背景技術(shù)：
：本公開涉及反應(yīng)性易碎聚酰亞胺的制備。包括聚醚酰亞胺的聚酰亞胺是具有大量期望性能(諸如，高強度、高韌性、優(yōu)異耐化學性以及由于高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高溫穩(wěn)定性)的熱塑性聚合物。它們通常是高粘度材料，并且與高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)合的高粘度可阻礙聚酰亞胺(具體地，聚醚酰亞胺)在共混物、復(fù)合材料以及涂層中的使用。聚酰亞胺可被添加至熱固性復(fù)合材料。期望反應(yīng)性易碎聚酰亞胺粉末(reactivefriablepolyimidepowder)促進并入至復(fù)合材料基體中。在美國專利第6713597號中描述具有約40,000至約80,000g/mol的分子量以及100微米或更大的粒徑的反應(yīng)性易碎聚酰亞胺粉末。更高分子量轉(zhuǎn)化為高粘度，其對聚酰亞胺并入至基體中具有負面影響。粒徑通過碾磨減小，例如，噴射碾磨，其使顆粒經(jīng)受加壓氣體流，并且粒徑通過粒間碰撞減小。因此，本領(lǐng)域需要低分子量、高度易碎的聚酰亞胺粉末，尤其是尺寸可通過簡單機械研磨減小的粉末。技術(shù)實現(xiàn)要素：通過易碎聚酰亞胺粉末(脆性聚酰亞胺粉末，friablepolyimidepowder)來滿足上述需要，所述易碎聚酰亞胺粉末具有如使用聚苯乙烯標準由凝膠滲透色譜法(gpc)確定的小于或等于24,500道爾頓的重均分子量以及大于3摩爾百分比的反應(yīng)性芳香族胺端基濃度，其中，90重量百分比的粉末顆粒通過機械研磨可減小至小于或等于75微米。易碎聚酰亞胺粉末的尺寸可減小以形成加工聚酰亞胺粉末(processedpolyimidepowder)。加工聚酰亞胺粉末與易碎聚酰亞胺粉末具有相同的反應(yīng)性基團含量和重均分子量。反應(yīng)性低分子量聚酰亞胺粉末的最大粒徑小于或等于75微米。一種制備易碎聚酰亞胺粉末的方法包括將第一聚酰亞胺與大于3.0摩爾百分比的芳香族二胺熔融共混以形成熔融共混產(chǎn)物，以及冷卻熔融共混產(chǎn)物以形成具有通過機械研磨可減小至小于或等于75微米的尺寸的90重量百分比的顆粒的易碎聚酰亞胺粉末，其中，第一聚酰亞胺具有大于或等于30,000道爾頓的重均分子量，并且易碎聚酰亞胺粉末具有小于或等于24,500道爾頓的重均分子量。使用聚苯乙烯標準通過凝膠滲透色譜法(gpc)來確定重均分子量。摩爾百分比基于第一聚酰亞胺聚合物中的二酐的摩爾數(shù)。加工聚酰亞胺粉末可通過上述的包括機械研磨和篩選易碎聚酰亞胺粉末的方法制成，其中，加工聚酰亞胺粉末具有小于或等于75微米的最大粒徑。通過以下附圖和詳細描述舉例說明上面描述的和其他特征。附圖說明以下圖是示例性實施方式，其中，相同的元件編號相同。圖1是示出在反應(yīng)性擠出之后，增加芳香族二胺的濃度和分子量的效果的圖。具體實施方式本文公開的是一種用于生產(chǎn)具有反應(yīng)性端基(reactiveendgroup)的高度易碎聚酰亞胺粉末的方法。在該方法中，在有效降低聚酰亞胺的分子量并增加聚酰亞胺中的反應(yīng)性胺端基的摩爾百分比的條件下，使高分子量聚酰亞胺與芳香族二胺反應(yīng)。因此，易碎聚酰亞胺粉末具有新穎的特性組合：低分子量、高反應(yīng)性胺端基含量以及通過簡單機械研磨可減小為小粒徑。在特別令人驚訝的特征中，易碎聚酰亞胺粉末具有大約(ontheorderof)2.1至2.3的低多分散性指數(shù)。該特性組合使得易碎聚酰亞胺粉末和加工聚酰亞胺粉末獨特地可用于結(jié)合熱固性基體。小粒徑允許遍及熱固性材料分散。反應(yīng)性端基含量允許聚酰亞胺與熱固性材料之間的化學相互作用。低分子量轉(zhuǎn)化為降低粘度，其促進熱固性基體中的流動、分布和并入。如本文使用的聚酰亞胺包括式(1)的多于1個，例如10至1000個或者10至500個結(jié)構(gòu)單元。其中，v各自是相同或不同的，并且是取代或未取代的四價c4-40烴基，例如，取代或未取代的c6-20芳香族烴基、取代或未取代的直鏈或支鏈飽和或不飽和的c2-20脂肪族基團、或者取代或未取代的c4-8亞環(huán)烷基或其鹵代衍生物，尤其是取代或未取代的c6-20芳香族烴基。示例性芳香族烴基包括下式的那些中的任一種：其中，w是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中，y是從1至5的整數(shù)，或其鹵代衍生物(其包括全氟亞烷基基團)或者如在以下式(3)中描述的式t的基團。進一步，在式(1)中，r各自是相同或不同的，并且是取代或未取代的二價有機基團，如c6-20芳香族烴基或其鹵代衍生物、直鏈或支鏈c2-20亞烷基基團或其鹵代衍生物、c3-8亞環(huán)烷基基團或其鹵代衍生物，尤其是式(2)的二價基團其中，q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中y是從1至5的整數(shù)，或者其鹵代衍生物(其包括全氟亞烷基基團)或-(c6h10)z-，其中，z是從1至4的整數(shù)。在一個實施方式中，r是間亞苯基、對亞苯基或二芳基砜。聚醚酰亞胺是包含大于1個，例如10至1000個或者10至500個的式(3)的結(jié)構(gòu)單元的一類聚酰亞胺其中，r各自是相同或不同的，并且如在式(3)中描述的。進一步，在式(3)中，t是-o-或式-o-z-o-的基團，其中，-o-或-o-z-o-基團的二價鍵在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置。式(1)的-o-z-o-中的基團z也是取代或未取代的二價有機基團，并且可以是可選地由1至6個c1-8烷基、1至8個鹵素原子或其組合取代的芳香族c6-24單環(huán)或多環(huán)部分，條件是不超過z的化合價。示例性基團z包括衍生自式(4)的二羥基化合物的基團：其中，ra和rb可以是相同或不同的，并且是例如，鹵素原子或一價c1-6烷基；p和q各自獨立地是0至4的整數(shù)；c是0至4；并且xa是連接羥基取代的芳香族基團的橋連基，其中，橋連基以及每個c6亞芳基基團的羥基取代基在c6亞芳基基團上設(shè)置為彼此鄰位、間位或?qū)ξ?具體地，對位)。橋連基xa可以是單鍵、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-或c1-18有機橋連基。c1-18有機橋連基可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的、芳香族或非芳香族的，并且可進一步包含如鹵素、氧、氮、硫、硅或磷的雜原子。c1-18有機基團可設(shè)置為使得連接至其的c6亞芳基基團各自連接至c1-18有機橋連基的共用烷叉基碳或不同碳。基團z的具體實例是式(4a)的二價基團：其中，q是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-或-cyh2y-，其中，y是從1至5的整數(shù)，或者其鹵代衍生物(包括全氟亞烷基基團)。在具體實施方式中，z衍生自雙酚a，使得式(3a)中的q是2,2-異丙叉基。在一個實施方式中，在式(3)中，r是間亞苯基或?qū)啽交?，并且t是-o-z-o-，其中，z是式(3a)的二價基團?？商鎿Q地，r是間亞苯基或?qū)啽交⑶襱是-o-z-o，其中，z是式(3a)的二價基團，并且q是2,2-異丙叉基。在一些實施方式中，聚酰亞胺可以是共聚物，例如，包含式(1)的結(jié)構(gòu)單元的聚酰亞胺砜共聚物，其中，至少50mol％的r基團具有式(2)，其中，q1是-so2-，并且剩余的r基團獨立地是對亞苯基或間亞苯基或包含上述中的至少一種的組合；并且z是2,2’-(4-亞苯基)異丙叉基?？商鎿Q地，聚酰亞胺共聚物可選地包括另外結(jié)構(gòu)酰亞胺單元，例如，式(1)的酰亞胺單元，其中，r如在式(1)中描述，并且t是下式的連接基，這些另外結(jié)構(gòu)酰亞胺單元可以單元的總數(shù)的從0至10mol％的量存在，具體地，0至5mol％，更具體地0至2mol％。在一個實施方式中，在聚醚酰亞胺中不存在另外的酰亞胺單元。可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的任何方法來制備聚酰亞胺和聚醚酰亞胺，包括式(5a)或式(5b)的芳香族雙(醚酐)或其化學等同物與式(6)的有機二胺的反應(yīng)：h2n-r-nh2(6)其中，t和r如上述定義。聚酰亞胺的共聚物可使用式(5)的芳香族雙(醚酐)以及不同雙(酐)的組合制備，所述不同雙(酐)，例如這樣的雙(酐)，其中，t不包含醚官能度，例如，t是砜。雙(酐)的說明性實例包括3,3-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；聯(lián)苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐以及4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐及其不同組合。有機二胺的實例包括乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4,4-二甲基七亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、n-甲基-雙(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1,2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷、雙(3-氨基丙基)硫醚、1,4-環(huán)己烷二胺、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間苯二胺、對苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基-二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基-二胺、聯(lián)苯胺、3,3’-二甲基聯(lián)苯胺、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、1,5-二氨基萘、雙(4-氨基苯基)甲烷、雙(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-氨基苯基)丙烷、2,4-雙(對-氨基-叔-丁基)甲苯、雙(對-氨基-叔-丁基苯基)醚、雙(對-甲基-鄰-氨基苯基)苯、雙(對-甲基-鄰-氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-異丙基苯、雙(4-氨基苯基)硫醚、雙-(4-氨基苯基)砜以及雙(4-氨基苯基)醚。也可使用這些化合物的組合。在一些實施方式中，有機二胺是間苯二胺、對苯二胺、磺基二苯胺或包括前述中的一個或多個的組合。聚酰亞胺也包括聚(硅氧烷-酰亞胺)共聚物，其包括式(1)，優(yōu)選式(3)的聚酰亞胺單元以及式(7)的硅氧烷嵌段：其中，r’各自獨立地是c1-13一價烴基。例如，r’可各自獨立地是c1-13烷基、c1-13烷氧基、c2-13烯基、c2-13烯氧基、c3-6環(huán)烷基、c3-6環(huán)烷氧基、c6-14芳基、c6-10芳氧基、c7-13芳基烷基、c7-13芳基烷氧基、c7-13烷基芳基或c7-13烷基芳氧基。上述基團可由氟、氯、溴或碘或包含上述至少一種的組合全部或部分鹵代。在一個實施方式中，不存在溴或氯，并且在另一實施方式中，不存在鹵素。可在相同共聚物中使用上述r基團的組合。在一個實施方式中，聚硅氧烷嵌段包含具有最小烴含量的r’基團。在一個具體實施方式中，具有最小烴含量的r’基團是甲基。聚(硅氧烷-酰亞胺)可通過下述形成：聚合芳香族雙酐(4)和包括如上所述的有機二胺(6)的二胺組分或二胺的混合物與式(8)的聚硅氧烷二胺其中，r’和e如在式(7)中描述，并且r4各自獨立地是c2-c20烴，尤其是c2-c20亞芳基、亞烷基或亞芳基亞烷基。在一個實施方式中，r4是c2-c20亞烷基，具體地c2-c10亞烷基，如亞丙基，并且e具有5至100、5至75、5至60、5至15或15至40的平均值。用于制備式(8)的聚硅氧烷二胺的方法是本領(lǐng)域公知的。在一些聚(硅氧烷-酰亞胺)中，二胺組分可含有10至90摩爾百分數(shù)(mol％)、或20至50mol％、或25至40mol％的聚硅氧烷二胺(8)以及10至90mol％、或50至80mol％、或60至75mol％的二胺(6)，例如,如在美國專利4,404,350中描述的。在與雙酐反應(yīng)之前，二胺組分可被物理地混合，從而形成基本上無規(guī)的共聚物?？商娲兀捎?6)和(8)與芳香族雙(醚酐(5)選擇性反應(yīng)形成嵌段或交替共聚物，以制備隨后一起反應(yīng)的聚酰亞胺嵌段。因此，聚(硅氧烷-酰亞胺)共聚物可以是嵌段、無規(guī)或接枝共聚物。在一個實施方式中，共聚物是嵌段共聚物。在美國專利第4,404,350、4,808,686和4,690,997號中描述了具體聚(硅氧烷-酰亞胺)的實例。在一個實施方式中，聚(硅氧烷酰亞胺)是聚(硅氧烷-醚酰亞胺)，并且具有式(9)的單元：其中，硅氧烷的r’和e如在式(5)中，酰亞胺的r和z如在式(1)中，r4與式(8)中的r4相同，并且n是從5到100的整數(shù)。在具體實施方式中，醚酰亞胺的r是亞苯基，z為雙酚a的殘基，r4是正亞丙基，e是2至50、5至30或10至40，n為5至100，并且硅氧烷的每個r’是甲基。聚(硅氧烷-酰亞胺)中的聚硅氧烷單元和酰亞胺單元的相對量取決于期望性能，并利用本文提供的指導(dǎo)進行選擇。特別地，如上所述，選擇嵌段或接枝的聚(硅氧烷-酰亞胺)共聚物以具有一定平均值的e，并以有效地在組合物中提供期望wt％的聚硅氧烷單元的量來選擇和使用。在一個實施方式中，聚(硅氧烷-酰亞胺)包括基于聚(硅氧烷-酰亞胺)的總重量的10至50wt％、10至40wt％或20至35wt％的聚硅氧烷單元。第一聚酰亞胺(即，用于加工的聚酰亞胺起始材料)具有如使用聚苯乙烯標準通過凝膠滲透色譜法測量的大于或等于30,000克/摩爾(道爾頓)的重均分子量(mw)。在一些實施方式中，聚酰亞胺具有30,000至80,000道爾頓(克/摩爾)的mw。在反應(yīng)性擠出之后，易碎聚酰亞胺粉末具有小于或等于24,500、或更具體地5,000至24,500道爾頓、或更具體地5,000至20,000道爾頓、或更具體地5,000至16,000道爾頓的重均分子量。第一聚酰亞胺可進一步可選地具有反應(yīng)性端基，例如0至30摩爾百分比或1至10摩爾百分比的反應(yīng)性端基，諸如，胺、酸酐基團或其組合。易碎聚酰亞胺粉末的反應(yīng)性芳香族胺端基含量大于第一聚酰亞胺的反應(yīng)性芳香族胺端基含量。例如，易碎聚酰亞胺粉末可具有大于3摩爾百分比、更具體地3.1至40摩爾百分比的反應(yīng)性芳香族胺端基含量。易碎聚酰亞胺粉末可具有3.1至30摩爾百分比的反應(yīng)性芳香族胺端基含量。易碎聚酰亞胺粉末可具有3.1至20摩爾百分比的反應(yīng)性芳香族胺端基含量。反應(yīng)性端基含量可通過傅立葉變換紅外光譜(ftir)確定。第一聚酰亞胺可具有2.05或更大的多分散性指數(shù)(pdi)，例如2.1至5或2.1至3。易碎聚酰亞胺粉末與加工聚酰亞胺粉末可具有相似pdi，即，第一聚酰亞胺的pdi的20％內(nèi)、15％內(nèi)、10％內(nèi)、5％內(nèi)或1％內(nèi)的pdi。在一個實施方式中，易碎聚酰亞胺粉末具有2.1至2.5的pdi，優(yōu)選地，2.1至2.3或2.1至2.25。易碎聚酰亞胺粉末可通過機械研磨減小。至少九十重量百分比的易碎聚酰亞胺粉末顆粒通過機械研磨可減小至小于或等于75微米的粒徑，其中，重量百分比基于易碎聚酰亞胺粉末的總重量。這可通過機械研磨易碎聚酰亞胺粉末，隨后利用75微米篩網(wǎng)篩選加工聚酰亞胺粉末并且稱重未通過篩網(wǎng)的部分或通過篩網(wǎng)的部分，并且比較該值與樣品的總重量來確定。易碎聚酰亞胺粉末的至少90重量百分比的顆?？赏ㄟ^機械研磨可減小至1至75微米。易碎聚酰亞胺粉末的至少90重量百分比的顆?？赏ㄟ^機械研磨可減小至10至75微米。易碎聚酰亞胺粉末的至少90重量百分比的顆?？赏ㄟ^機械研磨可減小至25至75微米。在該方法中使用的芳香族二胺可以是以熔融共混溫度穩(wěn)定的任意芳香族二胺。此外，如果二胺在熔融共混條件下不是固體，則是有用的。二胺可以是式(10)的芳香族二胺：h2n-r1-nh2(10)其中，r1是取代或未取代的二價芳香族基團，諸如c6-20芳香族烴基或其鹵代衍生物，尤其是如上所述的式(2)的二價基團，其中，q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中，y是從1到5的整數(shù)，或其鹵代衍生物(其包括全氟亞烷基基團)或-(c6h10)z-，其中，z是從1到4的整數(shù)。在一個實施方式中，r1是間亞苯基、對亞苯基或二芳基砜。r1可與r相同或不同。在一些實施方式中，r和r1是不同的c6-20芳香族烴基。在一些實施方式中，r和r1是相同的c6-20芳香族烴基。在具體實施方式中，r和r1都衍生自間苯二胺。芳香族二胺與3.1至40摩爾百分比(基于第一聚酰亞胺中的二酐的摩爾數(shù))的量的第一聚酰亞胺結(jié)合。在此范圍內(nèi)，基于第一聚酰亞胺中的二酐的摩爾數(shù)，二胺的量可以是3.1至30或3.1至20摩爾百分比。如以下實例中示出的，更高量的芳香族二胺通常在反應(yīng)性擠出之后導(dǎo)致較低分子量。第一聚酰亞胺與芳香族二胺在足以實現(xiàn)芳香族二胺與第一聚酰亞胺之間的反應(yīng)，尤其是降低第一聚酰亞胺的分子量并且提供另外的反應(yīng)性胺端基的條件下熔融共混。第一聚酰亞胺與芳香族二胺可在添加至熔融共混裝置之前混合。熔融共混可出現(xiàn)在任意高粘度混合設(shè)備中，諸如擠出機或螺旋混合機(helicone)。芳香族二胺與第一聚酰亞胺熔融共混持續(xù)足以使芳香族二胺與第一聚酰亞胺反應(yīng)并產(chǎn)生熔融共混產(chǎn)物的時間，所述熔融共混產(chǎn)物被冷卻以產(chǎn)生重均分子量小于第一聚酰亞胺的重均分子量的易碎聚酰亞胺粉末。示例性反應(yīng)時間是0.5至5分鐘。反應(yīng)溫度可以是250至450℃，例如280至380℃?？蛇x地，在熔融共混過程中，可使用真空。易碎聚酰亞胺粉末被進一步處理以減小粉末的粒徑并產(chǎn)生加工聚酰亞胺粉末。處理包括研磨、碾磨、冷凍研磨、篩選及其組合。加工聚酰亞胺粉末具有與易碎聚酰亞胺粉末相對應(yīng)的重均分子量、pdi以及反應(yīng)性端基含量，因為處理不影響這些性能。加工粉末可被篩選以實現(xiàn)期望的最大尺寸。在一個實施方式中，最大尺寸是75微米。加工聚酰亞胺粉末也可與其他聚合物熔融共混以形成聚合物共混物?？墒褂玫木酆衔锇ň劭s醛、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯腈、聚酰胺、聚碳酸酯、聚二烯、聚酯、聚醚、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚醚砜、多氟烴(polyfluorocarbon)、多氟氯烴(polyfluorochlorocarbon)、聚酰亞胺、聚(亞苯基醚)、聚酮、聚烯烴、聚噁唑、聚磷腈、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚砜、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物，例如，聚醚酰亞胺硅氧烷、乙烯乙酸乙烯酯以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。加工聚酰亞胺粉末也可并入可固化組合物中?？晒袒M合物包括加工聚酰亞胺粉末和熱固性組分。熱固性組分可包括環(huán)氧樹脂組分(epoxycomponent，環(huán)氧組分)、苯酚/甲醛組分、雙馬來酰亞胺組分、氰基丙烯酸酯組分、聚氨酯預(yù)聚物及其組合。更具體地，熱固性組分可包括環(huán)氧樹脂組分、雙馬來酰亞胺組分、氰基丙烯酸酯組分或其組合。環(huán)氧樹脂組分可從具有寬范圍的結(jié)構(gòu)和分子量的環(huán)氧化合物(epoxycompound)中選擇，只要它的每分子包含至少兩個縮水甘油基。示例性環(huán)氧樹脂組分包括脂肪族、脂環(huán)族和芳香族環(huán)氧化合物以及前述的組合。示例性脂環(huán)族環(huán)氧化合物包括乙烯基環(huán)己烷二氧化物、4(1,2環(huán)氧乙基)1,2環(huán)氧環(huán)己烷、3,4環(huán)氧環(huán)己基甲基(3,4環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯以及2-(3,4環(huán)氧)環(huán)己基-5,5螺(3,4-環(huán)氧)-環(huán)己烷-間-二噁烷。示例性芳香族環(huán)氧化合物包括：間苯二酚二縮水甘油醚(或1,3-雙(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯)；雙酚a的二縮水甘油醚(或2,2-雙(4-(2,2-雙(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)3-溴苯基)丙烷)；雙酚f的二縮水甘油醚；三縮水甘油基對-氨基苯酚(或4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)-n,n-雙(2,3-環(huán)氧丙基)苯胺)；溴雙酚a的二縮水甘油醚(或2,2-雙(4-(2,2-雙(4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)3-溴苯基)丙烷)；雙酚f的二縮水甘油醚(或2,2-雙(對-(2,3-環(huán)氧丙氧基-苯基)甲烷)；間-氨基苯酚的三縮水甘油基醚(或3-(2,3-環(huán)氧丙氧基)-n,-n-雙12,3-環(huán)氧丙基)苯胺)；四縮水甘油基亞甲基二氨基二苯基甲烷)；n,n,n',n'-四縮水甘油基-4,4'-雙苯胺；以及低粘度的環(huán)氧酚醛樹脂?？晒袒M合物可進一步包括固化劑。示例性固化劑包括苯酚樹脂、酸酐、胺和咪唑?？晒袒M合物通常被加熱至實現(xiàn)固化并產(chǎn)生熱固性復(fù)合材料。本發(fā)明進一步由下面的非限制性實施例說明。實施例其中r衍生自間苯二胺并且t衍生自雙酚a的聚醚酰亞胺用作起始材料。聚醚酰亞胺具有如使用聚苯乙烯標準由gpc確定的42,631g/mol的重均分子量。初始聚醚酰亞胺被研磨為具有350微米平均粒徑的粉末。二胺、間苯二胺使用機械研磨機被研磨為細粉末。聚醚酰亞胺粉末起始材料(第一聚醚酰亞胺)與間苯二胺粉末以不同比例干混。粉末混合物進料至18毫米(mm)、12筒雙螺桿擠出機。擠出機的溫度分布如下：筒1進料55℃筒2傳送75℃筒3-4傳送200℃筒5-6混合330℃筒6-12混合+傳送350℃筒8和11具有連接至分離罐(knock-outpot)以及冷凝器設(shè)置的大氣通風口。進料速率是2千克/小時(kg/h)，并且擠出機螺桿以250rpm旋轉(zhuǎn)。離開擠出機的熔融共混產(chǎn)物被空氣冷卻以產(chǎn)生易碎聚酰亞胺粉末。易碎聚酰亞胺在機械研磨機中被研磨并且經(jīng)由75微米篩網(wǎng)篩選。利用聚苯乙烯標準使用gpc來確定聚合物的分子量。經(jīng)由ft-ir確定過量胺或過量酸酐的化學計量分析。這以mol％記錄并且包括單官能單體(其中，另一端是聚合物膜的部分)以及雙官能單體。表1示出初始聚醚酰亞胺與間苯二胺(mpd)混合以產(chǎn)生易碎聚醚酰亞胺粉末的反應(yīng)性擠出結(jié)果。表1.如表1和圖1所示，第一聚酰亞胺與間苯二胺的反應(yīng)性擠出降低聚合物的分子量并增加最終聚酰亞胺的胺端基百分比。在令人驚訝且有利的特征中，即使當最終聚合物的分子量低至15,678時，最終聚合物的多分散性指數(shù)(pdi)也<2.25。表2示出經(jīng)由反應(yīng)性擠出產(chǎn)生的聚酰亞胺的易碎性。由反應(yīng)性擠出產(chǎn)生的聚酰亞胺使用實驗室研磨機進行機械研磨。如果90重量百分比的研磨粉末通過75微米篩網(wǎng)，則它被視為易碎。表2.mw易碎至<75微米142631否230904否324563否419504是515678是經(jīng)由反應(yīng)性擠出產(chǎn)生的具有低于24,500道爾頓的重均分子量的聚酰亞胺顯示出優(yōu)異的易碎性，并且這些聚合物可使用機械研磨過程被研磨至低于75微米。以上實施例證明可以通過將二胺與聚酰亞胺熔融共混，產(chǎn)生具有反應(yīng)性端基的易碎聚酰亞胺粉末。為了使聚酰亞胺易碎，分子量需要小于或等于20,000g/mol。易碎聚酰亞胺具有低多分散性指數(shù)。實施方式1：一種易碎聚酰亞胺粉末，具有如使用聚苯乙烯標準通過凝膠滲透色譜法確定的小于或等于24,500道爾頓的重均分子量，以及大于3摩爾百分比的反應(yīng)性芳香族胺端基濃度，其中，90重量百分比的粉末顆粒通過機械研磨可減小至小于或等于75微米。實施方式2：根據(jù)實施方式1的易碎聚酰亞胺粉末，具有5,000至24,500道爾頓的重均分子量。實施方式3：根據(jù)實施方式1的易碎聚酰亞胺粉末，具有5,000至20,000道爾頓的重均分子量。實施方式4：根據(jù)實施方式1的易碎聚酰亞胺粉末，具有5,000至16,000道爾頓的重均分子量。實施方式5：根據(jù)實施方式1至4中任一項或多項的易碎聚酰亞胺粉末，具有3.1至40摩爾百分比的反應(yīng)性芳香族胺端基濃度。實施方式6：根據(jù)實施方式1至4中任一項或多項的易碎聚酰亞胺粉末，具有3.1至30摩爾百分比的反應(yīng)性芳香族胺端基濃度。實施方式7：根據(jù)實施方式1至4中任一項或多項的易碎聚酰亞胺粉末，具有3.1至20摩爾百分比的反應(yīng)性芳香族胺端基濃度。實施方式8：根據(jù)實施方式1至7中任一項或多項的易碎聚酰亞胺粉末，其中，90重量百分比的顆?？蓽p小至1至75微米。實施方式9：根據(jù)實施方式1至7中任一項或多項的易碎聚酰亞胺粉末，其中，90重量百分比的顆?？蓽p小至10至75微米。實施方式10：根據(jù)實施方式1至7中任一項或多項的易碎聚酰亞胺粉末，其中，90重量百分比的顆粒通過機械研磨可減小至25至75微米。實施方式11：根據(jù)實施方式1至10中任一項或多項的易碎聚酰亞胺粉末，其中，聚酰亞胺是包括下式中的單元的聚醚酰亞胺其中r是c2-20烴基，t是-o-或式-o-z-o-的基團，其中，-o-或-o-z-o-基團的二價鍵在3,3'、3,4'、4,3'或4,4'位置，并且z是可選地由1至6個c1-8烷基、1-8個鹵素原子或包括前述中的至少一個的組合取代的芳香族c6-24單環(huán)或多環(huán)基團。實施方式12：根據(jù)實施方式11的易碎聚酰亞胺粉末，其中，r是下式的二價基團其中q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-及其鹵代衍生物，其中，y是從1到5的整數(shù)，或者-(c6h10)z-，其中，z是從1到4的整數(shù)；并且z是衍生自下式的二羥基化合物的基團：其中ra和rb各自獨立地是鹵素原子或一價c1-6烷基；p和q各自獨立地是0到4的整數(shù)；c是0到4；并且xa是單鍵、-o-、-s-、-s(o)-、-so2-、-c(o)-或c1-18有機橋連基。實施方式13：根據(jù)實施方式12的易碎聚酰亞胺粉末，其中，r各自獨立地是間亞苯基、對亞苯基、4,4’-二亞苯基砜、包括前述至少一種的組合，并且z是4,4’-二亞苯基異丙叉基。實施方式14：根據(jù)實施方式11的易碎聚酰亞胺粉末，其中，聚酰亞胺粉末是包括下式的結(jié)構(gòu)單元的聚醚酰亞胺其中，t是式-o-z-o-的基團并且衍生自雙酚a，并且r是間亞苯基。實施方式15：根據(jù)實施方式1至10中任一項或多項的易碎聚酰亞胺粉末，其中，聚酰亞胺包括下式的單元其中，r各自是c2-20烴基，并且v是未取代的c6芳香族烴基。實施方式16：根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項或多項的易碎聚酰亞胺粉末，其中，聚酰亞胺包括下式的單元：其中，r各自是c2-20烴基，并且v是二苯甲酮、聯(lián)苯基、c6芳香族烴基或其組合。實施方式17：一種制備加工聚酰亞胺粉末的方法，包括機械研磨根據(jù)實施方式1至15中任一項的易碎聚酰亞胺粉末，使用75微米篩網(wǎng)篩選研磨的產(chǎn)物；以及收集通過篩網(wǎng)的顆粒。實施方式18：一種通過根據(jù)實施方式17的方法生產(chǎn)的加工聚酰亞胺粉末，具有如使用聚苯乙烯標準通過凝膠滲透色譜法確定的小于或等于24,500道爾頓的重均分子量，以及大于3摩爾百分比的反應(yīng)性芳香族胺端基濃度，以及小于或等于75微米的最大粒徑。實施方式19：一種包含根據(jù)實施方式18的加工聚酰亞胺粉末以及熱固性組分的可固化組合物。實施方式20：根據(jù)實施方式19的可固化組合物，其中，熱固性組分包括環(huán)氧樹脂組分、雙馬來酰亞胺組分、氰基丙烯酸酯組分或其組合。實施方式21：一種制備易碎聚酰亞胺粉末的方法，包括：在有效形成易碎聚酰亞胺粉末的條件下，熔融共混具有大于或等于30,000道爾頓的重均分子量的第一聚酰亞胺與大于3摩爾百分比的芳香族二胺；其中，易碎聚酰亞胺粉末具有小于或等于24,500道爾頓的重均分子量，大于3摩爾百分比的芳香族胺反應(yīng)性端基濃度，并且其中，90重量百分比的粉末顆粒通過機械研磨可減小至小于或等于75微米，其中，使用聚苯乙烯標準通過凝膠滲透色譜法來確定重均分子量，并且摩爾百分比基于第一聚酰亞胺聚合物中的二酐的摩爾數(shù)。實施方式22：根據(jù)實施方式21的方法，其中，第一聚酰亞胺具有30,000至100,000道爾頓的重均分子量。實施方式23：根據(jù)實施方式21的方法，其中，第一聚酰亞胺具有30,000至80,000道爾頓的重均分子量。實施方式24：根據(jù)實施方式21至23中任一項的方法，其中，芳香族二胺以熔融形式添加至第一聚酰亞胺。實施方式25：根據(jù)實施方式21至24中任一項或多項的方法，其中，二胺具有式h2n-r1-nh2，其中，r1是下式的二價基團其中，q1是-o-、-s-、-c(o)-、-so2-、-so-、-cyh2y-，其中y是從1到5的整數(shù)，或者其鹵代衍生物(其包括全氟亞烷基基團)或者-(c6h10)z-，其中，z是從1到4的整數(shù)。實施方式26：根據(jù)實施方式21至24中任一項或多項的方法，其中，二胺包括間苯二胺。通常，本發(fā)明可以可替代地包括本文公開的任何適當?shù)慕M分，由其組成，或基本上由其組成。本發(fā)明可另外地或可替代地配制以避免或基本不含現(xiàn)有技術(shù)組合物中使用的或者對于實現(xiàn)本發(fā)明功能和/或目標不是必需的任意組分、材料、成分、輔助劑或物種。本文公開的所有范圍包括端點，并且端點可彼此獨立地組合(例如，“多達至25wt.％，或者更具體地，5wt.％至20wt.％”的范圍包括端點和“5wt.％至25wt.％”等范圍的所有中間值)?！敖M合”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。此外，本文的術(shù)語“第一”、“第二”等并不表示任何順序、量或重要性，而是用于表示一種元素區(qū)別于另一元素。本文的術(shù)語“一個”和“一種”和“該”不表示量的限制，而是解釋為覆蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非在本文另外指出或與上下文明顯相反。貫穿說明書提及的“另一實施方式”、“一個實施方式”等指的是與該實施方式有關(guān)的具體要素(例如，特點、結(jié)構(gòu)和/或特性)包含在本文所描述的至少一個實施方式中，并且可以存在于或可以不存在于其他實施方式中。另外，應(yīng)理解，描述的元素可以以任何合適的方式結(jié)合于各種實施方式中。如本文使用的，術(shù)語“烴基”包括含有碳、氫和可選的一種或多種雜原子(例如，1、2、3或4個原子，如鹵素、o、n、s、p或si)的基團?！巴榛笔侵钢ф溁蛑辨?、飽和的一價烴基，例如，甲基、乙基、異丙基，和正丁基?！皝喭榛敝钢辨溁蛑ф湣柡偷亩r烴基(例如，亞甲基(-ch2-)或亞丙基(-(ch2)3-))?！跋┗焙汀皝喯┗笔侵敢粌r或二價，分別是具有至少一個碳-碳雙鍵(例如，乙烯基(-hc＝ch2)或亞丙烯基(-hc(ch3)＝ch2-)的直鏈或支鏈烴基。“炔基”指直鏈或支鏈、具有至少一個碳-碳三鍵的一價烴基(例如，乙炔基)?！巴檠趸敝傅氖墙?jīng)由氧連接的烷基(例如，烷基-o-)，例如甲氧基、乙氧基和仲-丁氧基?！碍h(huán)烷基”和“亞環(huán)烷基”分別是指式-cnh2n-x和-cnh2n-2x-的一價和二價環(huán)烴基，其中，x是環(huán)的數(shù)量?！胺蓟笔侵敢粌r的單環(huán)或多環(huán)芳香族基團(例如，苯基或萘基)?！皝喎蓟笔侵付r的單環(huán)或者多環(huán)芳香族基團(例如，亞苯基或亞萘基)。前綴“鹵代”是指包含一個或多個鹵素(f、cl、br或i)取代基的基團或化合物，其可以是相同或不同的。前綴“雜”是指包括作為雜原子的至少一個環(huán)成元(例如，1、2或3個雜原子，其中，每個雜原子獨立地是n、o、s或p的基團或化合物?！叭〈币馕吨衔锘蚧鶊F由至少一個(例如1、2、3或4個)取代基取代代替氫，其中，每個取代基獨立地是硝基(-no2)、氰基(-cn)、羥基(-oh)、鹵素、巰基(-sh)、氰硫基(-scn)、c1-6烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c1-6鹵烷基、c1-9烷氧基、c1-6鹵代烷氧基、c3-12環(huán)烷基、c5-18環(huán)烯基、c6-12芳基、c7-13芳基亞烷基(例如，芐基)、c7-12烷基亞芳基(例如，甲苯?；?、c4-12雜環(huán)烷基、c3-12雜芳基、c2-6烷?；?例如，?；?h3cc(＝o)-)；甲酰胺基、c1-6烷基磺?；?-s(＝o)2-烷基)、c6-12芳基磺?；?-s(＝o)2-芳基)或甲苯磺?；?ch3c6h4so2-)，條件是不超過取代原子的正常價態(tài)，且取代不會顯著不利地影響制造、穩(wěn)定性或期望的化合物的性質(zhì)。當化合物被取代時，碳原子的指定數(shù)目是包括取代基的那些的基團中的碳原子的總數(shù)。盡管已描述了具體實施方式，但是申請人或本領(lǐng)域其他技術(shù)人員可想到目前無法預(yù)料的或者可能是目前無法預(yù)料的替代、修改、變體、改進、和實質(zhì)等同物。因此，提交且可修改的所附權(quán)利要求旨在包括所有這些替代、修改、變體、改進和實質(zhì)等同物。當前第1頁12