本發(fā)明涉及由熱塑性聚酯和木質(zhì)素或單寧制得的多元醇組合物。所述多元醇用于配制聚氨酯和其它縮合聚合物。
背景技術(shù)：
芳香族聚酯多元醇常用作中間體來(lái)生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)品，包括彈性泡沫塑料和硬質(zhì)泡沫塑料、聚異氰脲酸酯泡沫塑料、涂層、密封劑、膠粘劑和彈性體。這些多元醇的芳香烴含量有助于聚氨酯產(chǎn)品的強(qiáng)度、剛度和熱穩(wěn)定性。
通常，芳香族聚酯多元醇通過(guò)將芳香族二酸，二酯或酸酐(例如，對(duì)苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸二甲酯)與二元醇如乙二醇，丙二醇，二甘醇，或類似物縮合來(lái)制備。這些原始材料通常只從石油化工原料中提取。
隨著公司越來(lái)越多地尋求提供可持續(xù)性改進(jìn)的產(chǎn)品，由生物可再生和/或回收材料生產(chǎn)的中間體的變得更為可行。然而，這些產(chǎn)品仍然需要在可比較的價(jià)格點(diǎn)上提供與傳統(tǒng)的石油替代品相同或更好的性能。
單獨(dú)的生物可再生成分可能會(huì)誤導(dǎo)成為“綠色”化學(xué)的指標(biāo)。例如，當(dāng)需要諸如玉米的食物來(lái)源提供生物可再生的成分時(shí)，在人類食物與向人類提供基于性能的化學(xué)產(chǎn)品之間存在明確的權(quán)衡。此外，與石油替代品相比，為努力獲得“綠色”的身份，將糖或其他生物友好型飼料轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)中間體如多元醇所需的化學(xué)或生物化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，可以消耗更多的自然資源和能源，并且可以將更多的溫室氣體和污染物排放到環(huán)境中。
廢棄的熱塑性聚酯，包括廢棄的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)料流(如來(lái)自塑料飲料容器)，為制造新聚合物提供了豐富的原料來(lái)源。通常，當(dāng)pet被回收利用時(shí)，它被用來(lái)制造新的pet飲料瓶，pet纖維，或者它被化學(xué)轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)。其他可回收的原材料也是可獲得的。例如，可回收的丙二醇可以從飛行器或rv除冰和其他操作中獲得，可回收的乙二醇可以從使用過(guò)的汽車(chē)?yán)鋮s劑中得到。
聚氨酯配方需要多元醇滿足顏色、透明度、羥基數(shù)、官能度、酸值、粘度和其他性能要求的技術(shù)參數(shù)。這些技術(shù)參數(shù)將根據(jù)聚氨酯應(yīng)用的類型而變化。例如，用于制造硬質(zhì)泡沫塑料的多元醇通常要求比用于制造彈性泡沫塑料的多元醇具有更高的羥基數(shù)。
已經(jīng)證明，適用于制造高品質(zhì)聚氨酯的多元醇難以從回收材料中制造，包括回收的聚對(duì)苯二甲酸乙酯(rpet)。許多參考文獻(xiàn)描述了通常在催化劑如鋅、鈦或錫的存在下用二元醇消解rpet(也稱為“糖酵解”)。消解過(guò)程將聚合物轉(zhuǎn)化為二元醇和低分子量的pet低聚物的混合物。雖然這種混合物具有期望的低粘度，但它們通常具有高羥基數(shù)或高濃度的游離二元醇。通常，目標(biāo)產(chǎn)品是一個(gè)純化的雙(羥烷基)對(duì)苯二甲酸酯(參見(jiàn)，例如，us6630601，us6642350，和us7192988)或?qū)Ρ蕉姿?參見(jiàn)，例如，us5502247)。d.paszun和t.spychaj的一篇綜述文章中描述了一些使用糖酵解產(chǎn)物混合物制造聚氨酯的工作(ind.eng.chem.res.36(1997)1373)。
大多數(shù)情況下，乙二醇被用作糖酵解的二元醇反應(yīng)物。這是明智的，因?yàn)樗钚』丝赡艿姆磻?yīng)產(chǎn)物。通常，糖酵解會(huì)在對(duì)生成雙(羥乙基)對(duì)苯二甲酸酯(“bhet”)有效的條件下進(jìn)行，盡管有時(shí)的目標(biāo)是重新獲得純的對(duì)苯二甲酸。當(dāng)使用乙二醇作為反應(yīng)物時(shí)，糖酵解產(chǎn)物在室溫下通常是晶體或蠟狀固體。由于這些材料必須在升高的溫度下進(jìn)行加工，所以這些材料用作多元醇中間體不太理想。在室溫或接近室溫下，多元醇是可以自由流動(dòng)的液體。
木質(zhì)素是維管植物的一個(gè)主要成分，占干燥軟木和硬木的20-30wt％。木質(zhì)素是一種無(wú)定形的多酚類材料，由松柏醇、芥子醇和p-香豆醇的酶催化聚合產(chǎn)生。工業(yè)木質(zhì)素是紙漿和造紙工業(yè)的副產(chǎn)品。兩種類型的硫酸鹽木質(zhì)素(也稱“堿木質(zhì)素”)和木質(zhì)素磺酸鹽可市售獲得。有機(jī)溶劑木質(zhì)素是一種更容易溶解的木質(zhì)素，可以通過(guò)使用溶劑如醇類或醋酸水溶液的木漿制漿獲得，但有機(jī)溶劑木質(zhì)素還沒(méi)有得到廣泛的應(yīng)用。木質(zhì)素磺酸鹽已被用作混凝土的減水劑和石膏墻板的分散劑。與木質(zhì)素磺酸鹽相比，堿木質(zhì)素通常具有較低的分子量、較窄的分子量分布和較低的水溶性(除了在較高的ph值下)。然而，一旦磺化，堿木質(zhì)素通?？捎糜诟鞣N分散劑應(yīng)用中。到目前為止，有機(jī)溶劑木質(zhì)素只有有限的實(shí)用價(jià)值。
木質(zhì)素已被引入聚氨酯泡沫和其他產(chǎn)品中，通常包括將木質(zhì)素作為填料或添加劑(參見(jiàn)，例如，ton-that等，“biopolyolscontainingligninforpuapplications,”cpi聚氨酯技術(shù)會(huì)議，2014年9月22-24日，達(dá)拉斯，德克薩斯州，和us3519581和us4987213)。木質(zhì)素也通過(guò)與馬來(lái)酸酐、環(huán)氧丙烷或其他反應(yīng)物的反應(yīng)進(jìn)行改性，以得到聚氨酯的聚醚酯中間體(參見(jiàn)，例如，us4017474)。
單寧在植物物種中自然產(chǎn)生，是另一種多酚類生物分子。大多數(shù)單寧來(lái)源于沒(méi)食子酸，黃酮或間苯三酚。單寧被認(rèn)為是熱塑性聚酯的熱穩(wěn)定劑(參見(jiàn)，例如，us6395808)。
木質(zhì)素和單寧尚未與二醇化的熱塑型聚合物中間體發(fā)生反應(yīng)以生成用于聚氨酯的多元醇。
人們需要改進(jìn)的多元醇。特別地，聚氨酯工業(yè)需要可持續(xù)的多元醇，其大部分基于回收的聚合物，如幾乎可無(wú)限制供應(yīng)的回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。滿足顏色、透明度、粘度、功能性以及聚氨酯配方對(duì)羥基含量要求的高回收率的多元醇將是有價(jià)值的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及聚酯多元醇及其制造方法、以及所述多元醇的應(yīng)用。
一方面，所述多元醇包括重復(fù)單元來(lái)自消解的熱塑性聚酯；二元醇；木質(zhì)素、單寧、或其混合物；和可選的疏水物。二元醇與熱塑性聚酯重復(fù)單元的摩爾比至少為0.8。加入到所述多元醇中的木質(zhì)素、單寧、或其混合物的量在0.1-35wt％的范圍內(nèi)。所述多元醇具有在25-800mgkoh/g范圍內(nèi)的羥基數(shù)。所述可選的疏水物可以為，例如，二聚脂肪酸，天然油脂或其他甘油三酯，或生物多元醇。
另一方面，所述多元醇包括重復(fù)單元來(lái)自芳香族多元酸源；二元醇；和木質(zhì)素、單寧、或其混合物。加入到所述多元醇中的木質(zhì)素、單寧、或其混合物的量在0.1-35wt％的范圍內(nèi)。所述多元醇具有在25-800mgkoh/g范圍內(nèi)的羥基數(shù)。
在所述聚酯多元醇的一些制備方法中，將二元醇與熱塑性聚酯或芳香族多元酸源加熱制得消解的中間體。然后將所述的中間體與木質(zhì)素、單寧、或其混合物反應(yīng)，得到所述多元醇。二元醇與熱塑性聚酯或芳香族多元酸源的摩爾比至少為0.8，加入到所述多元醇中的木質(zhì)素、單寧、或其混合物的量在0.1-35wt％的范圍內(nèi)，所述多元醇具有在25-800mgkoh/g范圍內(nèi)的羥基數(shù)。
在其他制備方法中，制備了未消解的中間產(chǎn)物；所述熱塑性聚酯或芳香族多元酸源，二元醇，和木質(zhì)素、單寧、或其混合物簡(jiǎn)單地組合在一起并以單一方法步驟進(jìn)行反應(yīng)。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有所需的羥基數(shù)，粘度，功能性，外觀和配制聚氨酯產(chǎn)品的其它特性的高回收含量聚酯多元醇，可以通過(guò)將熱塑性聚酯或芳香族多元酸源，二元醇，和木質(zhì)素、單寧、或其混合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。所述木質(zhì)素、單寧、或其混合物有助于從回收的熱塑性塑料中制備多元醇。所述多元醇對(duì)配制各種各樣的聚氨酯和相關(guān)產(chǎn)品(包括聚氨酯分散體，彈性和硬質(zhì)泡沫塑料，涂層，粘合劑，密封劑和彈性體)是有價(jià)值的，并且它們提供了基于生物或石油化學(xué)的多元醇的可持續(xù)替代品。
具體實(shí)施方式
一方面，所述多元醇包括重復(fù)單元來(lái)自消解的熱塑性聚酯；二元醇；木質(zhì)素、單寧、或其混合物；和可選的疏水物。
適合使用的熱塑性聚酯是本領(lǐng)域公知的。它們是由二元醇和芳香族二元羧酸或芳香族二元羧酸的衍生物反應(yīng)生成的縮合聚合物。實(shí)例包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)；聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(pbt)；聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(ptt)；二元醇改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(petg)；對(duì)苯二甲酸和1,4-環(huán)己烷二甲醇的共聚物(pct)；pcta(間苯二甲酸改性的pct)；聚羥基脂肪酸酯(如，聚羥基丁酸酯)；2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇和間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或鄰苯二甲酸衍生物的共聚物；聚乙烯呋喃酸酯；二氫阿魏酸聚合物(如，聚(二氫阿魏酸)和聚(二氫阿魏酸-阿魏酸)；參見(jiàn)wo2014/075057，作為本文文獻(xiàn))，和類似物，和其混合物。熱塑性聚酯進(jìn)一步的實(shí)例見(jiàn)modernpolyesters:chemistryandtechnologyofpolyestersandcopolyesters,j.scheirsandt.long,eds.,wileyseriesinpolymerscience,2003,johnwiley&sons,ltd.hoboken,nj。其他熱塑性聚酯的實(shí)例可以見(jiàn)chapters18-20ofhandbookofthermoplastics,o.olabisi,ed.,1997,marceldekker,inc.newyork。合適的熱塑性聚酯包括原始聚酯，回收的聚酯，或其混合物。在一個(gè)優(yōu)選方面，使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，特別是回收的聚對(duì)苯二甲酸乙酯(rpet)，原始pet，和其混合物。更多合適的熱塑性聚酯實(shí)例，參見(jiàn)us2009/0131625，作為本文文獻(xiàn)。
適用于制造本發(fā)明的聚酯多元醇的回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以來(lái)自各種來(lái)源。最常見(jiàn)的來(lái)源是來(lái)自消費(fèi)者用后的塑料瓶或其他容器的pet廢物料流。rpet可以是無(wú)色的或含有染料(例如，綠色，藍(lán)色或其它顏色)或它們的混合物?？梢源嬖谏倭康挠袡C(jī)或無(wú)機(jī)異物(例如，紙，其它塑料，玻璃，金屬等)。rpet的理想來(lái)源是“薄片”rpet，其存在于廢pet瓶中的許多常見(jiàn)雜質(zhì)已被預(yù)先除去。rpet的另一個(gè)理想的來(lái)源是顆?；膔pet，其通過(guò)熔融rpet并經(jīng)金屬過(guò)濾網(wǎng)擠出來(lái)進(jìn)一步除去顆粒雜質(zhì)。由于pet塑料瓶目前的制造量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)任何可回收的量，所以廢pet材料仍將可以大量使用。
在一些方面，所述聚酯多元醇包含重復(fù)單元來(lái)自消解的熱塑性聚酯?！跋狻笔侵笇崴苄跃埘ヅc一種或多種二元醇反應(yīng)獲得反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)優(yōu)選在催化劑存在下，有效地將所述熱塑性聚酯至少部分解聚以生成低聚材料。
在一些方面，使用芳香族多元酸源作為熱塑性聚酯的替代物?！胺枷阕宥嘣嵩础笔蔷哂兄辽僖粋€(gè)碳環(huán)或芳香雜環(huán)和兩個(gè)或多個(gè)羧酸官能團(tuán)的化合物或這些化合物的混合物，其可以是酸，酯或酸酐的形式。
合適的芳香族多元酸源包括鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，鄰苯二甲酸二烷基酯(如，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，或類似物)，對(duì)苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸二烷基酯(如，對(duì)苯二甲酸二甲酯)，間苯二甲酸，間苯二甲酸二烷基酯，dmt殘留物(如所述，us5075417；us4897429；us3647759；us4411949；us4714717；和us4897429，作為本文文獻(xiàn))，偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酸三甲酯，萘二羧酸，均苯四酸，均苯四酸酐，2,5-呋喃二羧酸，2,5-呋喃二羧酸二烷基酯，二烷基萘二羧酸酯，和其混合物。鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸二甲酯(和dmt殘留物)是容易獲得，并且是優(yōu)選的芳香族多元酸源。合適的芳香族多元酸源還包括市售的芳香族聚酯多元醇，例如，
適合使用的二元醇是眾所周知的。“二元醇”是指具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的直鏈或支鏈的脂肪族或脂環(huán)族化合物或這些化合物的混合物。其它官能團(tuán)，特別是醚或酯基團(tuán)，可存在于所述二元醇中。在優(yōu)選的二元醇中，兩個(gè)羥基被分成2至10個(gè)碳，優(yōu)選2至5個(gè)碳。合適的二元醇包括，如，乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，季戊四醇，山梨糖醇，新戊二醇，甘油，三羥甲基丙烷，2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇，1,3-環(huán)己烷二甲醇，雙酚a乙氧基化物，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，1,6-己二醇，三丙二醇，四甘醇，數(shù)均分子量達(dá)到約400g/mol的聚乙二醇，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物，和類似物，和其混合物。在一些方面，所述二元醇選自丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，新戊二醇，二甘醇，數(shù)均分子量約200的聚乙二醇，和其混合物。丙二醇是特別優(yōu)選的。在一個(gè)優(yōu)選方面，所述二元醇是回收的二元醇，特別是回收的丙二醇。如從使用過(guò)的除冰液中回收的丙二醇。
在一些方面，所述聚酯多元醇包含重復(fù)單元來(lái)自木質(zhì)素、單寧、或其混合物。合適的木質(zhì)素包括堿性木質(zhì)素，有機(jī)溶劑木質(zhì)素，和類似物，和其混合物。有機(jī)溶劑木質(zhì)素、及其與堿性木質(zhì)素的混合物是優(yōu)選的。堿性木質(zhì)素在紙漿制漿的牛皮紙漿制造法中產(chǎn)生，并且可從，如，meadwestvaco，商購(gòu)獲得。舉例而言，研究用量的堿性木質(zhì)素和有機(jī)溶劑木質(zhì)素可以從sigma-aldrich獲得。更大用量的堿性木質(zhì)素可以從牛皮紙植物獲得，通常燃燒所述木質(zhì)素作為其燃料值。更大用量的有機(jī)溶劑木質(zhì)素可以從，如cimv(法國(guó))或lignol(加拿大)獲得，他們操作用于生產(chǎn)有機(jī)溶劑木質(zhì)素的試驗(yàn)單元。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)有機(jī)溶劑木質(zhì)素特別適用于制備多元醇，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀着c消解的中間體或與熱塑性聚酯和二元醇的混合物反應(yīng)以提供本發(fā)明的多元醇組合物。當(dāng)使用更容易獲得的堿性木質(zhì)素時(shí)，多元醇可以具有不期望的微粒(參見(jiàn)下述實(shí)施例m和對(duì)比實(shí)施例n)。
本發(fā)明多元醇中的木質(zhì)素的量可以在一個(gè)寬的范圍內(nèi)變化。通常，所述多元醇含有0.1-35wt％，優(yōu)選1-30wt％，更優(yōu)選2-25wt％的所述木質(zhì)素或其和單寧的混合物。
適合使用的單寧是出現(xiàn)在植物中的多酚類物質(zhì)。合適的單寧來(lái)源于沒(méi)食子酸，黃酮或間苯三酚。us5516338，us6395808，us6624258和us2009/0269378中已經(jīng)描述了適合使用的單寧，作為本文文獻(xiàn)。存在于本發(fā)明多元醇中的單寧的量可以在一個(gè)寬范圍內(nèi)變化。通常，多元醇含有0.1-35wt％，優(yōu)選1-30wt％，更優(yōu)選2-25wt％的單寧或其和木質(zhì)素的混合物。
可選的疏水物
在一些方面，所述聚酯多元醇可以包含重復(fù)單元來(lái)自一個(gè)或多個(gè)疏水物。當(dāng)包括疏水物時(shí)，疏水物的優(yōu)選用量在每摩爾熱塑性聚酯0.1-1.0摩爾疏水物的范圍內(nèi)。在其它方面，所述疏水物的用量為每摩爾熱塑性聚酯0.15-0.8摩爾疏水物的范圍內(nèi)。
合適的疏水物是眾所周知的。實(shí)例包括二聚脂肪酸，油酸，蓖麻油酸，桐油，玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，具有飽和或不飽和c6-c36脂肪酸單元的甘油三酯或烷基羧酸酯，蓖麻油，烷氧基化蓖麻油，飽和或不飽和的c6-c18二羧酸或二醇，腰果酚基產(chǎn)品，回收的食用油，支鏈或直鏈的c6-c36脂肪醇，來(lái)源于環(huán)氧化，臭氧化或加氫甲酰化的脂肪酸酯或脂肪酸的羥基功能化材料，和其混合物。所述疏水劑非常適合與二元醇消解的熱塑性聚酯和羥基官能化的縮酮酯或酰胺反應(yīng)。所得到的產(chǎn)品可以是非粘性可澆注的液體，通常具有良好的透明度，低微粒度，并且很少或沒(méi)有相分離的趨勢(shì)。
二聚脂肪酸是合適的疏水物。二聚脂肪酸通過(guò)在催化劑，如膨潤(rùn)土或蒙脫石粘土存在下使不飽和脂肪酸(如，油酸，亞油酸，亞麻酸，蓖麻油酸)二聚化而制備。市售的二聚脂肪酸通常是二聚化產(chǎn)物占主成分產(chǎn)品的混合物。一些市售的二聚酸通過(guò)二聚妥爾油脂肪酸制備。二聚脂肪酸通常具有36個(gè)碳原子和2個(gè)羧酸基團(tuán)。它們可以是飽和的或不飽和的。它們也可以被氫化以除去不飽和鍵。在優(yōu)選的方面，二聚脂肪酸包括二聚油酸，三聚油酸，二聚亞油酸，三聚亞油酸，二聚亞麻酸，三聚亞麻酸或其混合物。合適的二聚脂肪酸包括pripoltm二聚脂肪酸(croda的產(chǎn)品)，例如pripoltm1006，1009，1010，1012，1013，1017，1022，1025，1027，1029，1036和1098；unidymetm二聚酸(arizonachemical的產(chǎn)品)如unidyme10，14，18，22，35，m15和m35；來(lái)自emeryoleochemicals的二聚酸，以及來(lái)自florachem公司的floradymetm二聚酸。合適使用的二聚脂肪酸的合成方法也是已知的。具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的脂肪酸在催化劑如，蒙脫土，高嶺土，鋰蒙脫石或凹凸棒石黏土的存在下進(jìn)行二聚化(參見(jiàn)us2793220，us4371469，us5138027和us6281373，作為本文文獻(xiàn)；還參見(jiàn)wo2000/075252和ca104511)。
油酸是合適的疏水物。油酸是自然界普遍存在的脂肪酸，容易從動(dòng)植物脂肪和油的皂化過(guò)程中得到。
蓖麻油酸(12-羥基-9-順式-十八碳烯酸)可用作疏水物。蓖麻油含有90％或更多的蓖麻油酸殘基，是酸主要的便利來(lái)源。
桐油也被稱為“中國(guó)木油”，也適合用作疏水物。桐油是甘油三酯。主要脂肪酸殘基(約82％)來(lái)自α-桐酸，具有9-順式，11-反式，13-反式不飽和鍵的c18脂肪酸。其他脂肪酸殘基來(lái)自亞油酸(8.5％)，棕櫚酸(5.5％)和油酸(4％)。因此，桐油具有酯(甘油酯)和烯烴官能團(tuán)，與其他油相比，它是高度不飽和的。
其它天然油如玉米油，芥花油，大豆油，向日葵油，和類似物是合適的疏水物。具有飽和或不飽和c6-c36脂肪酸單元的甘油三酯或烷基羧酸酯也是合適的。
蓖麻油和烷氧基化蓖麻油也適合作為疏水物。用各種比例的環(huán)氧乙烷乙氧基化的蓖麻油，例如每摩爾蓖麻油為5-100摩爾eo，可商購(gòu)獲得。乙氧基蓖麻油具有酯(甘油酯)，烯烴和伯羥基官能團(tuán)。實(shí)例包括
飽和或不飽和的c6-c18二羧酸或二醇適合用作疏水物。實(shí)例包括壬二酸，壬烯二酸，癸二酸，癸烯二酸，十二烷二酸，十二碳烯二酸，十四烷二酸，十四碳烯二酸，十六烷二酸，十六烯二酸，十八烷二酸，十八碳烯二酸，和類似物，和其混合物。二羧酸通常可從商業(yè)來(lái)源廣泛獲得。
也可以使用腰果酚基產(chǎn)品作為所述疏水物。腰果酚是腰果殼油的主要成分，是具有直鏈c15不飽和烷基鏈的烷基化苯酚?！把踊a(chǎn)品”是指包括腰果酚和來(lái)源于腰果酚的產(chǎn)品。這樣的產(chǎn)物可以包括烷氧基化的腰果酚，包括所述羥烷基化組合物(描述于us6229054，作為本文文獻(xiàn))。也適合的是“腰果酚二聚體”，其可以通過(guò)使用硅氧烷交聯(lián)劑連接兩個(gè)腰果酚基團(tuán)來(lái)制備。在一些方面，mannich化學(xué)被用于引入胺官能團(tuán)作為腰果酚二聚體的酚醛環(huán)的附著物。如果需要，可以引入其它官能團(tuán)，例如環(huán)氧基團(tuán)。合適的腰果酚基產(chǎn)品，包括腰果酚二聚體，被us7858725，us7994268，us8263726，us2011/0118495，us2011/0065947，us2011/0065883，us2011/0065882和us2011/0065832公開(kāi)，作為本文文獻(xiàn)。
回收的食用油也是合適的疏水物。含有植物油混合物的所述食用油從餐館或商業(yè)食品制備的設(shè)備中收集。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，這樣的食用油可以成功地用作制備具有可接受性能和非常高回收含量的聚酯多元醇的疏水組分。即使在碳處理后，所述產(chǎn)品也可能是深色的，但其性能通常與可接受的多元醇的要求一致。
支鏈或直鏈c6-c36脂肪醇是合適的疏水物。例如，異硬脂醇，一種作為商品可用的常用脂肪醇，是適合使用的。當(dāng)使用異硬脂醇作為疏水物時(shí)，可能需要使用羥基官能度大于2的多元醇，例如甘油，將總體平均羥基官能度提高到1.8-2.7范圍內(nèi)。
衍生自環(huán)氧化，臭氧化或加氫甲?；舅狨セ蛑舅岬牧u基官能化材料，通常也被稱為“生物多元醇”或“天然油多元醇”是另一類合適的疏水物質(zhì)。這些產(chǎn)品可以通過(guò)多個(gè)步驟由脂肪酸酯(包括天然油)或脂肪酸制成。其中的一些產(chǎn)品包括將脂肪酸酯或脂肪酸中的碳-碳雙鍵環(huán)氧化，隨后進(jìn)行開(kāi)環(huán)步驟。對(duì)其它產(chǎn)品，針對(duì)脂肪酸酯或脂肪酸的不飽和度進(jìn)行加氫甲?；缓髿浠砸肓u基官能團(tuán)(參見(jiàn)，例如d.babb等人，polym.preprints48(2007)855,wo2006/012344，us8598297，作為本文文獻(xiàn)。通過(guò)環(huán)氧化大豆油的水解或醇解制備的多元醇是合適的生物多元醇之一。由cargill提供的
制備聚酯多元醇的方法和多元醇的屬性
本發(fā)明包括制備所述聚酯多元醇的方法。一方面，所述方法包括第一步驟將二元醇與熱塑性聚酯或芳香族多元酸源加熱以產(chǎn)生消解的中間體。然后將所述中間體與木質(zhì)素、單寧、或其混合物反應(yīng)以得到所述多元醇。在這方面，二元醇與熱塑性聚酯重復(fù)單元的摩爾比為至少為0.8，加入到所述多元醇中的木質(zhì)素、單寧、或其混合物的量在0.1-35wt％的范圍內(nèi)，所述多元醇具有在25-800mgkoh/g范圍內(nèi)的羥基數(shù)。
當(dāng)使用熱塑性聚酯時(shí)，所述消解的中間體可以是二元醇反應(yīng)物，由熱塑性聚酯產(chǎn)生的二元醇，對(duì)苯二甲酸酯低聚物和其它糖酵解產(chǎn)物的混合物。例如，當(dāng)pet或rpet是熱塑性聚酯時(shí)，所述消解的中間體可以包括二元醇反應(yīng)物，乙二醇(由pet或rpet產(chǎn)生)，雙(2-羥烷基)對(duì)苯二甲酸酯(“bhat”)，高級(jí)pet低聚物，和其他糖酵解的產(chǎn)物。人們以往已經(jīng)制備和表征了各種形式的類似的消解混合物(參見(jiàn)，例如，d.paszun等人，ind.eng.chem.res.36(1997)1373和n.ikladious，j.elast.plast.32(2000)140)。加熱有利地在80℃至260℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選100℃至250℃，更優(yōu)選130℃至240℃，最優(yōu)選160℃至230℃。
一方面，當(dāng)熱塑性聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯時(shí)，所述消解的中間體包括二元醇和對(duì)苯二甲酸酯組分。所述對(duì)苯二甲酸酯組分優(yōu)選包含，通過(guò)使用紫外檢測(cè)的凝膠滲透色譜法測(cè)定的45-70wt％的對(duì)苯二甲酸雙(羥烷基)酯，在一個(gè)優(yōu)選的方面，所述對(duì)苯二甲酸酯組分還包含20-40wt％的對(duì)苯二甲酸酯二聚體。在另一個(gè)優(yōu)選的方面，所述消解的中間體的對(duì)苯二甲酸酯組分包含45-65wt％的對(duì)苯二甲酸雙(羥烷基)酯，20-35wt％的對(duì)苯二甲酸酯二聚體和5-15wt％的對(duì)苯二甲酸酯三聚體。在另一個(gè)優(yōu)選的方面，所述對(duì)苯二甲酸酯組分包含50-60wt％的對(duì)苯二甲酸雙(羥烷基)酯，25-30wt％的對(duì)苯二甲酸酯二聚體和8-12wt％的對(duì)苯二甲酸酯三聚體。
適于制備消解的中間體的催化劑是眾所周知的(參見(jiàn)，例如k.troev等人，j.appl.polym.sci.90(2003)1148)。特別地，合適的催化劑包括鈦，鋅，銻，鍺，鋯，錳，錫或其它金屬。具體實(shí)例包括鈦醇鹽(例如，鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯)，磷酸鈦(iv)，鋯醇鹽，乙酸鋅，乙酸鉛，乙酸鈷，乙酸錳(ii)，三氧化銻，氧化鍺，丁基錫酸，二正丁基-氧代-錫烷，二月桂酸二正丁基錫，或類似物，和其混合物。優(yōu)選不顯著促進(jìn)異氰酸酯反應(yīng)化學(xué)物質(zhì)的催化劑。如下面更詳細(xì)地討論的，優(yōu)選催化劑包含鈦，特別是鈦醇鹽。所用催化劑的量，按制備的多元醇的總量計(jì)，通常在0.005-5wt％，優(yōu)選0.01-1wt％，更優(yōu)選0.02-0.7wt％的范圍內(nèi)。
通常，消解反應(yīng)通過(guò)加熱所述熱塑性聚酯或芳香族多元酸源，二元醇和任一種催化劑進(jìn)行，至少直到混合物液化，并且熱塑性聚酯或芳香族多元酸源的顆粒不再顯現(xiàn)。反應(yīng)時(shí)間為約30分鐘至約16小時(shí)，更典型為1至10小時(shí)，甚至更典型為3至8小時(shí)，并且將取決于反應(yīng)溫度，熱塑性聚酯或芳香族聚酯源的來(lái)源和性質(zhì)，使用的特定的二元醇反應(yīng)物，混合速率，所需的解聚度以及本領(lǐng)域技術(shù)人員酌情決定的其它因素。
二元醇與熱塑性聚酯或芳香族聚酯源的摩爾比至少為0.8，優(yōu)選為0.8-6.0，更優(yōu)選為1.5-4.5。當(dāng)所述二元醇與熱塑性聚酯(或芳香族聚酯源)的摩爾比低于0.8時(shí)，所述聚酯多元醇可以是固體，或者可能太粘稠以至于不適于用作多元醇。另一方面，當(dāng)所述二元醇/熱塑性聚酯(或芳香族聚酯源)摩爾比大于約6時(shí)，所述聚酯多元醇的羥基數(shù)可能傾向于超過(guò)約800mgkoh/g的實(shí)際上限。
當(dāng)制備得到消解的中間體時(shí)，第二步驟將消解的中間體與木質(zhì)素、單寧、或其混合物(和任何可選的疏水物)反應(yīng)，得到所述聚酯多元醇。所述消解的中間體和所述木質(zhì)素、單寧、或其混合物之間的反應(yīng)在有效促進(jìn)消解的中間體與木質(zhì)素、單寧、或其混合物之間發(fā)生縮合反應(yīng)的條件下進(jìn)行。
所述消解的中間體和所述木質(zhì)素，單寧、或其混合物(和任何可選的疏水物)之間的反應(yīng)優(yōu)選在80℃至260℃的溫度下加熱進(jìn)行，優(yōu)選90℃至230℃，更優(yōu)選100℃至220℃，最優(yōu)選110℃至210℃。在該反應(yīng)中生成的任何水，醇，胺在它們形成時(shí)有利地從反應(yīng)混合物中除去。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上，能夠方便地使用dean-stark陷阱或類似設(shè)備來(lái)去除這種揮發(fā)性物質(zhì)，但在更大規(guī)模上，其他方式將更實(shí)用。揮發(fā)物去除的連續(xù)方法，例如真空剝離，刮膜蒸發(fā)，用干燥空氣或氮?dú)鈬婌F，或類似方法，可能是理想的。所述反應(yīng)可以繼續(xù)，直到預(yù)定量的水和/或其它揮發(fā)性副產(chǎn)物已收集或已達(dá)到產(chǎn)物的目標(biāo)酸值和/或羥基數(shù)。
在一些方面，加入到聚酯多元醇中的木質(zhì)素、單寧、或其混合物的量在0.1-35wt％，1.0-30wt％，或2-25wt％的范圍內(nèi)。當(dāng)使用小于0.1wt％的所述木質(zhì)素、單寧、或其混合物時(shí)，可能將獲得極少益處。當(dāng)使用超過(guò)35wt％的木質(zhì)素、單寧、或其混合物時(shí)，所述配方可能變得不可行，或者可能很少或沒(méi)有額外的性能益處。
所述多元醇可以在c9-c18范圍外引入一種或多種酸酐，二酯或二羧酸。合適的二羧酸包括，例如，戊二酸，己二酸，琥珀酸，環(huán)己烷二羧酸，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，鄰苯二甲酸，1,5-呋喃二羧酸，二聚或三聚脂肪酸，間苯二甲酸和其酸酐(例如，馬來(lái)酸酐，鄰苯二甲酸酐，衣康酸酐，和類似物)?？梢允褂枚人岬幕旌衔铮?，例如，稱為“dba”的二元酸的市售混合物。典型的dba組合物可以含有51-61wt％的戊二酸，18-28wt％的琥珀酸和15-25％wt己二酸。
在另一方面，所述聚酯多元醇是將熱塑性聚酯或芳香族多元酸源，所述二元醇和所述木質(zhì)素、單寧、或其混合物(和任何可選的疏水物)在有效產(chǎn)生所述多元醇的條件下通過(guò)一步法反應(yīng)制備的。與使用兩步法制備的所述多元醇一樣，二元醇與熱塑性聚酯或芳香族多元酸源的摩爾比為至少為0.8，加入到多元醇中的木質(zhì)素，單寧或其混合物的量在0.1-35wt％的范圍內(nèi)，所得多元醇的羥基數(shù)在25-800mgkoh/g的范圍內(nèi)。當(dāng)使用一步方法時(shí)，優(yōu)選使用一個(gè)將二元醇返回到反應(yīng)容器同時(shí)允許除去水、醇或其它揮發(fā)性副產(chǎn)物的冷凝系統(tǒng)，因?yàn)槌ミ^(guò)多的二元醇可能產(chǎn)生混濁或不透明多元醇。
本發(fā)明的聚酯多元醇具有在25-800mgkoh/g范圍內(nèi)的羥基數(shù)，優(yōu)選35-500mgkoh/g，更優(yōu)選40-400mgkoh/g。羥基數(shù)可以通過(guò)用任何接受的方法測(cè)量，包括，例如，astme-222(“使用乙酸酐乙?；瘻y(cè)試羥基官能團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法”)。
在一些方面，本發(fā)明所述的多元醇可以具有在1.8-2.7范圍內(nèi)的平均羥基官能度(即，每分子的-oh基團(tuán)的平均數(shù))，優(yōu)選2.0-2.5，更優(yōu)選2.0-2.2。
在優(yōu)選的方面，本發(fā)明所述的多元醇在環(huán)境條件下是可流動(dòng)的液體。優(yōu)選地，所述多元醇在25℃下測(cè)量的粘度小于30,000cp，更優(yōu)選小于20,000cp，最優(yōu)選小于10,000cp。在25℃下，多元醇粘度的優(yōu)選范圍為300-5000cp，更優(yōu)選為500-3000cp。粘度可以通過(guò)任何行業(yè)可接受的方法來(lái)確定?？梢苑奖愕厥褂茫?，裝有適當(dāng)主軸的brookfield粘度計(jì)(例如brookfielddv-iiiultra流變儀)，并且在幾個(gè)不同的扭矩設(shè)置下測(cè)量樣品以確保測(cè)量中的足夠的置信度。
所述多元醇優(yōu)選具有低酸值。聚氨酯制造商通常要求多元醇的酸值低于特定規(guī)格?？梢酝ㄟ^(guò)將反應(yīng)混合物中的水除去至所需的完成水平來(lái)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)以確保低酸值。優(yōu)選地，所述多元醇的酸值小于30mgkoh/g，更優(yōu)選小于10mgkoh/g，最優(yōu)選小于5mgkoh/g。對(duì)于具有除酸劑，例如環(huán)氧化物衍生物，的特定應(yīng)用，如果需要可以調(diào)節(jié)酸值，并且該處理可以由制造商，經(jīng)銷(xiāo)商或最終用戶進(jìn)行。
聚酯多元醇的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于它們減少了對(duì)石油化學(xué)原料的依賴。優(yōu)選地，所述多元醇包括大于10wt％的回收含量，更優(yōu)選大于25wt％，最優(yōu)選大于40wt％。回收含量的優(yōu)選范圍為25-100wt％?！盎厥蘸俊笔侵赶M(fèi)后和工業(yè)使用后的回收材料的總量占全部所用反應(yīng)物的百分比。回收的熱塑性聚酯(例如，rpet)和回收的二元醇類包括在此數(shù)量中。丙二醇，乙二醇和二甘醇可作為重新獲得的或回收的材料使用。例如，丙二醇用于除冰液中，使用后可以回收、純化和再利用。某些疏水物質(zhì)，例如回收的食用油，也可能是回收物質(zhì)的來(lái)源。
在一些方面，由于木質(zhì)素，單寧或其混合物的存在，所述多元醇也將具有生物可再生的成分?！吧锟稍偕煞帧敝傅氖巧镌粗幸子谠偕牟牧吓c反應(yīng)物總質(zhì)量的比例。生物可再生材料包括，例如，由植物獲得的天然油和油的脂肪酸組分。本發(fā)明所述的大多數(shù)可選的疏水物質(zhì)是“生物可再生的”。在一些方面，聚酯多元醇將具有大于10wt％的生物可再生成分，優(yōu)選大于25wt％，更優(yōu)選大于40w％。
在一些方面，所述多元醇將具有大量的“綠色含量”?！熬G色含量”是指所述回收含量和生物可再生含量的總和。在一些方面，所述聚酯多元醇將具有大于20wt％的綠色含量，優(yōu)選大于50wt％，更優(yōu)選大于80wt％，最優(yōu)選大于90wt％。
盡管在最終用途中的性能是至關(guān)重要的，但聚氨酯制造商喜歡購(gòu)買(mǎi)外觀質(zhì)量好的多元醇。當(dāng)其他條件相同時(shí)，透明(或幾乎透明)的多元醇可能看起來(lái)比不透明的多元醇質(zhì)量更高且更易于加工。(“分散體多元醇”或“聚合物多元醇”是一個(gè)顯著的例外；它們應(yīng)該是不透明的，它們是用于汽車(chē)座椅或家具應(yīng)用中的承載、高彈性聚氨酯泡沫的常見(jiàn)組分。)與已知的通過(guò)熱塑性聚酯的消解產(chǎn)物與二羧酸如琥珀酸或鄰苯二甲酸酐反應(yīng)制備的通常不透明的多元醇不同，本發(fā)明所述的多元醇通常是透明的或接近于透明的。
另一種理想的多元醇的屬性是不存在沉降，特別是在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存時(shí)。當(dāng)沉降顯著時(shí)，可能必須對(duì)所述多元醇進(jìn)行過(guò)濾或以其他方式處理以除去固體成分；這種情況最好避免。本發(fā)明優(yōu)選的多元醇不表現(xiàn)出沉降或僅有輕微的沉降程度，更優(yōu)選的多元醇表現(xiàn)出沒(méi)有沉降的跡象。
來(lái)自所述聚酯多元醇的產(chǎn)品
本發(fā)明的聚酯多元醇可用于配制各種各樣的聚氨酯產(chǎn)品。通過(guò)調(diào)節(jié)木質(zhì)素、單寧或其混合物和任何可選的疏水物的比例，可以“撥入”所需的多元醇疏水性程度?？刂剖杷缘哪芰υ谕繉庸I(yè)中特別有價(jià)值。所述多元醇可以單獨(dú)使用或與其它多元醇組合使用以產(chǎn)生多孔的，微孔的和非孔材料，包括彈性泡沫塑料、硬質(zhì)泡沫塑料(包括聚異氰脲酸酯泡沫塑料)、聚氨酯分散體、涂層(包括單組分或雙組分聚氨酯)、粘合劑、密封劑和彈性體。所得的聚氨酯可用于汽車(chē)和運(yùn)輸應(yīng)用，建筑和建筑產(chǎn)品，船舶產(chǎn)品，包裝泡沫塑料，彈性塊狀泡沫塑料，地毯背襯，器具絕緣，鑄造彈性體和模型制品，鞋類，生物醫(yī)學(xué)設(shè)備和其它應(yīng)用。
可固化涂層
此外，本發(fā)明的聚酯多元醇可以通過(guò)與由丙烯酸或甲基丙烯酸獲得的原料進(jìn)行酯化或酯交換而獲得并形成單、二和聚丙烯酸酯。因此，一方面，本發(fā)明涉及可固化樹(shù)脂，可固化樹(shù)脂包含由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯源和本發(fā)明多元醇發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物。適用于形成本發(fā)明聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯衍生物的(甲基)丙烯酸酯化原料的實(shí)例包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，或類似物，或其混合物。這種(甲基)丙烯酸酯衍生化的本發(fā)明聚酯多元醇對(duì)輻射或uv固化的涂層配方或應(yīng)用是有用的。本發(fā)明聚酯多元醇的預(yù)聚物可通過(guò)與羥乙基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而衍生化形成氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。所得聚氨酯丙烯酸酯也可用于輻射或uv固化的涂層配方或應(yīng)用中。
聚氨酯分散體
在一個(gè)特定方面，本發(fā)明涉及由本發(fā)明的聚酯多元醇制成的水性聚氨酯分散體。所述多元醇容易配制成具有理想的平衡性能，包括高固體含量，低粘度和低沉降傾向的水性聚氨酯分散體，配置水性聚氨酯分散體的許多方法是已知的并且適合使用的。優(yōu)選地，所述聚氨酯分散體是借助于乳化劑在水中乳化異氰酸酯封端預(yù)聚物制得。可以使用水，水溶性多胺擴(kuò)鏈劑或其組合與乳化預(yù)聚物反應(yīng)。所述預(yù)聚物優(yōu)選由本發(fā)明的聚酯多元醇，羥基官能乳化劑，一種或多種輔助多元醇和一種或多種多異氰酸酯反應(yīng)制得。水性聚氨酯分散體優(yōu)選用于配制水性涂層，粘合劑，密封劑，彈性體和類似的聚氨酯產(chǎn)品，并且它們對(duì)減少對(duì)溶劑的依賴是特別有價(jià)值的。例如，所述分散體可用于配制低voc或零voc組合物。
適用于制備所述預(yù)聚物的多異氰酸酯是眾所周知的；它們包括芳香族的，脂肪族的和脂環(huán)族的多異氰酸酯。實(shí)例包括甲苯二異氰酸酯(tdis)，異氰酸酯(mdis)，聚合異氰酸酯，萘二異氰酸酯(ndis)，氫化異氰酸酯，三甲基或四甲基六亞甲基二異氰酸酯(tmdis)，六亞甲基二異氰酸酯(hdi)，異佛爾酮二異氰酸酯(ipdis)，環(huán)己烷二異氰酸酯(chdis)，苯二甲基二異氰酸酯(xdi)，氫化苯二甲基二異氰酸酯，和類似物。脂肪族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯是特別優(yōu)選的。
適合使用的輔助多元醇也是眾所周知的。它們包括聚醚多元醇，脂肪族聚酯多元醇，芳香族聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，二元醇，和類似物。優(yōu)選的輔助多元醇的平均羥基官能度在2-6的范圍內(nèi)，優(yōu)選2-3，數(shù)均分子量在500-10,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選1,000-8,000。優(yōu)選的聚酯多元醇是二羧酸和二元醇或三元醇的縮合產(chǎn)物(例如，乙二醇，丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，甘油，三羥甲基丙烷，1,4-環(huán)己烷二甲醇，雙酚a乙氧基化物)，特別是二元醇。所述二羧酸可以是脂肪族的(例如，戊二酸，己二酸，琥珀酸)或芳香族的(例如，鄰苯二甲酸)，優(yōu)選脂肪族的。
羥基官能乳化劑也用于制備所述聚氨酯分散體。該成分的作用是賦予預(yù)聚物水分散性，通常發(fā)生在預(yù)聚物與水和中和劑如酸或堿反應(yīng)物組合時(shí)。因此，一方面，羥基官能乳化劑是酸官能化二醇，如二羥甲基丙酸(dmpa)或二羥甲基丁酸(dmba)。所得預(yù)聚物中的酸官能團(tuán)允許用胺或其它基本反應(yīng)物中和以生成水分散性聚氨酯。所述羥基官能乳化劑也可以是胺，如n-甲基二乙醇胺。用酸性試劑中和所得預(yù)聚物使其在水中分散。在其它方面，所述羥基官能乳化劑是非離子物質(zhì)，例如，聚乙二醇單甲醚。另一方面，所述羥基官能乳化劑可以是一或二元醇官能化的聚(環(huán)氧乙烷)，例如ymertmn120分散單體(perstorp的產(chǎn)品)。此外，不反應(yīng)性的，所謂的“外部乳化劑”，例如十二烷基苯磺酸的三乙醇胺鹽，可以包含在水相中，以有助于預(yù)聚物的乳化和穩(wěn)定化和獲得聚氨酯分散體。
在一些方面，鏈終止劑可用于控制含水聚氨酯分散體的聚氨酯聚合物的分子量。單官能度的化合物，例如包含含有單個(gè)含活性氫基團(tuán)的羥基，氨基和硫基的那些單官能度的化合物，是合適的鏈終止劑。實(shí)例包括醇，胺，硫醇，和類似物，特別是脂肪族的伯和仲胺。
擴(kuò)鏈劑也可以包括在制備聚氨酯分散體中。在一些方面，所述擴(kuò)鏈劑的添加量足以與存在的5-105摩爾％的游離nco基團(tuán)反應(yīng)。合適的擴(kuò)鏈劑含有至少兩個(gè)能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)，例如，任何組合方式的羥基，硫代或氨基官能團(tuán)。合適的擴(kuò)鏈劑包括，例如，二元醇(乙二醇，丙二醇，二甘醇，新戊二醇，1,4-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，1,4-環(huán)己烷二甲醇，和類似物)，二胺和多胺(乙二胺，二亞乙基三胺，
在典型的實(shí)例中，將所述聚酯多元醇，酸官能二醇(dmpa)和輔助多元醇(聚乙二醇200和由3-甲基-1,5-戊二醇和己二酸制成的聚酯多元醇)合并，并在錫催化劑(二月桂酸二丁基錫)或鉍催化劑(如二辛酸鉍)和溶劑(丙酮)的存在下與脂肪族二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯)的混合物反應(yīng)。然后將所得預(yù)聚物分散在水，三乙醇胺(中和劑)，和硅樹(shù)脂消泡劑的混合物中。預(yù)期的產(chǎn)品是具有高固體含量，低粘度和期望的沉降性能的水性聚氨酯分散體。
關(guān)于制備水性聚氨酯分散體的合適方法的更多實(shí)例，參見(jiàn)us5155163，us5608000，us5763526，us6339125，us6635723，us7045573和us7342068，作為本文文獻(xiàn)。
以下實(shí)施例僅僅是說(shuō)明本發(fā)明；本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明的主旨和權(quán)利要求的范圍內(nèi)的許多變化。
“回收含量”是消費(fèi)后和工業(yè)使用后的回收材料與所有反應(yīng)物的質(zhì)量比。在實(shí)施例中具有回收成分的材料：rpet，丙二醇。
“生物可再生含量”是生物源中易于再生的材料與所有反應(yīng)物的質(zhì)量比。實(shí)施例中具有生物可再生成分的材料：堿木質(zhì)素，有機(jī)溶劑木質(zhì)素，二聚脂肪酸。
“綠色含量”是所述回收含量和生物可再生含量的總和。
實(shí)施例中使用的石油基材料：琥珀酸。
羥基數(shù)和酸值通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法(分別為astme-222和astmd3339)測(cè)定。
使用brookfielddv-iii超流變儀在25℃，25％，50％和75％扭矩下測(cè)定主軸#31的粘度。
木質(zhì)素改性rpet多元醇的制備：一般方法
將丁醇鈦(iv)(500-1000ppm)，回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯顆粒和一種或多種二元醇(丙二醇、或其與新戊二醇的混合物，數(shù)量見(jiàn)表1)加入裝有頂置混合器，冷凝器，加熱套，熱電偶和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器中。將混合物加熱并攪拌直到反應(yīng)器內(nèi)容物達(dá)到180℃。將混合物加熱直至不再有回收pet的顆粒殘余(約4小時(shí))。當(dāng)消解反應(yīng)被認(rèn)為完成時(shí)，將混合物冷卻至約100℃。然后加入基于裝入的反應(yīng)物的量的2-25wt％的木質(zhì)素(通常為有機(jī)溶劑木質(zhì)素)(參見(jiàn)表1所用的量)，將混合速率提高至200rpm，并將混合物在180℃至200℃下加熱10-24小時(shí)。在一些實(shí)例中，也包括疏水物如二聚脂肪酸或玉米油。在一些實(shí)例中，木質(zhì)素與所述消解的中間體反應(yīng)，然后與所述疏水物反應(yīng)。在一些對(duì)比實(shí)施例中，首先將所述疏水物與所述消解的中間體反應(yīng)，然后與所述木質(zhì)素反應(yīng)。在縮合反應(yīng)中產(chǎn)生的任何水都被去除。當(dāng)反應(yīng)被認(rèn)為完成時(shí)，將所述多元醇產(chǎn)物冷卻至100℃，然后從反應(yīng)器中倒出并通過(guò)粗紗布過(guò)濾。
雙組分聚氨酯配方
在室溫下將聚酯多元醇(13.8g，0.096當(dāng)量)，2-甲基-1,3-丙二醇(0.71g，0.016當(dāng)量)，和乙二醇(1.12g，0.055當(dāng)量)合并在燒杯中。然后加入六亞甲基二異氰酸酯(8.82g，0.105當(dāng)量)和異佛爾酮二異氰酸酯(4.99g，0.045當(dāng)量)。將混合物用2-丁酮稀釋至50wt％，并機(jī)械攪拌直到得到均勻的混合物。加入二月桂酸二丁基錫(0.050wt％)?；旌霞s5分鐘(和10℃放熱)后，將反應(yīng)混合物的珠粒施加到五個(gè)鋁板(4”×6”)中的每一個(gè)鋁板的一側(cè)。使用#50r.d.特殊樣條將溶劑合成型聚氨酯的珠子拉至厚度為4.5mils的濕薄膜。鋁板在環(huán)境溫度下在罩子中干燥至少1小時(shí)。然后將它們加熱至110℃持續(xù)1.5-2小時(shí)以完成固化。所述薄膜進(jìn)行如下描述的測(cè)試。
2k聚氨酯涂層的測(cè)試方法：
使用positector6000(defelsko公司)干膜厚度計(jì)測(cè)定干膜厚度。使用tqc擺錘硬度計(jì)(型號(hào)spo500)依照iso1522測(cè)量konig硬度。使用以下astm測(cè)試方法：鉛筆刮痕硬度：astmd3363；柔韌性：astmd522；附著力：astmd3359；染色試驗(yàn)：astmd1308；粘度：astmd562；聚氨酯固含量：astmd1582；沖擊性能：astmd5420-04。
木質(zhì)素多元醇結(jié)果：
表1總結(jié)了使用不同量的有機(jī)溶劑木質(zhì)素和不同方法合成的多元醇產(chǎn)物。
多元醇a通過(guò)用丙二醇(pg)和新戊二醇(npg)的混合物消解回收的pet直到羥基數(shù)達(dá)到約390mgkoh/g來(lái)制備。多元醇b的制備方式類似，但是在反應(yīng)混合物中包含2wt％的有機(jī)溶劑木質(zhì)素。當(dāng)不包括疏水物(如這里)時(shí)，所述木質(zhì)素反應(yīng)良好并產(chǎn)生不含顆粒的多元醇。
多元醇c通過(guò)用pg消解rpet制備，然后使所得消解的中間體與木質(zhì)素(2wt％)反應(yīng)，然后與二聚脂肪酸(疏水物)反應(yīng)。所得多元醇加入所述木質(zhì)素并且不含微粒。多元醇d的制備方式類似，不同之處在于將木質(zhì)素的含量提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上達(dá)到25wt％。同樣的，木質(zhì)素加入良好，并且產(chǎn)物不含顆粒物。多元醇e是對(duì)比實(shí)施例。在這種情況下，rpet與pg反應(yīng)，所述消解的中間體首先與二聚脂肪酸反應(yīng)，隨后與木質(zhì)素(25wt％)反應(yīng)。所述木質(zhì)素沒(méi)有良好加入疏水性多元醇，從多元醇e中的顆粒物的存在可以看出。因此，反應(yīng)順序?qū)ιa(chǎn)所需多元醇造成了差異。
多元醇f由rpet和pg配制，但與多元醇c相比，目標(biāo)是形成更高分子量的中間體。所述消解的中間體與木質(zhì)素(10wt％)反應(yīng)，然后與二聚脂肪酸反應(yīng)。不存在顆粒表明木質(zhì)素加入良好。多元醇g是類似的，但反轉(zhuǎn)順序，二聚脂肪酸首先反應(yīng)，然后是木質(zhì)素(10wt％)。在這種情況下，由顆粒物的存在證明，木質(zhì)素加入不良。
多元醇h通過(guò)使rpet與pg和npg的混合物反應(yīng)來(lái)制備。這用作后續(xù)實(shí)驗(yàn)的控制樣。多元醇i，j，k和l類似地制備，但是所述消解的中間體進(jìn)一步與木質(zhì)素(分別為0.5、2.0、5.0和10.0wt％)反應(yīng)。
多元醇m是通過(guò)將市售的芳香族聚酯多元醇
多元醇o(jì)通過(guò)使rpet與pg反應(yīng)，然后與木質(zhì)素(10wt％)反應(yīng)，然后與玉米油(疏水物，36.8wt％)反應(yīng)，得到無(wú)顆粒的多元醇。多元醇p是對(duì)比實(shí)施例，其中來(lái)自rpet和pg的所述消解中間體與玉米油(51.6wt％)首先反應(yīng)，然后與木質(zhì)素(10wt％)反應(yīng)。在后一種情況下，所述多元醇含有顆粒，表明木質(zhì)素沒(méi)有良好加入在疏水性多元醇中。
提供多元醇q以表明當(dāng)使用少量的有機(jī)溶劑木質(zhì)素時(shí)，可以引入堿性木質(zhì)素以提供無(wú)顆粒的多元醇。
雙組分聚氨酯涂層結(jié)果：
表2和表3總結(jié)了由本發(fā)明的聚酯多元醇制備的雙組分聚氨酯涂層和一些對(duì)比實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果。通常，本發(fā)明的多元醇提供的涂層具有良好硬度，柔韌性，耐刮擦性，耐污染性，mek阻力以及直接和間接沖擊性能。
實(shí)施例1和2表明，在由不包括疏水物的rpet，pg和npg制成的聚酯多元醇的情況下，少至2wt％的木質(zhì)素的加入提供了硬度的輕微增加和mek阻力的顯著增加。
實(shí)施例3顯示，當(dāng)制劑中包含少至2wt％的木質(zhì)素時(shí)，可以在2k涂層中獲得良好的硬度、耐污染性和mek阻力。
實(shí)施例4顯示，可以使用加入25wt％木質(zhì)素的多元醇制成2k涂層，并且涂層的硬度和mek阻力隨木質(zhì)素含量的增加而提高。對(duì)比實(shí)施例5表明，當(dāng)使用多元醇e制造涂層時(shí)，獲得了不理想的具有顆粒的薄膜。此外，當(dāng)木質(zhì)素未能很好地加入到聚酯多元醇中時(shí)，該涂層的硬度和mek阻力不高。
實(shí)施例5和對(duì)比實(shí)施例6說(shuō)明當(dāng)所述多元醇具有較高分子量時(shí)，性能的改善并不顯著，如多元醇f和g的情況。
在實(shí)施例8-11(表3)中，對(duì)于多元醇i，j，k和l，所述多元醇和有機(jī)溶劑木質(zhì)素反應(yīng)形成分別包含0.5，2.0，5.0和10.0wt％的木質(zhì)素的多元醇。在每種情況中，與對(duì)照樣(polyolh)相比，制成具有良好的平衡性能的涂層。
在對(duì)比實(shí)施例12-15中，將木質(zhì)素與多元醇h一起以0.5，2.0，5.0和10.0wt％的量直接加入到雙組分聚氨酯配方中。盡管這些涂層看起來(lái)相當(dāng)好，但顯然即使添加0.5wt％的木質(zhì)素該涂層也變硬，并且硬度與添加的木質(zhì)素的量無(wú)關(guān)。另外，隨著木質(zhì)素的含量達(dá)到10wt％，mek阻力降低。
相比之下，將木質(zhì)素加入所述多元醇中可以更多控制雙組分聚氨酯涂層硬度。配制者可以通過(guò)調(diào)節(jié)用于制備聚酯多元醇的木質(zhì)素的量來(lái)控制硬度。此外，即使用10wt％的木質(zhì)素，隨著越來(lái)越多量的木質(zhì)素反應(yīng)到多元醇中，mek阻力繼續(xù)改善。因此，將木質(zhì)素反應(yīng)到聚酯多元醇中具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。
前述例子僅作為例證；以下各權(quán)利要求限定了本發(fā)明的主題。