本申請(qǐng)涉及用于電子器件中、特別是有機(jī)電致發(fā)光器件中的材料，以及包含所述材料的電子器件。

在本申請(qǐng)意義上的電子器件被認(rèn)為特別是指所謂的有機(jī)電子器件，其含有有機(jī)半導(dǎo)體材料作為功能材料。此外特別地，這些被認(rèn)為是指有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)和下文在本發(fā)明的詳細(xì)描述中指出的其它電子器件。

通常，術(shù)語(yǔ)oled被認(rèn)為是指包含至少一種有機(jī)材料并在施加電壓時(shí)發(fā)光的電子器件。oled的確切結(jié)構(gòu)特別描述在us4539507、us5151629、ep0676461和wo98/27136中。

對(duì)于改進(jìn)電子器件、特別是oled的性能數(shù)據(jù)，特別是壽命和效率以及工作電壓，存在很大興趣。在這里，有機(jī)發(fā)光體層，特別是其中存在的基質(zhì)材料，和具有電子傳輸功能的有機(jī)層，發(fā)揮重要作用。

為了實(shí)現(xiàn)該技術(shù)目的，不斷尋找適合用作發(fā)光層、特別是磷光發(fā)光層中的基質(zhì)材料的新型材料。此外，尋求具有電子傳輸和/或空穴阻擋性能的材料用于相應(yīng)的功能層中。

在本申請(qǐng)意義上的磷光發(fā)光層是包含至少一種磷光發(fā)光體化合物的有機(jī)層。

發(fā)光層的發(fā)光體化合物通常是在電子器件工作時(shí)發(fā)光的化合物。

根據(jù)本申請(qǐng)的術(shù)語(yǔ)磷光發(fā)光體涵蓋其中經(jīng)由自旋禁阻躍遷、例如從激發(fā)三重態(tài)或具有相對(duì)高自旋量子數(shù)的狀態(tài)例如五重態(tài)躍遷而發(fā)光的化合物。

在包含兩種或更多種材料的體系中的基質(zhì)材料被認(rèn)為是指在混合物中比例較大的組分。相應(yīng)地，包含兩種或更多種材料的體系中的摻雜劑被認(rèn)為是指在混合物中比例較小的組分。在許多情況下也使用術(shù)語(yǔ)主體材料代替術(shù)語(yǔ)基質(zhì)材料。

如果發(fā)光體化合物與一種或多種其它化合物組合用于發(fā)光層中，則其在混合物中的比例通常相對(duì)較小。在這種情況下，其也可稱(chēng)為摻雜劑化合物。所述一種或多種其它化合物通常以相對(duì)較大比例存在于混合物中，并且因此可以根據(jù)上述定義稱(chēng)為基質(zhì)材料。

從現(xiàn)有技術(shù)，例如從wo2010/136109和wo2011/000455已知在電子器件中使用含有一個(gè)或多個(gè)茚并咔唑基團(tuán)的化合物。

此外從現(xiàn)有技術(shù)，例如從wo2010/015306、wo2007/063754和wo2008/056746已知在電子器件中使用含有一個(gè)或多個(gè)缺電子的雜芳族六元環(huán)的化合物。

現(xiàn)有技術(shù)此外還公開(kāi)了含有至少一個(gè)缺電子的雜芳族六元環(huán)、至少一個(gè)芳基氨基基團(tuán)和至少一個(gè)茚并咔唑基團(tuán)的化合物在電子器件中的用途。這些化合物及其在電子器件中的用途公開(kāi)于例如wo2010/136109和wo2014/090368中。

然而，有機(jī)電致發(fā)光器件仍然需要改進(jìn)。更特別地，在熒光以及磷光oled的情況下，效率應(yīng)被改進(jìn)。在oled的工作壽命方面也需要改進(jìn)，特別是在藍(lán)色發(fā)光的情況下需要改進(jìn)。此外，在熒光和磷光oled的情況下，非常期望降低工作電壓，以便提高功率效率。這特別是對(duì)于移動(dòng)應(yīng)用來(lái)說(shuō)非常重要。

考慮到磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料，需要進(jìn)行改進(jìn)，以使得這些材料導(dǎo)致使用其的有機(jī)電致發(fā)光器件具有良好的效率、長(zhǎng)壽命和低工作電壓。特別是基質(zhì)材料的性能通常限制電致發(fā)光器件的壽命和效率。

令人驚奇的是，此時(shí)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可利用經(jīng)由其n原子連接至缺電子的雜芳族六元環(huán)并且包含特定芳基氨基基團(tuán)的特定茚并咔唑化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的性能數(shù)據(jù)。特別地，在用于有機(jī)電致發(fā)光器件中時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的壽命和功率效率。

因此，本申請(qǐng)涉及一種式(1)化合物

其中：

y相同或不同地等于n或cr¹，其中六元環(huán)中的至少一個(gè)基團(tuán)y必須等于n；

w相同或不同地等于cr¹或n；

v相同或不同地等于cr¹或n，條件是兩個(gè)相鄰基團(tuán)v＝v代表式(2)的基團(tuán)

或兩個(gè)相鄰基團(tuán)v-v代表式(3)的基團(tuán)

其中虛線鍵指示這個(gè)單元的連接；

x是選自n(r²)、b(r²)、o、c(r²)2、si(r²)2、c＝nr²、c＝c(r²)2、s、s＝o、so2、p(r²)和p(＝o)r²的二價(jià)橋連基；

ar¹、ar²相同或不同地是芳族或雜芳族環(huán)系，所述芳族或雜芳族環(huán)系可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r¹取代；其中所述基團(tuán)ar¹或ar²中的至少一個(gè)代表具有12至30個(gè)芳族c原子的芳族環(huán)系，具有13至30個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳基基團(tuán)或具有10至20個(gè)芳族c原子的芳基基團(tuán)，所述芳族環(huán)系、雜芳基基團(tuán)、芳基基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r¹取代，ar¹和ar²也可通過(guò)基團(tuán)e彼此連接；

ar³、ar⁴在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是具有6至40個(gè)芳族c原子的芳族環(huán)系或具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r¹取代；條件是ar⁴不是亞蒽基基團(tuán)；

e是單鍵、n(r³)、o、s、c(r³)2、c(r³)2-c(r³)2、si(r³)2或b(r³)2；

r¹在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是h，d，f，br，cl，i，c(＝o)r³，cn，si(r³)3，n(r³)2，p(＝o)(r³)2，s(＝o)r³，s(＝o)2r³，具有1至20個(gè)c原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，或具有3至20個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，或具有2至20個(gè)c原子的烯基或炔基基團(tuán)，其中上述基團(tuán)可各自被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代，并且其中上述基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-r³c＝cr³-、-c≡c-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr³-、nr³、p(＝o)(r³)、-o-、-s-、so或so2代替，或具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代，或具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代，其中位于ar¹上的兩個(gè)相鄰基團(tuán)r¹或位于ar²上的兩個(gè)相鄰基團(tuán)r¹可彼此連接并且可形成環(huán)；

r²在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是h，d，f，br，cl，i，c(＝o)r³，cn，si(r³)3，n(r³)2，p(＝o)(r³)2，s(＝o)r³，s(＝o)2r³，具有1至20個(gè)c原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，或具有3至20個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，或具有2至20個(gè)c原子的烯基或炔基基團(tuán)，其中上述基團(tuán)可各自被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代，并且其中上述基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-r³c＝cr³-、-c≡c-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr³-、nr³、p(＝o)(r³)、-o-、-s-、so或so2代替，或具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代，或具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代；其中兩個(gè)基團(tuán)r²可彼此連接并且可形成環(huán)；

r³在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是h，d，f，br，cl，i，c(＝o)r⁴，cn，si(r⁴)3，n(r⁴)2，p(＝o)(r⁴)2，s(＝o)r⁴，s(＝o)2r⁴，具有1至20個(gè)c原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，或具有3至20個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，或具有2至20個(gè)c原子的烯基或炔基基團(tuán)，其中上述基團(tuán)可各自被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁴取代，并且其中上述基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-r⁴c＝cr⁴-、-c≡c-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr⁴-、nr⁴、p(＝o)(r⁴)、-o-、-s-、so或so2代替，或具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁴取代，或具有5至30個(gè)芳族環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁴取代，其中兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)r³可彼此連接并且可形成環(huán)；

r⁴在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是h，d，f，或具有1至20個(gè)c原子的脂族、芳族或雜芳族有機(jī)基團(tuán)，其中一個(gè)或多個(gè)h原子還可被d或f代替；此處兩個(gè)或更多個(gè)取代基r⁴可彼此連接并且可形成環(huán)；

n等于0或1；

m等于0或1。

對(duì)于本申請(qǐng)的目的，適用化學(xué)基團(tuán)的以下定義：

在本發(fā)明意義上芳基基團(tuán)含有6至60個(gè)芳族環(huán)原子；在本發(fā)明意義上雜芳基基團(tuán)含有5至60個(gè)芳族環(huán)原子，其中的至少一個(gè)是雜原子。所述雜原子優(yōu)選選自n、o和s。這代表了基本的定義。如果在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中例如在芳族環(huán)原子數(shù)量或所存在雜原子方面指出了其它優(yōu)選方式，則適用這些優(yōu)選方式。

此處芳基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)被認(rèn)為是指簡(jiǎn)單的芳族環(huán)，即苯，或者簡(jiǎn)單的雜芳族環(huán)，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或者稠合(縮合)的芳族或雜芳族的多環(huán)，例如萘、菲、喹啉或咔唑。在本申請(qǐng)意義上稠合(縮合)的芳族或雜芳族多環(huán)由兩個(gè)或更多個(gè)彼此稠合的簡(jiǎn)單的芳族或雜芳族環(huán)組成。

在每種情況下可被上述基團(tuán)取代并且可經(jīng)由任何期望位置與所述芳族或雜芳族環(huán)系連接的芳基或雜芳基基團(tuán)，特別被認(rèn)為是指衍生于如下物質(zhì)的基團(tuán)：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、苝、熒蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。

根據(jù)本發(fā)明的定義的芳氧基基團(tuán)被認(rèn)為是指經(jīng)由氧原子鍵合的如上文所定義的芳基基團(tuán)。類(lèi)似的定義適用于雜芳氧基基團(tuán)。

在本發(fā)明意義上芳族環(huán)系在環(huán)系中含有6至60個(gè)c原子。在本發(fā)明意義上雜芳族環(huán)系含有5至60個(gè)芳族環(huán)原子，其中的至少一個(gè)是雜原子。所述雜原子優(yōu)選選自n、o和/或s。在本發(fā)明意義上芳族或雜芳族環(huán)系旨在被認(rèn)為是指如下體系，其不必僅含有芳基或雜芳基基團(tuán)，而是其中多個(gè)芳基或雜芳基基團(tuán)還可通過(guò)非芳族單元(優(yōu)選小于非h原子的10％)連接，所述非芳族單元例如是sp³雜化的c、si、n或o原子，sp²雜化的c或n原子，或者sp雜化的c原子。因此，例如，和其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基基團(tuán)例如通過(guò)直鏈或環(huán)狀的烷基、烯基或炔基基團(tuán)或通過(guò)甲硅烷基基團(tuán)連接的體系一樣，諸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的體系同樣旨在被認(rèn)為是在本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系。此外，其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基或雜芳基基團(tuán)通過(guò)單鍵彼此連接的體系，例如，諸如聯(lián)苯、三聯(lián)苯或二苯基三嗪的體系，也被認(rèn)為是在本發(fā)明意義上的芳族或雜芳族環(huán)系。

在每種情況下還可被如上文所定義的基團(tuán)取代并且可經(jīng)由任何期望位置與所述芳族或雜芳族基團(tuán)連接的具有5-60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，特別被認(rèn)為是指衍生于如下物質(zhì)的基團(tuán)：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、熒蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、聯(lián)苯、偶苯、三聯(lián)苯、三聚苯、四聯(lián)苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式或反式茚并芴、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、熒紅環(huán)、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或這些基團(tuán)的組合。

為了本發(fā)明的目的，其中單獨(dú)的h原子或ch2基團(tuán)還可被上文在所述基團(tuán)定義下提及的基團(tuán)取代的具有1至40個(gè)c原子的直鏈的烷基基團(tuán)或者具有3至40個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)或者具有2至40個(gè)c原子的烯基或炔基基團(tuán)，優(yōu)選被認(rèn)為是指如下的基團(tuán)：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、新戊基、正己基、環(huán)己基、新己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40個(gè)c原子的烷氧基或硫代烷基基團(tuán)優(yōu)選被認(rèn)為是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、正庚氧基、環(huán)庚氧基、正辛氧基、環(huán)辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、環(huán)己硫基、正庚硫基、環(huán)庚硫基、正辛硫基、環(huán)辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環(huán)戊烯硫基、己烯硫基、環(huán)己烯硫基、庚烯硫基、環(huán)庚烯硫基、辛烯硫基、環(huán)辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

為了本申請(qǐng)的目的，兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)可彼此形成環(huán)的表述旨在被認(rèn)為尤其是指兩個(gè)基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵彼此連接。這由下圖示例：

然而，此外，上述表述也旨在被認(rèn)為是指，在其中兩個(gè)基團(tuán)之一表示氫的情況下，第二基團(tuán)鍵合在氫原子鍵合至的位置處，從而成環(huán)。這由下圖示例：

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，標(biāo)記n等于0。

根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，標(biāo)記m等于0或1。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，n等于0并且m等于1。

根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，芳族環(huán)中最多三個(gè)基團(tuán)w等于n，特別優(yōu)選地芳族環(huán)中最多兩個(gè)基團(tuán)w等于n，非常特別優(yōu)選地芳族環(huán)中最多一個(gè)基團(tuán)w等于n。

此外優(yōu)選的是，六元環(huán)中不超過(guò)兩個(gè)相鄰基團(tuán)w等于n。

特別優(yōu)選的是，w等于cr¹。

根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，最多一個(gè)基團(tuán)v等于n。

特別優(yōu)選的是，v等于cr¹。

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，x選自n(r²)、o、c(r²)2、s，更優(yōu)選地x是c(r²)2。

對(duì)于基團(tuán)y，優(yōu)選的是環(huán)中確切兩個(gè)或確切三個(gè)基團(tuán)y等于n，并且其余基團(tuán)y等于cr¹。特別優(yōu)選的是環(huán)中確切三個(gè)基團(tuán)y等于n，并且其余基團(tuán)y等于cr¹。對(duì)于基團(tuán)y，此外優(yōu)選的是不超過(guò)兩個(gè)相鄰基團(tuán)y等于n，特別優(yōu)選地?zé)o相鄰基團(tuán)y等于n。

根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，代表cr¹的基團(tuán)y中的基團(tuán)r¹彼此成環(huán)。這些優(yōu)選是代表cr¹的相鄰基團(tuán)y中的基團(tuán)r¹。在這種情況下，代表cr¹的相鄰基團(tuán)y中的基團(tuán)r¹特別優(yōu)選地形成稠合苯環(huán)。在這種情況下，非常特別優(yōu)選的是確切兩個(gè)基團(tuán)y等于n。

對(duì)于基團(tuán)ar⁴，優(yōu)選的是它代表下式(ar⁴-i)的基團(tuán)

式(ar⁴-i)，

其中虛線代表與茚并咔唑基團(tuán)和含有基團(tuán)y的六元環(huán)連接的鍵，

ar⁵在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是具有6至18個(gè)芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)，所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r¹取代，其中r¹如上文所限定的；并且

k是1、2、3或4，其中標(biāo)記k經(jīng)選擇以使得整個(gè)基團(tuán)ar¹中的芳族環(huán)原子數(shù)目不超過(guò)數(shù)字40。

ar⁵優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是具有6至14個(gè)芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)，特別優(yōu)選是具有6至10個(gè)芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)，非常特別優(yōu)選是具有6個(gè)芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)，其中所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r¹取代。

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，此處基團(tuán)r¹在它們所鍵合至的芳基或雜芳基基團(tuán)ar⁵之間形成環(huán)。特別優(yōu)選地，兩個(gè)代表苯基的基團(tuán)ar⁵連接形成芴基基團(tuán)。

標(biāo)記k優(yōu)選是1、2或3，更優(yōu)選是1或2，特別優(yōu)選是1。

基團(tuán)ar⁴的優(yōu)選實(shí)施方式符合下文所示的式(ar⁴-i-1)至(ar⁴-i-26)：

其中虛線代表與茚并咔唑基團(tuán)和二芳基氨基基團(tuán)-nar¹ar²連接的鍵，

并且其中所述基團(tuán)可在所有自由位置處被基團(tuán)r¹取代。

對(duì)于基團(tuán)ar³，優(yōu)選的是它選自具有6至30個(gè)芳族環(huán)原子、特別優(yōu)選地6至24個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r¹取代。

作為式(i)的組成部分的式(y)基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)施方式

符合下式(y-1)至(y-6)：

其中虛線表示與化合物的其余部分連接的鍵并且其中r¹和r³如上文所限定的。

其中，式(y-1)是特別優(yōu)選的。

基團(tuán)r¹優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是h，d，f，cn，si(r³)3，n(r³)2，具有1至10個(gè)c原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，或具有3至10個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，其中上述基團(tuán)可各自被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代，并且其中上述基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-c≡c-、-r³c＝cr³-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-nr³-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr³-代替，或具有5至20個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代，其中位于ar¹上的兩個(gè)相鄰基團(tuán)r¹或位于ar²上的兩個(gè)相鄰基團(tuán)r¹可彼此連接并且可形成環(huán)。

基團(tuán)r²優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是h，d，f，cn，si(r³)3，n(r³)2，具有1至10個(gè)c原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，或具有3至10個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，其中上述基團(tuán)可各自被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代，并且其中上述基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-c≡c-、-r³c＝cr³-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-nr³-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr³-代替，或具有5至20個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代；其中兩個(gè)基團(tuán)r²可彼此連接并且可形成環(huán)。

基團(tuán)r³優(yōu)選在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地是h，d，f，cn，si(r⁴)3，n(r⁴)2，具有1至10個(gè)c原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，或具有3至10個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，其中上述基團(tuán)可各自被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁴取代，并且其中上述基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-c≡c-、-r⁴c＝cr⁴-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-nr⁴-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr⁴-代替，或具有5至20個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁴取代，其中兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)r³可彼此連接并且可形成環(huán)。

在下式(1-a)中，關(guān)于式(1)中的基團(tuán)ar⁴與咔唑的鍵合，其優(yōu)選在由“a”和“b”所示的位置處，特別優(yōu)選在由“a”所示的位置處。如果標(biāo)記m等于0，則相應(yīng)的情況適用于鍵合的二芳基氨基基團(tuán)(-nar¹ar²)而不是ar⁴。

所述式(1)化合物的優(yōu)選實(shí)施方式符合下式(1-1)至(1-6)之一：

其中符號(hào)w、x、y、ar³、ar⁴、ar¹和ar²如上文所限定的并且v等于cr¹或n。

此外優(yōu)選地，式(1-1)和(1-6)中含有基團(tuán)y的六元環(huán)優(yōu)選符合上述式(y-1)至(y-6)之一，特別優(yōu)選符合式(y-1)。

所述式(i)化合物的特別優(yōu)選的實(shí)施方式符合下式(1-1-1)至(1-6-1)：

其中基團(tuán)w、x、y、ar⁴、ar¹和ar²如上文所限定的并且v等于cr¹或n。

此外，上述式中含有基團(tuán)y的六元環(huán)優(yōu)選符合上述式(y-1)至(y-6)之一，特別優(yōu)選符合式(y-1)。

所述式(i)化合物的更特別優(yōu)選的實(shí)施方式符合下式(1-1-2)至(1-6-2)：

其中基團(tuán)w、x、y、ar⁴、ar¹和ar²如上文所限定的并且v等于cr¹或n。

此外，上述式中含有基團(tuán)y的六元環(huán)優(yōu)選符合上述式(y-1)至(y-6)之一，特別優(yōu)選符合式(y-1)。

所述式(i)化合物的非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式符合下式(1-1-3)至(1-6-3)：

其中基團(tuán)w、x、y、ar⁴、ar¹和ar²如上文所限定的并且v等于cr¹或n。

此外，上述式中含有基團(tuán)y的六元環(huán)優(yōu)選符合上述式(y-1)至(y-6)之一，特別優(yōu)選符合式(y-1)。

所述式(i)化合物的其它非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式符合下式(1-1-4)至(1-6-4)：

其中基團(tuán)w、x、y、ar¹和ar²如上文所限定的并且v等于cr¹或n。

此外，上述式中含有基團(tuán)y的六元環(huán)優(yōu)選符合上述式(y-1)至(y-6)之一，特別優(yōu)選符合式(y-1)。

在式(1-1-3)至(1-6-3)和(1-1-4)至(1-6-4)中，特別優(yōu)選的是式(1-1-3)和(1-1-4)。

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，基團(tuán)ar¹和ar²都代表具有12至30個(gè)芳族c原子的芳族環(huán)系，具有13至30個(gè)芳族環(huán)原子的雜芳基基團(tuán)或具有10至20個(gè)芳族c原子的芳基基團(tuán)，其各自可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r¹取代。

根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，基團(tuán)ar¹或ar²中的至少一個(gè)選自聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、四聯(lián)苯基、芴基、螺二芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘基、蒽基、菲基、基、苯并菲基、芘基、苝基，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被如上文所限定的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代。

更優(yōu)選地，基團(tuán)ar¹和ar²都選自聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、四聯(lián)苯基、芴基、螺二芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘基、蒽基、菲基、基、苯并菲基、芘基、苝基，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被如上文所限定的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代。

特別優(yōu)選的是，基團(tuán)ar¹或ar²中的至少一個(gè)選自下式(11)至(77)的基團(tuán)，

其中虛線代表與n原子和基團(tuán)ar¹或ar²連接的鍵，并且所述基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)如權(quán)利要求1中所限定的基團(tuán)r³取代。

非常特別優(yōu)選的是，基團(tuán)ar¹和ar²都選自式(11)至(77)的基團(tuán)。

如果式(1)、(1-1)至(1-6)、(1-1-1)至(1-6-1)、(1-1-2)至(1-6-2)、(1-1-3)至(1-6-3)和(1-1-4)至(1-6-4)的化合物或優(yōu)選實(shí)施方式中的基團(tuán)ar¹和ar²通過(guò)基團(tuán)e彼此連接，則基團(tuán)-nar¹ar²優(yōu)選具有下式(78)至(85)之一、更優(yōu)選式(78)至(81)之一的結(jié)構(gòu)：

特別優(yōu)選的是式(1)、(1-1)至(1-6)、(1-1-1)至(1-6-1)、(1-1-2)至(1-6-2)、(1-1-3)至(1-6-3)和(1-1-4)至(1-6-4)的化合物，其中同時(shí)存在上述優(yōu)選實(shí)施方式。因此特別優(yōu)選的是如下的化合物，對(duì)于其：

y是式(y-1)至(y-6)之一的基團(tuán)；

w是cr¹；

x是c(r²)2；

ar¹、ar²相同或不同地是式(10)至(77)之一的基團(tuán)；

或-nar¹ar²代表式(78)至(81)之一的基團(tuán)；

r¹在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自h，d，f，cn，si(r³)3，n(r³)2，具有1至10個(gè)c原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，或具有3至10個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，其中上述基團(tuán)可各自被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代，并且其中上述基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-c≡c-、-r³c＝cr³-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-nr³-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr³-代替，或具有5至20個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代，其中位于ar¹上的兩個(gè)相鄰基團(tuán)r¹或位于ar²上的兩個(gè)相鄰基團(tuán)r¹可彼此連接并且可形成環(huán)。

r²在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自h，d，f，cn，si(r³)3，n(r³)2，具有1至10個(gè)c原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，或具有3至10個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，其中上述基團(tuán)可各自被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代，并且其中上述基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-c≡c-、-r³c＝cr³-、si(r³)2、c＝o、c＝nr³、-nr³-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr³-代替，或具有5至20個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r³取代；其中兩個(gè)基團(tuán)r²可彼此連接并且可形成環(huán)。

r³在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同地選自h，d，f，cn，si(r⁴)3，n(r⁴)2，具有1至10個(gè)c原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，或具有3至10個(gè)c原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，其中上述基團(tuán)可各自被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁴取代，并且其中上述基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-c≡c-、-r⁴c＝cr⁴-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-nr⁴-、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr⁴-代替，或具有5至20個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)r⁴取代，其中兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)r³可彼此連接并且可形成環(huán)。

m是0或1；

n是0。

下表示出式(1)化合物的實(shí)例：

根據(jù)本發(fā)明的化合物可借助于有機(jī)化學(xué)的已知合成步驟來(lái)制備。這些包括例如過(guò)渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)，例如suzuki和buchwald偶聯(lián)，溴化和鹵化。

下面呈現(xiàn)用于制備根據(jù)本發(fā)明的化合物的示例性方法。所示的方法特別適合制備根據(jù)本發(fā)明的化合物。然而，在特定情況下，替代方法是可以考慮的并且可能是優(yōu)選的。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在他的一般專(zhuān)門(mén)知識(shí)的范圍內(nèi)修改下面所示的方法。

根據(jù)本發(fā)明的化合物優(yōu)選如方案1中所示來(lái)合成。方案1中的化合物可在自由位置處被任何期望有機(jī)基團(tuán)r取代。

此處使茚并咔唑化合物與含有缺電子的雜芳基基團(tuán)的鹵化芳基化合物在第一步驟中反應(yīng)?？梢灾苽溥@種類(lèi)型的茚并咔唑化合物的方式從現(xiàn)有技術(shù)中已知，并且在本申請(qǐng)中由實(shí)施例來(lái)示例。第一步驟優(yōu)選在buchwald偶聯(lián)條件下進(jìn)行。隨后在茚并咔唑骨架上進(jìn)行鹵化。這優(yōu)選是溴化，特別優(yōu)選使用試劑nbs進(jìn)行溴化。

該步驟之后優(yōu)選接著是與帶有硼酸取代基的三芳基胺衍生物的suzuki偶聯(lián)，或者該步驟之后優(yōu)選接著是與二芳基胺衍生物的buchwald偶聯(lián)。

所得產(chǎn)物已經(jīng)可代表目標(biāo)化合物并符合式(1)。然而，例如可以接著進(jìn)行其它步驟，以引入其它的官能團(tuán)或基團(tuán)。

方案1

因此，本發(fā)明還涉及一種制備式(1)化合物的方法，其特征在于，使茚并咔唑化合物與含有缺電子的雜芳基基團(tuán)的芳族或雜芳族環(huán)系反應(yīng)，其中所述芳族或雜芳族環(huán)系偶聯(lián)至所述茚并咔唑的氮原子。所述反應(yīng)優(yōu)選是茚并咔唑與鹵化芳族或雜芳族環(huán)系之間的buchwald偶聯(lián)。

此外，反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選地隨后例如通過(guò)鹵化或通過(guò)轉(zhuǎn)化為硼酸而具有反應(yīng)性官能團(tuán)。此外，優(yōu)選隨后進(jìn)行與三芳基氨基衍生物的suzuki偶聯(lián)或與二芳基氨基基團(tuán)的buchwald偶聯(lián)。

上述根據(jù)本發(fā)明的化合物，特別是被反應(yīng)性離去基團(tuán)如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可以用作單體制備相應(yīng)的低聚物、樹(shù)枝狀大分子或聚合物。合適的反應(yīng)性離去基團(tuán)例如是溴，碘，氯，硼酸，硼酸酯，胺，分別含有末端碳碳雙鍵或三鍵的烯基或炔基基團(tuán)，環(huán)氧乙烷，氧雜環(huán)丁烷，經(jīng)歷環(huán)加成、例如1,3-偶極環(huán)加成的基團(tuán)，例如二烯或疊氮化物，羧酸衍生物，醇，和硅烷。

因此，本發(fā)明還涉及包含一種或多種式(1)化合物的低聚物、聚合物或樹(shù)枝狀大分子，其中一個(gè)或多個(gè)形成所述聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子的鍵可位于式(1)中被r¹或r²取代的任何期望位置處。取決于式(1)化合物的連接，所述化合物是低聚物或聚合物的側(cè)鏈的組成部分或主鏈的組成部分。在本發(fā)明意義上低聚物被認(rèn)為是指由至少三個(gè)單體單元構(gòu)建的化合物。在本發(fā)明意義上聚合物被認(rèn)為是指由至少十個(gè)單體單元構(gòu)建的化合物。根據(jù)本發(fā)明的聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子可以是共軛、部分共軛或非共軛的。根據(jù)本發(fā)明的低聚物或聚合物可以是直鏈、支鏈或樹(shù)枝狀的。在以直鏈方式連接的結(jié)構(gòu)中，式(1)的單元可直接地彼此連接，或者它們可經(jīng)由二價(jià)基團(tuán)彼此連接，例如經(jīng)由被取代或未被取代的亞烷基基團(tuán)，經(jīng)由雜原子，或者經(jīng)由二價(jià)芳族或雜芳族基團(tuán)連接。在支鏈和樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)中，例如，三個(gè)或更多個(gè)式(1)的單元可例如經(jīng)由三價(jià)或多價(jià)基團(tuán)連接，例如經(jīng)由三價(jià)或多價(jià)的芳族或雜芳族基團(tuán)連接，以得到支鏈或樹(shù)枝狀的低聚物或聚合物。

如上文對(duì)于式(1)化合物所述的相同優(yōu)選方式適用于在低聚物、樹(shù)枝狀大分子和聚合物中的式(1)的重復(fù)單元。

為制備所述低聚物或聚合物，使根據(jù)本發(fā)明的單體進(jìn)行均聚或與另外的單體進(jìn)行共聚。合適且優(yōu)選的共聚單體選自芴(例如根據(jù)ep842208或wo00/22026)、螺二芴(例如根據(jù)ep707020、ep894107或wo06/061181)、對(duì)亞苯基(例如根據(jù)wo1992/18552)、咔唑(例如根據(jù)wo04/070772或wo2004/113468)、噻吩(例如根據(jù)ep1028136)、二氫菲(例如根據(jù)wo2005/014689或wo2007/006383)、順式和反式茚并芴(例如根據(jù)wo2004/041901或wo2004/113412)、酮(例如根據(jù)wo2005/040302)、菲(例如根據(jù)wo2005/104264或wo2007/017066)或者多種這些單元。所述聚合物、低聚物和樹(shù)枝狀大分子通常還含有其它單元，例如發(fā)光(熒光或磷光)單元，例如乙烯基三芳基胺(例如根據(jù)wo2007/068325)或磷光金屬絡(luò)合物(例如根據(jù)wo2006/003000)，和/或電荷傳輸單元，特別是基于三芳基胺的那些單元。

通常通過(guò)聚合一種或多種類(lèi)型的單體來(lái)制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物和低聚物，其中的至少一種單體在所述聚合物中產(chǎn)生式(i)的重復(fù)單元。合適的聚合反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的并且描述于文獻(xiàn)中。特別合適且優(yōu)選的導(dǎo)致c-c或c-n連接的聚合反應(yīng)是下列反應(yīng)：

(a)suzuki聚合；

(b)yamamoto聚合；

(c)stille聚合；和

(d)hartwig-buchwald聚合。

其中可通過(guò)這些方法進(jìn)行聚合的方式和其中可隨后從反應(yīng)介質(zhì)中分離出聚合物并提純的方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，并且詳細(xì)描述于文獻(xiàn)中，例如wo2003/048225、wo2004/037887和wo2004/037887中。

因此，本發(fā)明還涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物、低聚物和樹(shù)枝狀大分子的方法，其特征在于它們是通過(guò)suzuki聚合、yamamoto聚合、stille聚合或hartwig-buchwald聚合制備的。根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)枝狀大分子可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法或與此類(lèi)似的方法來(lái)制備。合適的方法描述于文獻(xiàn)中，例如frechet,jeanm.j.；hawker,craigj.,“hyperbranchedpolyphenyleneandhyperbranchedpolyesters:newsoluble,three-dimensional,reactivepolymers”(超支化聚亞苯基和超支化聚酯：新型可溶性的三維反應(yīng)性聚合物),reactive&functionalpolymers(反應(yīng)性&功能性聚合物),(1995),26(1-3),127-36；janssen,h.m.；meijer,e.w.,“thesynthesisandcharacterizationofdendriticmolecules”(樹(shù)枝狀分子的合成和表征),materialsscienceandtechnology(材料科學(xué)和技術(shù))(1999),20(synthesisofpolymers(聚合物的合成)),403-458；tomalia,donalda.,“dendrimermolecules”(樹(shù)枝狀大分子),scientificamerican(科學(xué)美國(guó)人)(1995),272(5),62-6；wo2002/067343a1和wo2005/026144a1中。

為了從液相處理根據(jù)本發(fā)明的化合物，例如通過(guò)旋涂或通過(guò)印刷工藝進(jìn)行處理，根據(jù)本發(fā)明的化合物的制劑是必要的。這些制劑可例如是溶液、分散體或乳液。出于這個(gè)目的，可優(yōu)選的是使用兩種或更多種溶劑的混合物。合適且優(yōu)選的溶劑例如是甲苯，苯甲醚，鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆?，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘滿，鄰二甲氧基苯，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特別是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙苯，環(huán)己醇，環(huán)己酮，環(huán)己基苯，十氫化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿，苯甲酸甲酯，nmp，對(duì)甲基異丙基苯，苯乙醚，1,4-二異丙基苯，二芐醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇單丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-異丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷，或這些溶劑的混合物。

因此，本發(fā)明還涉及一種制劑，特別是溶液、分散體或乳液，其包含至少一種式(1)化合物或至少一種含有至少一種式(1)單元的聚合物、低聚物或樹(shù)枝狀大分子，和至少一種溶劑，優(yōu)選是有機(jī)溶劑。可制備這種類(lèi)型的溶液的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的并且描述于例如wo2002/072714、wo2003/019694和其中所引用的文獻(xiàn)中。

所述式(1)化合物適合用于電子器件、特別是有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)中。取決于取代，所述式(1)化合物可用于不同的功能和層中。優(yōu)選的是用作發(fā)光層中的基質(zhì)材料，特別優(yōu)選地與磷光發(fā)光體組合，和/或用作電子傳輸材料，和/或用作空穴阻擋材料。

因此，本發(fā)明還涉及式(1)化合物在電子器件中的用途。此處的電子器件優(yōu)選選自有機(jī)集成電路(oic)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ofet)、有機(jī)薄膜晶體管(otft)、有機(jī)發(fā)光晶體管(olet)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(osc)、有機(jī)光學(xué)檢測(cè)器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場(chǎng)猝熄器件(ofqd)、有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池(olec)、有機(jī)激光二極管(o-laser)，特別優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)。

本發(fā)明還涉及包含至少一種式(1)化合物的電子器件。此處的電子器件優(yōu)選選自上文指出的器件。

特別優(yōu)選的是包含陽(yáng)極、陰極和至少一個(gè)發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述器件包含至少一個(gè)包含至少一種式(1)化合物的有機(jī)層。優(yōu)選的是包含陽(yáng)極、陰極和至少一個(gè)發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于所述器件中的至少一個(gè)選自發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和空穴阻擋層的層包含至少一種式(1)化合物。

電子傳輸層被認(rèn)為是指布置在陰極與發(fā)光層之間的具有電子傳輸性能的任何期望的有機(jī)層。

電子注入層被認(rèn)為是指布置在陰極與發(fā)光層之間的具有電子注入性能并與陰極直接相鄰的任何期望的有機(jī)層。

空穴阻擋層被認(rèn)為是指位于發(fā)光層與陰極之間并具有空穴阻擋性能的任何期望的有機(jī)層。根據(jù)本申請(qǐng)的空穴阻擋層優(yōu)選位于發(fā)光層與電子傳輸層之間，特別優(yōu)選在陰極側(cè)上與發(fā)光層直接相鄰?？昭ㄗ钃鯇拥牟牧贤ǔＬ卣鳛榈蚳omo。

除了陰極、陽(yáng)極和發(fā)光層之外，所述電子器件還可包含另外的層。這些層例如在每種情況下選自一個(gè)或多個(gè)空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、中間層、電荷產(chǎn)生層(idmc2003,臺(tái)灣；session21oled(5),t.matsumoto,t.nakada,j.endo,k.mori,n.kawamura,a.yokoi,j.kido,multiphotonorganiceldevicehavingchargegenerationlayer(具有電荷產(chǎn)生層的多光子有機(jī)el器件))和/或有機(jī)或無(wú)機(jī)p/n結(jié)。然而，應(yīng)當(dāng)指出，這些層中的每個(gè)并非必須都存在，并且層的選擇總是取決于使用的化合物，并且特別是還取決于所述電致發(fā)光器件是發(fā)熒光的還是發(fā)磷光的。

所述電子器件的層順序優(yōu)選如下：

-陽(yáng)極-

-空穴注入層-

-空穴傳輸層-

-任選的另外的空穴傳輸層-

-發(fā)光層-

-電子傳輸層-

-電子注入層-

-陰極-。

此處還應(yīng)指出，并非所有的所述層都必須存在，和/或可另外存在其它的層。

根據(jù)本發(fā)明的電子器件可包含多個(gè)發(fā)光層。在這種情況下，這些發(fā)光層特別優(yōu)選總共具有多個(gè)在380nm與750nm之間的發(fā)光峰值，導(dǎo)致總體上白色發(fā)光，即，將能夠發(fā)熒光或發(fā)磷光并且發(fā)藍(lán)色或黃色或橙色或紅色光的多種發(fā)光化合物用于所述發(fā)光層中。特別優(yōu)選的是三層體系，即具有三個(gè)發(fā)光層的體系，其中這些層中的至少一個(gè)優(yōu)選包含至少一種式(i)化合物，并且其中所述三個(gè)層顯示藍(lán)色、綠色和橙色或紅色發(fā)光(對(duì)于基本結(jié)構(gòu)，例如參見(jiàn)wo2005/011013)。根據(jù)本發(fā)明的化合物也可以可選地和/或另外地存在于電子傳輸層中或另外的層中。應(yīng)當(dāng)注意，為產(chǎn)生白色光，代替發(fā)有色光的多種發(fā)光體化合物，單獨(dú)使用在寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)光的發(fā)光體化合物也可以是合適的。

所述式(1)化合物優(yōu)選作為發(fā)光層中的基質(zhì)材料存在于電子器件中，特別優(yōu)選與一種或多種磷光發(fā)光體化合物組合。所述發(fā)光體化合物優(yōu)選呈摻雜劑的形式。

此處的術(shù)語(yǔ)摻雜劑、基質(zhì)材料和磷光發(fā)光體化合物如上文所述進(jìn)行定義。

優(yōu)選與所述式(1)化合物組合用作基質(zhì)材料的發(fā)光體化合物是下文指出的磷光發(fā)光體化合物。

所述電子器件的發(fā)光層還可包含含有多種基質(zhì)材料(混合基質(zhì)材料)和/或多種摻雜劑的體系。也在這種情況下，所述摻雜劑通常是在體系中比例較小的材料并且所述基質(zhì)材料是在體系中比例較大的材料。然而，在單獨(dú)的情況下，體系中單獨(dú)的基質(zhì)材料的比例可小于單獨(dú)的摻雜劑的比例。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述式(1)化合物用作混合基質(zhì)體系的組分。所述混合基質(zhì)體系優(yōu)選包含兩種或三種不同的基質(zhì)材料，特別優(yōu)選是兩種不同的基質(zhì)材料。此處兩種材料之一優(yōu)選是具有空穴傳輸性能的材料并且另一種材料是具有電子傳輸性能的材料。然而，所述混合基質(zhì)組分的所期望的電子傳輸和空穴傳輸性能也可以主要地或完全地組合在單一混合基質(zhì)組分中，其中一種或多種另外的混合基質(zhì)組分滿足其它功能。此處兩種不同的基質(zhì)材料可以以1:50至1:1、優(yōu)選地1:20至1:1、特別優(yōu)選地1:10至1:1、非常特別優(yōu)選地1:4至1:1的比率存在?；旌匣|(zhì)體系優(yōu)選用于磷光有機(jī)電致發(fā)光器件中。關(guān)于混合基質(zhì)體系的更確切信息尤其提供于申請(qǐng)wo2010/108579中。

所述混合基質(zhì)體系可包含一種或多種摻雜劑，優(yōu)選地一種或多種磷光摻雜劑。一般地，混合基質(zhì)體系優(yōu)選用于磷光有機(jī)電致發(fā)光器件中。

可以與根據(jù)本發(fā)明的化合物組合用作混合基質(zhì)體系的基質(zhì)組分的特別合適的基質(zhì)材料選自下文指出的用于磷光摻雜劑的優(yōu)選基質(zhì)材料或用于熒光摻雜劑的優(yōu)選基質(zhì)材料，這取決于在混合基質(zhì)體系中使用哪種類(lèi)型的摻雜劑。

用于混合基質(zhì)體系中的優(yōu)選的磷光摻雜劑是上表中示出的磷光摻雜劑。

基質(zhì)材料在根據(jù)本發(fā)明的電子器件中的發(fā)光層中的比例對(duì)于熒光發(fā)光層優(yōu)選為50.0體積％和99.9體積％之間，特別優(yōu)選為80.0體積％和99.5體積％之間，非常特別優(yōu)選為92.0體積％和99.5體積％之間，并且對(duì)于磷光發(fā)光層為85.0體積％和97.0體積％之間。相應(yīng)地，摻雜劑的比例對(duì)于熒光發(fā)光層優(yōu)選為0.1體積％和50.0體積％之間，特別優(yōu)選為0.5體積％和20.0體積％之間，非常特別優(yōu)選為0.5體積％和8.0體積％之間，并且對(duì)于磷光發(fā)光層為3.0體積％和15.0體積％之間。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述式(1)化合物在電子傳輸層或電子注入層或空穴阻擋層中用作電子傳輸材料。

下文指出優(yōu)選存在于根據(jù)本發(fā)明的電子器件的上述功能層中的材料。

合適的磷光發(fā)光體特別是如下的化合物，其在適當(dāng)激發(fā)時(shí)發(fā)光，優(yōu)選在可見(jiàn)區(qū)發(fā)光，并且另外含有至少一種原子序數(shù)大于20、優(yōu)選大于38且小于84、特別優(yōu)選大于56且小于80的原子。使用的磷光發(fā)光體優(yōu)選是含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，特別是含有銥、鉑或銅的化合物。

在本發(fā)明的意義上，所有發(fā)光的銥、鉑或銅絡(luò)合物都被視為磷光化合物。

申請(qǐng)wo2000/70655、wo2001/41512、wo2002/02714、wo2002/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo2005/033244、wo2005/019373和us2005/0258742公開(kāi)了磷光發(fā)光體的實(shí)例。一般地，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于磷光oled的和在有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的所有磷光絡(luò)合物都適用于根據(jù)本發(fā)明的器件中。

下表中所示的化合物是特別合適的磷光摻雜劑：

優(yōu)選的熒光發(fā)光體選自芳基胺類(lèi)別。在本發(fā)明意義上的芳基胺或芳族胺被認(rèn)為是指含有三個(gè)直接鍵合至氮的被取代或未被取代的芳族或雜芳族環(huán)系的化合物。這些芳族或雜芳族環(huán)系中的至少一個(gè)優(yōu)選是稠合環(huán)系，特別優(yōu)選具有至少14個(gè)芳族環(huán)原子。其優(yōu)選的實(shí)例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺被認(rèn)為是指其中一個(gè)二芳基氨基基團(tuán)直接與蒽基團(tuán)優(yōu)選在9位處鍵合的化合物。芳族蒽二胺被認(rèn)為是指其中兩個(gè)二芳基氨基基團(tuán)直接與蒽基團(tuán)優(yōu)選在9,10位處鍵合的化合物。以與此類(lèi)似的方式定義芳族的芘胺、芘二胺、胺和二胺，其中所述二芳基氨基基團(tuán)優(yōu)選與芘在1位處或在1,6位處鍵合。其它優(yōu)選的發(fā)光體化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根據(jù)wo2006/108497或wo2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根據(jù)wo2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根據(jù)wo2007/140847的，和含有稠合芳基基團(tuán)的茚并芴衍生物，其公開(kāi)于wo2010/012328中。同樣優(yōu)選在wo2012/048780和尚未公布的ep12004426.8中公開(kāi)的芘芳基胺。同樣優(yōu)選在尚未公布的ep12006239.3中公開(kāi)的苯并茚并芴胺。

除了根據(jù)本發(fā)明的化合物之外，優(yōu)選用于熒光發(fā)光體的合適的基質(zhì)材料是來(lái)自多種物質(zhì)類(lèi)別的材料。優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下的類(lèi)別：低聚亞芳基(例如根據(jù)ep676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特別是含有稠合芳族基團(tuán)的低聚亞芳基，低聚亞芳基亞乙烯基(例如根據(jù)ep676461的dpvbi或螺-dpvbi)，多足金屬絡(luò)合物(例如根據(jù)wo2004/081017)，空穴傳導(dǎo)化合物(例如根據(jù)wo2004/058911)，電子傳導(dǎo)化合物，特別是酮、氧化膦、亞砜等(例如根據(jù)wo2005/084081和wo2005/084082)，阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體(例如根據(jù)wo2006/048268)，硼酸衍生物(例如根據(jù)wo2006/117052)或苯并蒽(例如根據(jù)wo2008/145239)。特別優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下的類(lèi)別：包括萘、蒽、苯并蒽和/或芘的低聚亞芳基或這些化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體，低聚亞芳基亞乙烯基，酮，氧化膦和亞砜。非常特別優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下的類(lèi)別：包括蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘的低聚亞芳基或這些化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。在本發(fā)明意義上低聚亞芳基旨在被認(rèn)為是指其中至少三個(gè)芳基或亞芳基基團(tuán)彼此鍵合的化合物。此外優(yōu)選wo2006/097208、wo2006/131192、wo2007/065550、wo2007/110129、wo2007/065678、wo2008/145239、wo2009/100925、wo2011/054442和ep1553154中公開(kāi)的蒽衍生物，以及ep1749809、ep1905754和us2012/0187826中公開(kāi)的芘化合物。

除了根據(jù)本發(fā)明的化合物之外，用于磷光發(fā)光體的優(yōu)選的基質(zhì)材料是芳族胺，特別是三芳基胺，例如根據(jù)us2005/0069729的，咔唑衍生物(例如cbp，n,n-雙咔唑基聯(lián)苯)或根據(jù)wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851的化合物，橋連咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2011/088877和wo2011/128017的，茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2010/136109和wo2011/000455的，氮雜咔唑衍生物，例如根據(jù)ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的，吲哚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2007/063754或wo2008/056746的，酮，例如根據(jù)wo2004/093207或wo2010/006680的，氧化膦、亞砜和砜，例如根據(jù)wo2005/003253的，低聚亞苯基，雙極性基質(zhì)材料，例如根據(jù)wo2007/137725的，硅烷，例如根據(jù)wo2005/111172的，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)wo2006/117052的，三嗪衍生物，例如根據(jù)wo2010/015306、wo2007/063754或wo2008/056746的，鋅絡(luò)合物，例如根據(jù)ep652273或wo2009/062578的，鋁絡(luò)合物，例如balq，二氮雜硅雜環(huán)戊二烯和四氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054729的，和二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054730的。

可用于根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴注入或空穴傳輸層中或電子傳輸層中的合適的電荷傳輸材料是例如y.shirota等,chem.rev.(化學(xué)評(píng)論)2007,107(4),953-1010中所公開(kāi)的化合物，或根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于這些層中的其它材料。

除了根據(jù)本發(fā)明的化合物之外，可用于電子傳輸層的材料是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用作電子傳輸層中的電子傳輸材料的所有材料。特別合適的是鋁絡(luò)合物(例如alq3)、鋯絡(luò)合物(例如zrq4)、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、二唑衍生物、芳族酮、內(nèi)酰胺、硼烷、二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。此外合適的材料是上述化合物的衍生物，如jp2000/053957、wo2003/060956、wo2004/028217、wo2004/080975和wo2010/072300中所公開(kāi)的。

可用于根據(jù)本發(fā)明的電致發(fā)光器件中的空穴傳輸、空穴注入或電子阻擋層中的優(yōu)選空穴傳輸材料是茚并芴胺衍生物(例如根據(jù)wo06/122630或wo06/100896)、ep1661888中公開(kāi)的胺衍生物、六氮雜苯并菲衍生物(例如根據(jù)wo01/049806)、含有稠合芳族環(huán)的胺衍生物(例如根據(jù)us5,061,569)、wo95/09147中公開(kāi)的胺衍生物、單苯并茚并芴胺(例如根據(jù)wo08/006449)、二苯并茚并芴胺(例如根據(jù)wo07/140847)、螺二芴胺(例如根據(jù)wo2012/034627或wo2013/120577)、芴胺(例如根據(jù)尚未公布的申請(qǐng)ep12005369.9、ep12005370.7和ep12005371.5)、螺二苯并吡喃胺(例如根據(jù)wo2013/083216)和二氫吖啶衍生物(例如根據(jù)wo2012/150001)。

所述有機(jī)電致發(fā)光器件的陰極優(yōu)選包含具有低逸出功的金屬、金屬合金或多層結(jié)構(gòu)，其包含各種金屬例如堿土金屬、堿金屬、主族金屬或鑭系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)。同樣合適的是包含堿金屬或堿土金屬和銀的合金，例如包含鎂和銀的合金。在多層結(jié)構(gòu)情況下，除所述金屬之外，也可使用具有相對(duì)高逸出功的其它金屬例如ag或al，在這種情況下，通常使用金屬的組合，例如ca/ag、mg/ag或ag/ag。也可以優(yōu)選在金屬陰極和有機(jī)半導(dǎo)體之間引入具有高介電常數(shù)的材料的薄中間層。適合于這個(gè)目的的例如是堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物，以及相應(yīng)的氧化物或碳酸鹽(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。此外，喹啉鋰(liq)可用于這個(gè)目的。這個(gè)層的層厚度優(yōu)選為0.5nm和5nm之間。

所述陽(yáng)極優(yōu)選包含具有高逸出功的材料。所述陽(yáng)極優(yōu)選具有相對(duì)于真空大于4.5ev的逸出功。適于這個(gè)目的的一方面是具有高氧化還原電勢(shì)的金屬，例如ag、pt或au。另一方面，也可以優(yōu)選金屬/金屬氧化物電極(例如al/ni/niox、al/ptox)。對(duì)于一些應(yīng)用，至少一個(gè)電極必須是透明的或部分透明的，以利于有機(jī)材料輻射(有機(jī)太陽(yáng)能電池)或光的耦合輸出(oled、o-laser)。此處優(yōu)選的陽(yáng)極材料是導(dǎo)電性混合金屬氧化物。特別優(yōu)選的是氧化銦錫(ito)或氧化銦鋅(izo)。此外優(yōu)選的是導(dǎo)電性摻雜有機(jī)材料，特別是導(dǎo)電性摻雜聚合物。此外，所述陽(yáng)極也可由多個(gè)層組成，例如由ito的內(nèi)層和金屬氧化物、優(yōu)選地鎢氧化物、鉬氧化物或釩氧化物的外層組成。

所述器件被適當(dāng)?shù)?取決于應(yīng)用)結(jié)構(gòu)化，設(shè)置接觸并最后被密封，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的器件的壽命在水和/或空氣存在下縮短。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的電子器件的特征在于，借助于升華方法涂布一個(gè)或多個(gè)層，其中在真空升華裝置中，在小于10^-5毫巴、優(yōu)選小于10^-6毫巴的初始?jí)毫ο峦ㄟ^(guò)氣相沉積施加所述材料。然而，所述初始?jí)毫υ诖颂幰部缮踔粮?，例如小?0^-7毫巴。

同樣優(yōu)選的是一種如下的電子器件，其特征在于通過(guò)ovpd(有機(jī)氣相沉積)方法或借助于載氣升華來(lái)涂布一個(gè)或多個(gè)層，其中在10^-5毫巴和1巴之間的壓力下施加所述材料。這種方法的特別例子是ovjp(有機(jī)蒸氣噴印)方法，其中所述材料通過(guò)噴嘴直接施加并且因此是結(jié)構(gòu)化的(例如m.s.arnold等,appl.phys.lett.(應(yīng)用物理快報(bào))2008,92,053301)。

此外優(yōu)選的是一種如下的電子器件，其特征在于從溶液中例如通過(guò)旋涂，或借助于任何期望印刷方法例如絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、噴嘴印刷或平版印刷，但是特別優(yōu)選liti(光引發(fā)熱成像，熱轉(zhuǎn)印)或噴墨印刷，來(lái)產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)層。對(duì)于這種目的，可溶性的式(i)化合物是必要的。可通過(guò)所述化合物的合適取代實(shí)現(xiàn)高的溶解性。

為制造根據(jù)本發(fā)明的電子器件，此外優(yōu)選從溶液施加一個(gè)或多個(gè)層并通過(guò)升華方法施加一個(gè)或多個(gè)層。

根據(jù)本發(fā)明，包含一種或多種式(i)化合物的電子器件可用于顯示器中，用作照明應(yīng)用中的光源和用作醫(yī)療和/或美容應(yīng)用(例如光療法)中的光源。

實(shí)施例

以下實(shí)施例用于解釋本發(fā)明。它們不旨在解釋為限制性的。

除非另外說(shuō)明，否則以下合成是在保護(hù)性氣氛下在無(wú)水溶劑中進(jìn)行的?；衔?i)、(xiii)和(xii)可根據(jù)wo2010136109制備?；衔?ii)、(xv)、(xvi)、(xx)和(xxiv)可商購(gòu)?；衔?iv)、(vi)和(xiii)可根據(jù)wo201155912制備。比較性化合物(a)、(b)和(c)可根據(jù)wo2010136109制備。(d)可根據(jù)wo2012014500a1制備。

實(shí)施例1：

化合物(v)的制備

用于制備化合物(v)的合成步驟：

化合物(iii)的制備

向2.4g(60.7mmol，60％于油中)的nah于100mldmf中的懸浮液中緩慢添加含20.0g(55.2mmol)的化合物(i)的180mldmf，并在室溫下攪拌1小時(shí)。將17.7g(66.4mmol)的化合物(ii)溶解在80mldmf中并緩慢添加至所述懸浮液中，并且將反應(yīng)混合物攪拌16小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒在冰上，分離出有機(jī)相，用200ml二氯甲烷萃取三次，經(jīng)硫酸鎂干燥并且隨后蒸干。將殘余物用乙醇洗滌，過(guò)濾出來(lái)并且最后減壓干燥。產(chǎn)率為28.2g(47.6mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的78％。

化合物(v)的制備

將30.0g(50.6mmol)的化合物(iii)、24.6g(55.8mmol)的化合物(iv)和5.8g(5.5mmol)的碳酸鈉懸浮在600ml甲苯和220ml水中。向該懸浮液中添加590mg(0.51mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)，并且將反應(yīng)混合物在回流下攪拌16小時(shí)。冷卻后，分離出有機(jī)相，用300ml二氯甲烷萃取三次，經(jīng)硫酸鎂干燥并且隨后蒸干。將殘余物用庚烷洗滌，過(guò)濾出來(lái)并且最后減壓干燥。產(chǎn)率為37.2g(40.9mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的84％。

實(shí)施例2

化合物(vii)的制備

用于制備化合物(vii)的合成步驟：

化合物(vii)的制備

將28.5g(48.1mmol)的化合物(iii)、23.3g(52.9mmol)的化合物(vi)和5.5g(52.1mmol)的碳酸鈉懸浮在600ml甲苯和220ml水中。向該懸浮液中添加0.56g(0.5mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)，并且將反應(yīng)混合物在回流下攪拌16小時(shí)。冷卻后，分離出有機(jī)相，用300ml二氯甲烷萃取三次，經(jīng)硫酸鎂干燥并且隨后蒸干。使殘余物從甲苯和庚烷中重結(jié)晶。產(chǎn)率為21.7g(23.9mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的50％。

實(shí)施例3

化合物(ix)的制備

用于制備化合物(ix)的合成步驟：

將25g(42.1mmol)的化合物(viii)、20.5g(52.9mmol)的化合物(iv)和4.8g(45.6mmol)的碳酸鈉懸浮在600ml甲苯和220ml水中。向該懸浮液中添加0.42g(0.4mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)，并且將反應(yīng)混合物在回流下攪拌16小時(shí)。冷卻后，分離出有機(jī)相，用300ml二氯甲烷萃取三次，經(jīng)硫酸鎂干燥并且隨后蒸干。使殘余物從甲苯和庚烷中重結(jié)晶。產(chǎn)率為26g(28.6mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的68％。

實(shí)施例4

化合物(x)的制備

用于制備化合物(x)的合成步驟：

化合物(x)的制備

將30g(50.5mmol)的化合物(viii)、24.5g(55.6mmol)的化合物(vi)和5.8g(54.7mmol)的碳酸鈉懸浮在600ml甲苯和220ml水中。向該懸浮液中添加0.58g(0.5mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)，并且將反應(yīng)混合物在回流下攪拌16小時(shí)。冷卻后，分離出有機(jī)相，用300ml二氯甲烷萃取三次，經(jīng)硫酸鎂干燥并且隨后蒸干。使殘余物從甲苯和庚烷中重結(jié)晶。產(chǎn)率為27g(29.7mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的64％。

實(shí)施例5

化合物(xiv)的制備

用于制備化合物(xiv)的合成步驟：

化合物(xii)的制備

將30.0g(50.8mmol)的化合物(xi)懸浮在750mlthf中。向該懸浮液中緩慢添加12.6g(70.8mmol)的nbs，并且將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。用水淬滅反應(yīng)混合物。分離出有機(jī)相，用300ml二氯甲烷萃取三次，經(jīng)硫酸鎂干燥并且隨后蒸干。使殘余物從甲苯中重結(jié)晶。產(chǎn)率為21.6g(32.2mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的63％。

化合物(xiv)的制備

將20g(29.9mmol)的化合物(iii)、14.5g(32.9mmol)的化合物(viii)和3.4g(32.4mmol)的碳酸鈉懸浮在600ml甲苯和220ml水中。向該懸浮液中添加0.35g(0.3mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)，并且將反應(yīng)混合物在回流下攪拌16小時(shí)。冷卻后，分離出有機(jī)相，用300ml二氯甲烷萃取三次，經(jīng)硫酸鎂干燥并且隨后蒸干。使殘余物從甲苯和庚烷中重結(jié)晶。產(chǎn)率為18g(18.3mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的61％。

實(shí)施例6

化合物(xix)的制備

用于制備化合物(xix)的合成步驟：

化合物(xvii)的制備

將34.7g(153.5mmol)的化合物(xv)、35.0g(153.5mmol)的化合物(xvi)和17.9g(168.8mmol)的碳酸鈉懸浮在120ml甲苯、300ml二烷和300ml水中。向該懸浮液中添加1.8g(1.5mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)，并且將反應(yīng)混合物在110℃下加熱16小時(shí)。冷卻后，分離出有機(jī)相，用300ml二氯甲烷萃取三次，經(jīng)硫酸鎂干燥并且隨后蒸干。使殘余物從甲苯和庚烷中重結(jié)晶。產(chǎn)率為32g(85.6mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的56％。

化合物(xviii)的制備

向2.4g(60.7mmol，60％于油中)的nah于100mldmf中的懸浮液中緩慢添加含20.0g(55.2mmol)的化合物(i)的180mldmf，并在室溫下攪拌1小時(shí)。將24.8g(66.4mmol)的化合物(ii)溶解在80mldmf中并緩慢添加至所述懸浮液中，并且將反應(yīng)混合物攪拌16小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒在冰上，分離出有機(jī)相，用200ml二氯甲烷萃取三次，經(jīng)硫酸鎂干燥并且隨后蒸干。將殘余物用乙醇洗滌，過(guò)濾出來(lái)并且最后減壓干燥。產(chǎn)率為29g(41.4mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的75％。

化合物(xix)的制備

將20g(28.6mmol)的化合物(viii)、13.8g(31.5mmol)的化合物(iv)和3.3g(31mmol)的碳酸鈉懸浮在600ml甲苯和220ml水中。向該懸浮液中添加0.33g(0.3mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)，并且將反應(yīng)混合物在回流下攪拌16小時(shí)。冷卻后，分離出有機(jī)相，用300ml二氯甲烷萃取三次，經(jīng)硫酸鎂干燥并且隨后蒸干。使殘余物從甲苯和庚烷中重結(jié)晶。產(chǎn)率為18g(17.7mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的62％。

實(shí)施例7

化合物(xxiii)的制備

用于制備化合物(xxiii)的合成步驟：

化合物(xxi)的制備

將50.8g(186.0mmol)的化合物(xv)于580mlthf中的溶液添加至4.5g(185.1mmol)的mg屑并且將反應(yīng)混合物攪拌16小時(shí)。在0℃下將反應(yīng)混合物添加至35.0g(154.8mmol)的化合物(xx)于190mlthf中的溶液中。使反應(yīng)混合物緩慢升溫至室溫。24小時(shí)后，通過(guò)12％hcl水溶液淬滅反應(yīng)混合物，然后分離出有機(jī)相，用500ml二氯甲烷萃取三次，經(jīng)硫酸鎂干燥并且隨后蒸干。通過(guò)使用二氯甲烷/庚烷(1/5)的混合物的硅膠柱色譜法純化殘余物。產(chǎn)率為24g(62.5mol)，對(duì)應(yīng)于理論值的40％。

化合物(xxii)的制備

向2.4g(60.7mmol，60％于油中)的nah于100mldmf中的懸浮液中緩慢添加含20.0g(55.2mmol)的化合物(i)的180mldmf，并在室溫下攪拌1小時(shí)。將25.4g(66.3mmol)的化合物(xxi)溶解在80mldmf中并緩慢添加至所述懸浮液中，并且將反應(yīng)混合物攪拌16小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒在冰上，分離出有機(jī)相，用200ml二氯甲烷萃取三次，經(jīng)硫酸鎂干燥并且隨后蒸干。將殘余物用乙醇洗滌，過(guò)濾出來(lái)并且最后減壓干燥。產(chǎn)率為30g(42.3mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的77％。

化合物(xxiii)的制備

將20g(28.21mmol)的化合物(xxii)、13.7g(31.0mmol)的化合物(vi)和3.23g(30.5mmol)的碳酸鈉懸浮在600ml甲苯和220ml水中。向該懸浮液中添加0.33g(0.3mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)，并且將反應(yīng)混合物在回流下攪拌16小時(shí)。冷卻后，分離出有機(jī)相，用300ml二氯甲烷萃取三次，經(jīng)硫酸鎂干燥并且隨后蒸干。使殘余物從甲苯和庚烷中重結(jié)晶。產(chǎn)率為21g(20.5mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的72％。

實(shí)施例8

化合物(xxv)的制備

用于制備化合物(xxv)的合成步驟：

化合物(xxv)的制備

在ar氣氛下將30.0g(50.6mmol)的化合物(viii)和16.8g(50.6mmol)的化合物(xxiv)懸浮在500ml甲苯中。將226mg(1.0mmol)的pd(oac)2添加至燒瓶中并在ar氣氛下攪拌，然后向所述燒瓶中添加2.0ml的1m三叔丁基膦溶液和7.3g(75.5mmol)的叔丁醇鈉。將反應(yīng)混合物在回流下攪拌24小時(shí)。冷卻后，分離出有機(jī)相，用200ml水洗滌三次，經(jīng)硫酸鎂干燥，過(guò)濾并且隨后蒸干。通過(guò)使用乙酸乙酯/庚烷(1:3)的混合物的硅膠柱色譜法純化殘余物。產(chǎn)率為33.0g(39.6mmol)，對(duì)應(yīng)于理論值的78％。

實(shí)施例9至12

溶液加工的oled器件的制備

與本發(fā)明有關(guān)的化合物可以從溶液中加工以制造具有良好性能的簡(jiǎn)單的oled器件。這些溶液加工的oled器件的制備類(lèi)似于已經(jīng)在文獻(xiàn)中廣泛描述的聚合物發(fā)光二極管(pled)的制備(例如wo2004/037887中的實(shí)施例)。在這種情況下，將根據(jù)本發(fā)明(v)、(vii)、(ix)、(x)、(xiv)、(xix)、(xxiii)和(xxv)的化合物溶解在甲苯中。這些溶液的典型固體含量在16g/l和25g/l之間，以便通過(guò)旋涂實(shí)現(xiàn)80nm的典型的器件層厚度。所述oled器件顯示以下結(jié)構(gòu)：ito/pedot:pss/中間層/eml/陰極，其中eml是發(fā)光層。所述發(fā)光層(eml)不僅包含以濃度80重量％存在的與本發(fā)明(v)、(vii)、(ix)、(x)、(xiv)、(xix)、(xxiii)和(xxv)有關(guān)的化合物，而且包含以濃度20％存在的摻雜劑teg-001(可通過(guò)merck公司商購(gòu))。結(jié)構(gòu)化ito基底和用于所謂的緩沖層的材料(pedot，實(shí)際上是pedot:pss)可商購(gòu)(technoprint公司的以及其它的ito，來(lái)自hcstarck公司的作為水性分散液cleviosp的pedot:pss)。所述中間層用于空穴注入；在這種情況下，使用hil-012(可通過(guò)merck公司商購(gòu))。hil-012是由以下單體組成的聚合物：

在惰性氣體(在該情況下是氬氣氛)中，將發(fā)光層旋涂并在120℃下加熱10分鐘。最后，真空蒸發(fā)鋇和鋁的陰極。在發(fā)光層和陰極之間，也可以蒸發(fā)空穴阻擋層和/或電子傳輸層。中間層也可以被一個(gè)或多個(gè)層代替。

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法表征所述器件并且oled實(shí)施例尚未優(yōu)化。

與本發(fā)明有關(guān)的化合物和比較例的結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例9

從結(jié)果可以看出，用與本發(fā)明有關(guān)的化合物ix制造的簡(jiǎn)單溶液加工oled器件的性能(特別是效率、壽命和電壓)優(yōu)于用比較性化合物a獲得的oled器件的性能。

實(shí)施例10

從結(jié)果可以看出，用與本發(fā)明有關(guān)的化合物xiv制造的簡(jiǎn)單溶液加工oled器件的性能(特別是效率、壽命和電壓)優(yōu)于用比較性化合物b獲得的oled器件的性能。

實(shí)施例11

從結(jié)果可以看出，用與本發(fā)明有關(guān)的化合物xxv制造的簡(jiǎn)單溶液加工oled器件的性能(特別是效率、壽命和電壓)優(yōu)于用比較性化合物c獲得的oled器件的性能。

實(shí)施例12

從結(jié)果可以看出，用與本發(fā)明有關(guān)的化合物vii、x、xiv和xix制造的簡(jiǎn)單溶液加工oled器件的性能(特別是效率、壽命和電壓)優(yōu)于用比較性化合物d獲得的oled器件的性能。