外，執(zhí)行與實(shí)施例1相同的工序來獲得了平均厚度為25μm的聚酰亞胺膜。

試驗例1：密度比率的測定

在本發(fā)明中，分別基于規(guī)格(ksm6020:2010)測定了當(dāng)制備聚酰亞胺膜時添加的粒子(a)及其粒子的固有物質(zhì)(b)的粒子密度。此時的實(shí)施例1及實(shí)施例2中所使用的中空二氧化硅及在比較例1及比較例2中所使用的球狀二氧化硅的固有物質(zhì)的天然二氧化硅是利用從日本購買的催化劑(型號名稱：ep-250)來進(jìn)行測定的。

接著，根據(jù)下述計算式1計算出相對于粒子的固有物質(zhì)具有氣孔的粒子的粒子密度比率(％)，其結(jié)果示出在以下表1中。

[計算式1]

試驗例2：具有氣孔的粒子的平均粒徑的測定

利用激光衍射粒度分析儀(laserdiffractionparticlesizeanalyzer，shimadzu公司，型號名稱為sald-2201)來測定了在本發(fā)明中使用的具有氣孔的粒子的平均粒徑，并在如下表1中示出了具有氣孔的粒子的平均粒徑值。

試驗例3：膜的粒子含量的測定

利用灰分(ash)法來測定在實(shí)施例1、實(shí)施例2及比較例1至比較例4中制備的聚酰亞胺膜的粒子含量?；曳址ㄊ峭ㄟ^如下的方法來進(jìn)行的，即，在坩堝中放入膜之后，在900℃溫度下燃燒3小時后，測定殘留在坩堝中的殘留量，來測定含有率。在如下表1中示出了已測定的粒子含量(重量百分比)。

試驗例4：有關(guān)具有氣孔的粒子的平均膜內(nèi)的分布狀態(tài)的確認(rèn)

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fe-sem，fieldemissionscanningelectronmicroscope)(日本電子株式會社(jeol)，型號名稱為jsm-6700f)來觀察了具有根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1的聚酰亞胺膜內(nèi)的氣孔的粒子的分布狀態(tài)，并顯示在掃描電子顯微鏡的圖片。

在圖1中示出了本發(fā)明的實(shí)施例1的聚酰亞胺膜的剖面的掃描電子顯微鏡的圖片。

并且，在圖2中示出了在上述膜的表面分散有具有氣孔的粒子的狀態(tài)，并在圖3中示出了擴(kuò)大一部分的上述在上述膜的表面分散有具有氣孔的粒子的狀態(tài)來顯示粒子狀態(tài)的圖片。

如圖2所示，確認(rèn)出用于本發(fā)明的聚酰亞胺膜的具有氣孔的粒子均勻地被分布于整個膜，從而可知顯現(xiàn)良好的分散狀態(tài)。

試驗例5：介電常數(shù)及誘電正接的測定

利用安捷倫(keysight)公司的spdr測定儀來測定在實(shí)施例1、實(shí)施例2及比較例1至比較例4中制備的聚酰亞胺膜的在1ghz下的介電常數(shù)及誘電正接。在表1中示出了已測定的介電常數(shù)及誘電正接值。

[表1]

如上述表1所示，包含具有氣孔的中空二氧化硅粒子的實(shí)施例1及實(shí)施例2的聚酰亞胺膜顯示3以下的低介電常數(shù)。

并且，根據(jù)實(shí)施例1及實(shí)施例2的聚酰亞胺膜在與如下的情況進(jìn)行了比較的情況下，即，在與密度比率大于95％的情況，或包括氟粒子的情況，或在比較例1至比較例4中的不包括粒子的情況進(jìn)行了比較的情況下，也顯示出低的介電常數(shù)及誘電正接，從而可知具有優(yōu)秀的電特性。因此，可有效用于需要低介電常數(shù)的印刷電路板等的電氣設(shè)備/電子設(shè)備及部件的制造。