相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求于2015年2月17日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請no.10-2015-0024342和于2016年2月15日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請no.10-2016-0017313的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，這兩項申請的公開內(nèi)容通過引用全部并入本文中。

本發(fā)明涉及一種新型金屬絡(luò)合物、金屬納米結(jié)構(gòu)和包含該金屬納米結(jié)構(gòu)的催化劑組合物，所述金屬絡(luò)合物被制備成具有多種立體結(jié)構(gòu)的金屬納米結(jié)構(gòu)的形式，從而可以在聚亞烷基碳酸酯樹脂等的制備中用作具有優(yōu)異活性的催化劑等。

背景技術(shù)：

工業(yè)革命以來，人類在建立現(xiàn)代社會的同時消耗了大量的增加空氣中二氧化碳濃度的化石燃料，并且由于環(huán)境破壞如森林砍伐等進一步促進二氧化碳濃度的增加。由于由空氣中的溫室氣體如二氧化碳、氟利昂、甲烷的增加引起全球變暖，因此，降低空氣中顯著促進全球變暖的二氧化碳的濃度非常重要，并且已經(jīng)在全世界進行了諸如對二氧化碳的排放規(guī)定或固定化的多種研究。

其中，由inoue等人發(fā)現(xiàn)的二氧化碳與環(huán)氧化物的共聚反應(yīng)有望能夠解決全球變暖問題的反應(yīng)，并且已經(jīng)積極地進行了二氧化碳的化學固定方面以及使用二氧化碳作為碳源的方面的研究。特別地，通過二氧化碳與環(huán)氧化物的聚合形成的聚亞烷基碳酸酯樹脂近來已經(jīng)作為一種生物降解樹脂而備受關(guān)注。

在過去已經(jīng)研究并提出了多種用于制備所述聚亞烷基碳酸酯樹脂的催化劑，并且代表性的催化劑是鋅和二羧酸彼此結(jié)合的二羧酸鋅類催化劑，如戊二酸鋅催化劑。

這種二羧酸鋅類催化劑，通常是戊二酸鋅催化劑，通過使鋅前體與二羧酸(如戊二酸)彼此反應(yīng)而形成，并且具有細晶粒子形狀。然而，這些二羧酸鋅類催化劑在控制或改變立體結(jié)構(gòu)如粒子形狀方面具有局限性，因此，實際上，它們在作為催化劑來控制、改變或提高活性的方面具有局限性。

因此，由于可以更容易地控制立體結(jié)構(gòu)或粒子形狀或者表現(xiàn)出催化活性的金屬離子的行為，因此，持續(xù)需要一種能夠在聚亞烷基碳酸酯樹脂等的制備中作為聚合催化劑來更容易地控制、改變或提高活性的新型催化劑候選物質(zhì)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本發(fā)明提供一種新型金屬絡(luò)合物、包含該金屬絡(luò)合物的金屬納米結(jié)構(gòu)以及該金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法，所述金屬絡(luò)合物被制備成具有多種立體結(jié)構(gòu)的金屬納米結(jié)構(gòu)的形式，從而可以在聚亞烷基碳酸酯樹脂等的制備中用作具有優(yōu)異活性的催化劑等。

此外，本發(fā)明提供一種包含所述金屬納米結(jié)構(gòu)的催化劑組合物和使用該催化劑組合物制備聚亞烷基碳酸酯樹脂的方法。

技術(shù)方案

本發(fā)明提供一種金屬絡(luò)合物，該金屬絡(luò)合物包含多個線型無機配位聚合物鏈，該線型無機配位聚合物鏈含有由下面的化學式1表示的重復單元，其中，多個聚合物鏈通過配位鍵合至化學式1的中心金屬m的中性配體彼此連接。

[化學式1]

在化學式1中，m是選自fe、ni、zn和co中的至少一種過渡金屬元素，n表示30至1,000,000的整數(shù)，實線表示共價鍵，虛線表示配位鍵，＊表示連接部分。

在金屬絡(luò)合物中，中性配體可以是包含多個能夠配位至m的含氧、含硫、含磷或含氮官能團的化合物；或者是包含多個選自氧、硫、磷和氮中的一種或多種雜元素的含環(huán)化合物。此處，含氧、含硫、含磷或含氮官能團可以選自橋氧基(-o-)、羥基、胺基、羧基(-cooh)、硫醇基、膦基(-pr2等，其中，r是烷基或芳基)、含氮雜環(huán)、含硫雜環(huán)、含磷雜環(huán)和含氧雜環(huán)。

中性配體的更具體的實例可以包括選自水(h2o)、具有2至5個碳原子的亞烷基二醇、具有2至5個碳原子的亞烷基二胺、具有2至5個碳原子的羥基烷基胺、二噁烷類化合物、嗎啉類化合物、哌嗪類化合物、吡嗪類化合物、4,4'-聯(lián)吡啶類化合物、吩噁嗪類化合物、氨基酚類化合物、羥基喹啉類化合物、苯二胺類化合物、羥基苯甲酸類化合物、具有2至5個碳原子的亞烷基二巰基化物(alkylenedithiol)、具有2至5個碳原子的巰基烷醇、苯硫酚類化合物、氨基苯硫酚類化合物、具有2至5個碳原子的二膦基化合物和氨基苯甲酸類化合物中的至少一種。

上述金屬絡(luò)合物可以具有包含由下面的化學式2表示的重復單元的結(jié)構(gòu)：

[化學式2]

在化學式2中，m、n、實線、虛線和＊如化學式1中所定義，a是配位鍵合至所述中心金屬m的中性配體。

同時，本發(fā)明提供一種包含所述金屬絡(luò)合物的金屬納米結(jié)構(gòu)。所述金屬絡(luò)合物可以具有多種零維至三維結(jié)構(gòu)或納米粒子形狀。

另外，本發(fā)明提供一種所述金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法，包括在預定溫度下使過渡金屬m的鹽、草酸和中性配體在溶劑中反應(yīng)。

在金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法中，過渡金屬m的鹽可以包括選自乙酸鹽；諸如氯化鹽、溴化鹽或碘化鹽的鹵化鹽；硫酸鹽；硝酸鹽和諸如三氟甲烷磺酸鹽的磺酸鹽中的一種金屬鹽。此外，作為溶劑，可以使用已知可用作制備聚亞烷基碳酸酯樹脂的聚合溶劑的任何有機溶劑或二羥基類溶劑，其具體實例可以包括選自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、硝基甲烷、1,4-二噁烷、己烷、甲苯、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲胺酮、甲基異丁基酮、丙酮、環(huán)己酮、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯、丙二醇單甲醚(methylpropasol)、乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少一種。

此外，在金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法中，使過渡金屬m的鹽、草酸和中性配體反應(yīng)的步驟可以在約0℃至250℃的溫度下進行。

另外，本發(fā)明提供一種包含上述金屬納米結(jié)構(gòu)的催化劑組合物。所述催化劑組合物可以優(yōu)選用作制備聚亞烷基碳酸酯樹脂的聚合催化劑。

因此，本發(fā)明提供一種聚亞烷基碳酸酯樹脂的制備方法，包括在上述催化劑組合物的存在下使包含環(huán)氧化物的單體與二氧化碳聚合。

在所述聚亞烷基碳酸酯樹脂的制備方法中，聚合步驟可以通過有機溶劑中的溶液聚合進行。

下文中，將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的實施方案的金屬絡(luò)合物、金屬納米結(jié)構(gòu)和包含該金屬納米結(jié)構(gòu)的催化劑組合物等。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種金屬絡(luò)合物，該金屬絡(luò)合物包含多個線型無機配位聚合物鏈，該線型無機配位聚合物鏈含有由下面的化學式1表示的重復單元，其中，多個聚合物鏈通過配位鍵合至化學式1的中心金屬m的中性配體彼此連接。

[化學式1]

在化學式1中，m是選自fe、ni、zn和co中的至少一種過渡金屬元素，n表示30至1,000,000的整數(shù)，實線表示共價鍵，虛線表示配位鍵，＊表示連接部分。此處，為了使無機配位聚合物鏈和包含其的金屬絡(luò)合物能夠確保作為制備聚亞烷基碳酸酯樹脂的催化劑的合適的尺度等，n可以更合適地為1,000至1,000,000的整數(shù)。

一個實施方案的金屬絡(luò)合物包含化學式1的重復單元，其具有草酸配位并且線性連接至過渡金屬m的形狀，并且可以包含線型無機配位聚合物鏈，該線型無機配位聚合物鏈在結(jié)構(gòu)中包含這些化學式1的重復單元。這些線型無機配位聚合物鏈可以各自具有如下面的化學式1a中所示的連接結(jié)構(gòu)。

[化學式1a]

在化學式1a中，m、n、實線、虛線和＊如化學式1中所定義。

另外，在金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)中，線型無機配位聚合物鏈可以具有，例如，含雜元素的官能團通過配位鍵合至中心金屬m的中性配體彼此連接的結(jié)構(gòu)，并且具有這種連接結(jié)構(gòu)的一個實施方案的金屬絡(luò)合物可以具有，例如，下面的化學式2的結(jié)構(gòu)。

[化學式2]

在化學式2中，m、n、實線、虛線和＊如化學式1中所定義，a是配位鍵合至中心金屬m的中性配體。

特別地，中性配體可以沿軸向三維連接線型無機配位聚合物鏈。因此，在金屬絡(luò)合物的制備過程中，通過控制中性配體和聚合物鏈的三維連接結(jié)構(gòu)(該控制可以通過后面描述的在金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法中控制反應(yīng)條件，如過渡金屬鹽、草酸和中性配體的反應(yīng)溫度、溶劑等來實現(xiàn)，或者通過控制中性配體的類型或組成來實現(xiàn))，金屬絡(luò)合物可以被制備成具有多種立體結(jié)構(gòu)或粒子形狀的金屬納米結(jié)構(gòu)的形式。此外，如后面描述的實例也支持的，由于其中心金屬的基本催化活性和多種立體結(jié)構(gòu)等，所述金屬絡(luò)合物和包含該金屬絡(luò)合物的金屬納米結(jié)構(gòu)在制備聚亞烷基碳酸酯樹脂的聚合反應(yīng)中可以表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

因此，當使用一個實施方案的金屬絡(luò)合物時，可以促進對立體結(jié)構(gòu)和粒子形狀等的控制，并且可以更容易地控制、改變或提高作為催化劑的活性，從而提供一種可以優(yōu)選用作制備聚亞烷基碳酸酯樹脂等的聚合催化劑等的新型金屬納米結(jié)構(gòu)。

同時，在一個實施方案的金屬絡(luò)合物中，中性配體可以是包含多個能夠配位至過渡金屬m的含氧、含硫、含磷或含氮官能團的化合物；或者是包含多個選自氧、硫、磷和氮中的一種或多種雜元素的含環(huán)化合物。此處，含氧、含硫、含磷或含氮官能團可以選自橋氧基(-o-)、羥基、胺基、羧基(-cooh)、硫醇基、膦基(-pr2等，其中，r是烷基或芳基)、含氮雜環(huán)、含硫雜環(huán)、含磷雜環(huán)和含氧雜環(huán)。此外，包含多個雜元素的環(huán)可以是二噁烷類環(huán)、嗎啉類環(huán)、哌嗪類環(huán)或吡嗪類環(huán)等。

當使用具有多個(例如，兩個)含氧、含硫、含磷或含氮官能團的化合物或者使用具有多個(例如，兩個)雜元素的含環(huán)化合物作為中性官能團時，可以適當?shù)貙⒕€型無機配位聚合物鏈連接為三維連接結(jié)構(gòu)，從而提供所述金屬絡(luò)合物，并且通過包含所述金屬絡(luò)合物提供一種具有多種立體結(jié)構(gòu)或粒子形狀的金屬納米結(jié)構(gòu)。然而，具有多個羧基的二羧酸化合物會不適合于將線型無機配位聚合物鏈連接為適當?shù)娜S連接結(jié)構(gòu)。

上述中性配體的更具體的實例可以包括選自水(h2o)、具有2至5個碳原子的亞烷基二醇、具有2至5個碳原子的亞烷基二胺、具有2至5個碳原子的羥基烷基胺、二噁烷類化合物、嗎啉類化合物、哌嗪類化合物、吡嗪類化合物、4,4'-聯(lián)吡啶類化合物、吩噁嗪類化合物、氨基酚類化合物、羥基喹啉類化合物、苯二胺類化合物、羥基苯甲酸類化合物、具有2至5個碳原子的亞烷基二巰基化物、具有2至5個碳原子的巰基烷醇、苯硫酚類化合物、氨基苯硫酚類化合物、具有2至5個碳原子的二膦基化合物和氨基苯甲酸類化合物中的至少一種。

最具體地，作為中性配體，可以使用選自下面列出的化學式中的至少一種化合物：

例如，當使用乙二醇作為中性配體時，一個實施方案的金屬絡(luò)合物可以具有如下面的化學式2a中所示的中性配體連接線型無機配位聚合物鏈的形式，即使當使用其它類型的中性配體時，也可以以相同的方式具有各個中性配體的氧、硫、磷、氮等配位至過渡金屬m并且中性配體連接線型無機配位聚合物鏈的形式：

[化學式2a]

在化學式2a中，m、n、實線、虛線和＊如化學式1中所定義。

同時，根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供一種包含一個實施方案的金屬絡(luò)合物的金屬納米結(jié)構(gòu)。圖1d、2d、3c、4c、5d、6d和7d示出了表示具有多種形狀和三維結(jié)構(gòu)(三維結(jié)構(gòu)，如棒和板)的根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案的金屬納米結(jié)構(gòu)的實例的電子顯微照片。

通過控制中性配體和聚合物鏈的三維連接結(jié)構(gòu)，這種金屬納米結(jié)構(gòu)可以具有多種立體結(jié)構(gòu)或納米粒子形狀，包括零維(例如，粒子形狀)、一維(例如，線形或棒形)、二維(例如，平面形狀如多邊形形狀等)或三維(例如，立體形狀如多面體形狀、球形或偽球形等)結(jié)構(gòu)或形狀。如下面將更詳細描述的，所述多種立體結(jié)構(gòu)或納米粒子形狀可以通過在金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法中控制反應(yīng)條件，如過渡金屬鹽、草酸和中性配體的反應(yīng)溫度、溶劑等，或者通過控制中性配體的類型或組成等來實現(xiàn)和控制。

因此，這種金屬納米結(jié)構(gòu)可以具有多種立體結(jié)構(gòu)和粒子形狀，并且由于中心金屬的基本催化活性和多種立體結(jié)構(gòu)等，在制備聚亞烷基碳酸酯樹脂的聚合反應(yīng)中可以表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

另外，由于可以根據(jù)其立體結(jié)構(gòu)等以多種方式控制金屬納米結(jié)構(gòu)的催化活性，因此，通過應(yīng)用金屬納米結(jié)構(gòu)，可以促進對立體結(jié)構(gòu)和粒子形狀等的控制，并且可以提供一種用于制備聚亞烷基碳酸酯樹脂的聚合催化劑，其中，作為催化劑的活性也可以容易地控制、改變或改善。

另外，在金屬納米結(jié)構(gòu)中，當應(yīng)用容易通過加熱除去的具有低沸點的中性配體時，可以通過對金屬納米結(jié)構(gòu)進行熱處理來提供多孔納米結(jié)構(gòu)(mof)，并且可以將這種多孔納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用于多種應(yīng)用。

因此，另一實施方案的金屬納米結(jié)構(gòu)可以非常優(yōu)選地被認為是作為制備聚亞烷基碳酸酯樹脂等的聚合催化劑的下一代候選物質(zhì)，或者作為可適用于多種其它用途的多孔納米結(jié)構(gòu)的前體。

同時，上述另一實施方案的金屬納米結(jié)構(gòu)可以通過包括在預定溫度下使過渡金屬m的鹽、草酸和中性配體在溶劑中反應(yīng)的步驟的方法制備。換言之，金屬納米結(jié)構(gòu)可以通過使過渡金屬鹽、草酸和上述中性配體反應(yīng)的高度簡化的過程來制備，并且具有多種立體結(jié)構(gòu)或粒子形狀的金屬納米結(jié)構(gòu)和其中包含的一個實施方案的金屬絡(luò)合物可以通過控制所述反應(yīng)步驟的反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、溶劑等，或者通過控制中性配體等的類型、組成等來制備。

同時，在金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法中，作為過渡金屬m的鹽，可以使用已知可用于制備過渡金屬的絡(luò)合物的任意過渡金屬的鹽而沒有特別地限制。過渡金屬鹽的更具體的類型可以包括選自乙酸鹽；諸如氯化鹽、溴化鹽或碘化鹽的鹵化鹽；硫酸鹽；硝酸鹽和諸如三氟甲烷磺酸鹽的磺酸鹽中的金屬鹽。

另外，在金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法中，作為溶劑，可以使用已知可用作制備聚亞烷基碳酸酯樹脂的聚合溶劑的任意有機溶劑或二羥基類溶劑，其具體實例可以包括選自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、硝基甲烷、1,4-二噁烷、己烷、甲苯、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲胺酮、甲基異丁基酮、丙酮、環(huán)己酮、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯和丙二醇單甲醚、乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的至少一種。

另外，在金屬納米結(jié)構(gòu)的制備方法中，使過渡金屬m的鹽、草酸和中性配體反應(yīng)的步驟可以在0℃至20℃，更具體地，在室溫(約20℃)至250℃的溫度下通過加熱進行。

同時，根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供一種包含上述金屬納米結(jié)構(gòu)的催化劑組合物。由于金屬納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)異的和可控的聚合活性，這種催化劑組合物可以非常優(yōu)選用作制備聚亞烷基碳酸酯樹脂的聚合催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案，提供一種聚亞烷基碳酸酯樹脂的制備方法，包括在上述催化劑組合物的存在下使包含環(huán)氧化物的單體與二氧化碳聚合。

在聚亞烷基碳酸酯樹脂的制備方法中，金屬納米結(jié)構(gòu)和催化劑組合物可以以非均相催化劑的形式使用，并且聚合步驟可以通過有機溶劑中的溶液聚合來進行。因此，可以適當?shù)乜刂品磻?yīng)熱，并且可以容易地控制待得到的聚亞烷基碳酸酯樹脂的分子量或粘度。

在溶劑聚合中，作為溶劑，可以使用選自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、硝基甲烷、1,4-二噁烷、己烷、甲苯、四氫呋喃、甲基乙基酮、甲胺酮、甲基異丁基酮、丙酮、環(huán)己酮、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁內(nèi)酯、己內(nèi)酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯和丙二醇單甲醚中的至少一種。其中，當使用二氯甲烷或二氯乙烷作為溶劑時，聚合反應(yīng)可以更有效地進行。

相對于環(huán)氧化物，溶劑可以以約1:0.5至1:100的重量比，合適地，以約1:1至1:10的重量比使用。

此處，如果所述比例太小(小于約1:0.5)，溶劑不能適當?shù)赜米鞣磻?yīng)介質(zhì)，因此，會難以利用上述溶液聚合。此外，如果所述比例超過約1:100，環(huán)氧化物等的濃度相對降低，因此，生產(chǎn)率會降低，并且最終形成的樹脂的分子量會降低或者副反應(yīng)會增加。

另外，相對于環(huán)氧化物，催化劑組合物特別是其中包含的金屬納米結(jié)構(gòu)可以以約1:50至1:1000的摩爾比添加。更優(yōu)選地，相對于環(huán)氧化物，有機鋅催化劑可以以約1:70至1:600或約1:80至1:300的摩爾比添加。如果所述比例太小，在溶液聚合過程中會難以表現(xiàn)出足夠的催化活性。另一方面，如果所述比例過大，由于使用過量的催化劑而不會高效，并且由于在催化劑的存在下加熱，因而會產(chǎn)生副產(chǎn)物或者會發(fā)生樹脂的遷移(back-biting)。

同時，作為環(huán)氧化物，選自被鹵素或具有1至5個碳原子的烷基取代或未取代的具有2至20個碳原子的環(huán)氧烷烴(alkyleneoxide)；被鹵素或具有1至5個碳原子的烷基取代或未取代的具有4至20個碳原子的環(huán)狀環(huán)氧烷烴(cycloalkyleneoxide)；以及被鹵素或具有1至5個碳原子的烷基取代或未取代的具有8至20個碳原子的苯基環(huán)氧乙烷(styreneoxide)中的至少一種。代表性地，作為環(huán)氧化物，可以使用被鹵素或具有1至5個碳原子的烷基取代或未取代的具有2至20個碳原子的環(huán)氧烷烴。

環(huán)氧化物的具體實例包括：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧辛烷、環(huán)氧癸烷、環(huán)氧十二烷、環(huán)氧十四烷、環(huán)氧十六烷、環(huán)氧十八烷、環(huán)氧丁烯(butadienemonoxide)、1,2-環(huán)氧基-7-辛烯、環(huán)氧氟丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)辛烷、環(huán)氧環(huán)十二烷、α-環(huán)氧蒎烷、2,3-環(huán)氧降冰片烯、檸檬烯環(huán)氧化物、狄氏劑、2,3-環(huán)氧丙基苯、苯基環(huán)氧乙烷、苯基環(huán)氧丙烷(phenylpropyleneoxide)、二苯基環(huán)氧乙烷(stilbeneoxide)、氯化二苯基環(huán)氧乙烷、二氯化二苯基環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧基-3-苯氧基丙烷、芐氧基甲基環(huán)氧乙烷(benzyloxymethyloxirane)、縮水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2,3-環(huán)氧丙基醚、環(huán)氧丙基甲氧基苯基醚、聯(lián)苯縮水甘油醚、萘基縮水甘油醚等。最代表性地，使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷作為環(huán)氧化物。

另外，上述溶液聚合可以在約-30℃至100℃在約15至50巴下進行約1至60小時。此外，更合適地，上述溶液聚合在約50℃至100℃在約20至40巴下進行約3至40小時。

同時，除了上述事項之外的其余聚合過程和條件可以取決于制備聚亞烷基碳酸酯樹脂的常規(guī)聚合條件，因此，將省略對其的進一步說明。

有益效果

本發(fā)明可以提供一種新型金屬絡(luò)合物和包含該金屬絡(luò)合物的金屬納米結(jié)構(gòu)等，所述金屬絡(luò)合物被制備成具有多種立體結(jié)構(gòu)的金屬納米結(jié)構(gòu)的形式，從而可以在聚亞烷基碳酸酯樹脂等的制備中用作具有優(yōu)異活性的催化劑等。

所述金屬納米結(jié)構(gòu)可以容易地控制立體結(jié)構(gòu)和粒子形狀等，并且可以更容易地控制、改變或提高作為催化劑的活性，因此，可以優(yōu)選用作制備聚亞烷基碳酸酯樹脂等的聚合催化劑等。

附圖說明

圖1a至圖1d示出了實施例1的金屬絡(luò)合物和金屬納米結(jié)構(gòu)的eds、ft-ir和tga分析結(jié)果以及電子顯微照片；

圖2a至圖2d示出了實施例2的金屬絡(luò)合物和金屬納米結(jié)構(gòu)的eds、ft-ir和tga分析結(jié)果以及電子顯微照片；

圖3a至圖3c示出了實施例3的金屬絡(luò)合物和金屬納米結(jié)構(gòu)的ft-ir和tga分析結(jié)果以及電子顯微照片；

圖4a至圖4c示出了實施例4的金屬絡(luò)合物和金屬納米結(jié)構(gòu)的eds和ft-ir分析結(jié)果以及電子顯微照片；

圖5a至圖5d示出了實施例5的金屬絡(luò)合物和金屬納米結(jié)構(gòu)的eds、ft-ir和tga分析結(jié)果以及電子顯微照片；

圖6a至圖6d示出了實施例6的金屬絡(luò)合物和金屬納米結(jié)構(gòu)的eds、ft-ir和tga分析結(jié)果以及電子顯微照片；

圖7a至圖7d示出了實施例7的金屬絡(luò)合物和金屬納米結(jié)構(gòu)的eds、ft-ir和tga分析結(jié)果以及電子顯微照片；

圖8a至圖8d示出了實施例8的金屬絡(luò)合物和金屬納米結(jié)構(gòu)的xrd、ft-ir和tga分析結(jié)果以及電子顯微照片。

具體實施方式

下文中，提供優(yōu)選實施方案以便幫助理解本發(fā)明，但是這些實施方案僅用于說明的目的，本發(fā)明的范圍不意在被這些實施例所限制。

實施例1：金屬絡(luò)合物(znox；滴入乙腈)和金屬納米結(jié)構(gòu)的制備

在50ml的圓底燒瓶中，向15ml的乙二醇中添加0.903g(0.001mol)的草酸，并在攪拌下溶解20分鐘。然后，添加0.183g(0.001mol)的乙酸鋅，并在攪拌下溶解在溶液中。然后向另一50ml的圓底燒瓶中添加10ml的乙腈，并逐滴添加上述溶液，接著攪拌2小時。之后，通過離心得到催化劑沉淀物，通過離心用乙醇洗滌，并在室溫下真空干燥。

由此，制得實施例1的金屬絡(luò)合物，并且通過eds、ft-ir和tga分析和確認金屬絡(luò)合物的構(gòu)成元素和結(jié)構(gòu)，其確認結(jié)果分別示于圖1a至圖1c中。通過eds元素分析結(jié)果和ft-ir光譜證實，實施例1的金屬絡(luò)合物具有如化學式2(具體地，化學式2a)中所示的結(jié)構(gòu)。此外，從tga分析結(jié)果證實，21％的第一減重對應(yīng)于二水合物，第二減重對應(yīng)于co2、co(來自草酸鹽)，其余的減重對應(yīng)于zno。

此外，通過電子顯微照片分析實施例1的金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)并示于圖1d中。參照圖1d，可以證實，金屬絡(luò)合物形成為具有多種立體結(jié)構(gòu)的金屬納米結(jié)構(gòu)的形式。

實施例2：金屬絡(luò)合物(znox；tea3.3)和金屬納米結(jié)構(gòu)的制備

在50ml的圓底燒瓶中，向15ml的乙二醇中添加0.903g(0.001mol)的草酸，并在攪拌下溶解20分鐘。然后，添加七水硫酸鋅和0.460ml(0.0033mol)的三乙胺，接著攪拌2小時。之后，通過離心得到催化劑沉淀物，通過離心用乙醇洗滌，并在室溫下真空干燥。

由此，制得實施例2的金屬絡(luò)合物，并且通過eds、ft-ir和tga分析和確認金屬絡(luò)合物的構(gòu)成元素和結(jié)構(gòu)，其確認結(jié)果分別示于圖2a至圖2c中。通過eds元素分析結(jié)果和ft-ir光譜證實，實施例2的金屬絡(luò)合物具有如化學式2(具體地，化學式2a)中所示的結(jié)構(gòu)。此外，從tga分析結(jié)果證實，在最初60℃下觀察到的減重是由周圍環(huán)境如tga儀器中的水分引起的雜質(zhì)，之后在243℃下的減重對應(yīng)于乙二醇。

此外，通過電子顯微照片分析實施例2的金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)并示于圖2d中。參照圖2d，可以證實，金屬絡(luò)合物形成為具有多種立體結(jié)構(gòu)的金屬納米結(jié)構(gòu)的形式。

實施例3：金屬絡(luò)合物(znox；tea2.1)和金屬納米結(jié)構(gòu)的制備

在50ml的圓底燒瓶中，向15ml的乙二醇中添加0.903g(0.001mol)的草酸，并在攪拌下溶解20分鐘。然后，添加0.288g(0.001mol)的七水硫酸鋅和0.294ml(0.0021mol)的三乙胺，接著攪拌2小時。之后，通過離心得到催化劑沉淀物，通過離心用乙醇洗滌，并在室溫下真空干燥。

由此，制得實施例3的金屬絡(luò)合物，并且通過eds、ft-ir和tga分析和確認金屬絡(luò)合物的構(gòu)成元素和結(jié)構(gòu)。在其確認結(jié)果中，ft-ir和tga分析結(jié)果分別示于圖3a和圖3b中。通過eds元素分析結(jié)果和ft-ir光譜證實，實施例3的金屬絡(luò)合物具有如化學式2(具體地，化學式2a)中所示的結(jié)構(gòu)。此外，從tga分析結(jié)果證實，h2o的減重在134℃示出，eg的減重在233℃示出，之后是co2和co的減重。參照ft-ir分析的結(jié)果，可以證實，形成了具有h2o和eg配體的如化學式2中所示的金屬絡(luò)合物。

此外，通過電子顯微照片分析實施例3的金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)并示于圖3c中。參照圖3c，可以證實，金屬絡(luò)合物形成為具有多種立體結(jié)構(gòu)的金屬納米結(jié)構(gòu)的形式。

實施例4：金屬絡(luò)合物(znox；toea3.3)和金屬納米結(jié)構(gòu)的制備

在50ml的圓底燒瓶中，向15ml的乙二醇中添加0.903g(0.001mol)的草酸，并在攪拌下溶解20分鐘。然后，添加0.288g(0.001mol)的七水硫酸鋅和0.438ml(0.0033mol)的三乙胺，接著攪拌2小時。之后，通過離心得到催化劑沉淀物，通過離心用乙醇洗滌，并在室溫下真空干燥。

由此，制得實施例4的金屬絡(luò)合物，并且通過eds、ft-ir和tga分析和確認金屬絡(luò)合物的構(gòu)成元素和結(jié)構(gòu)。在其確認結(jié)果中，eds和ft-ir分析結(jié)果分別示于圖4a和圖4b中。通過eds元素分析結(jié)果和ft-ir光譜證實，實施例4的金屬絡(luò)合物具有如化學式2(具體地，化學式2a)中所示的結(jié)構(gòu)。此外，參照tga分析結(jié)果，可以證實，形成了具有h2o和eg配體的如化學式2中所示的金屬絡(luò)合物。

此外，通過電子顯微照片分析實施例4的金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)并示于圖4c中。參照圖4c，可以證實，金屬絡(luò)合物形成為具有多種立體結(jié)構(gòu)的金屬納米結(jié)構(gòu)的形式。

實施例5：金屬絡(luò)合物(znox；tea2.1)和金屬納米結(jié)構(gòu)的制備

在50ml的圓底燒瓶中，向15ml的乙二醇中添加0.903g(0.001mol)的草酸，并在攪拌下溶解20分鐘。然后，添加0.288g(0.001mol)的七水硫酸鋅和0.278ml(0.0021mol)的三乙胺，接著攪拌2小時。隨后，通過離心得到催化劑沉淀物，通過離心用乙醇洗滌，并在室溫下真空干燥。

由此，制得實施例5的金屬絡(luò)合物，并且通過eds、ft-ir和tga分析和確認金屬絡(luò)合物的構(gòu)成元素和結(jié)構(gòu)，其確認分別示于圖5a至圖5c中。通過eds元素分析結(jié)果和ft-ir光譜證實，實施例5的金屬絡(luò)合物具有如化學式2(具體地，化學式2a)中所示的結(jié)構(gòu)。在tga分析結(jié)果中，h2o的減重在133℃示出，eg的減重在214℃示出，之后，出現(xiàn)co2和co的減重。

此外，通過電子顯微照片分析實施例5的金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)并示于圖5d中。參照圖5d，可以證實，金屬絡(luò)合物形成為具有多種立體結(jié)構(gòu)的金屬納米結(jié)構(gòu)的形式。

實施例6：金屬絡(luò)合物(ni-znox；板)和金屬納米結(jié)構(gòu)的制備

所有反應(yīng)均在手套箱中進行。將草酸(0.090g)溶解在無水乙二醇(15ml)中，然后在200rpm下攪拌。向溶液中添加硫酸鋅(0.081g)、氯化鎳(0.065g)和分子篩3a(1.0g)，進行反應(yīng)同時觀察，直至草酸完全溶解。之后，將溶液再攪拌2小時，然后將形成的沉淀物離心。將分離的沉淀物用無水thf洗滌三次，從而得到實施例6的金屬絡(luò)合物，產(chǎn)率為0.0472g。

由此，制得實施例6的金屬絡(luò)合物，并且通過eds、ft-ir和tga分析和確認金屬絡(luò)合物的構(gòu)成元素和結(jié)構(gòu)，其確認分別示于圖6a至圖6c中。通過eds元素分析結(jié)果和ft-ir光譜證實，實施例6的金屬絡(luò)合物具有如化學式2中所示的結(jié)構(gòu)(然而，包含重量比為約1:5的ni:zn作為金屬元素)。特別地，參照ft-ir分析結(jié)果，可以證實，形成了具有h2o和eg配體的如化學式2中所示的金屬絡(luò)合物。

此外，通過電子顯微照片分析實施例6的金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)并示于圖6d中。參照圖6d，可以證實，金屬絡(luò)合物形成為具有多種立體結(jié)構(gòu)，特別是板狀的金屬納米結(jié)構(gòu)的形式。

實施例7：金屬絡(luò)合物(ni-znox；棒)和金屬納米結(jié)構(gòu)的制備

將草酸(0.090g)溶解在無水乙二醇(15ml)中，然后在200rpm下攪拌。當添加七水硫酸鋅(0.114g)和水合氯化鎳(0.065g)時進行反應(yīng)同時觀察，直至草酸完全溶解。之后，將溶液再攪拌2小時，然后將形成的沉淀物離心。將分離的沉淀物用乙醇洗滌三次，從而得到實施例7的金屬絡(luò)合物。

由此，制得實施例7的金屬絡(luò)合物，并且通過eds、ft-ir和tga分析和確認金屬絡(luò)合物的構(gòu)成元素和結(jié)構(gòu)，其確認結(jié)果分別示于圖7a至圖7c中。通過eds元素分析結(jié)果和ft-ir光譜證實，實施例7的金屬絡(luò)合物具有如化學式2中所示的結(jié)構(gòu)(然而，包含重量比為約1:5的ni:zn作為金屬元素)。特別地，參照ft-ir分析結(jié)果，可以證實，形成了具有h2o和eg配體的如化學式2中所示的金屬絡(luò)合物。

此外，通過電子顯微照片分析實施例7的金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)并示于圖7d中。參照圖7d，可以證實，金屬絡(luò)合物形成為具有多種立體結(jié)構(gòu)，特別是棒狀的金屬納米結(jié)構(gòu)的形式。

實施例8：金屬絡(luò)合物(coox)和金屬納米結(jié)構(gòu)的制備

在50ml的圓底燒瓶中，向15ml的乙二醇中添加0.903g(0.001mol)的草酸，并在攪拌下溶解20分鐘。然后，添加0.001mol的添加有0.7g的分子篩的硫酸鈷(coso4)，然后攪拌并溶解在溶液中。接著，將混合物攪拌2小時。隨后，使形成的沉淀物沉淀，分離溶劑，然后用100ml的thf再次洗滌三次并純化，接著在60℃下真空干燥。

由此，制得實施例8的金屬絡(luò)合物，并且通過eds、ft-ir和tga分析和確認金屬絡(luò)合物的構(gòu)成元素和結(jié)構(gòu)，其確認結(jié)果分別示于圖8a至圖8c中。通過xrd峰位置和ft-ir光譜證實，實施例8的金屬絡(luò)合物具有如化學式2(具體地，化學式2a)中所示的結(jié)構(gòu)。從tga分析結(jié)果證實，第一減重對應(yīng)于乙二醇，第二減重對應(yīng)于co2和co(來自草酸鹽)，其余的減重對應(yīng)于coo。

此外，通過電子顯微照片分析實施例8的金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)并示于圖8d中。參照圖8d，可以證實，金屬絡(luò)合物形成為具有多種立體結(jié)構(gòu)的金屬納米結(jié)構(gòu)的形式。

聚合實施例：聚亞丙基碳酸酯樹脂的制備

首先，在手套箱中，向高壓反應(yīng)器中添加0.0182g的催化劑(實施例1至7)和7.96g的二氯甲烷，然后添加10.8g的環(huán)氧丙烷。之后，用二氧化碳將反應(yīng)器增壓至20巴。然后在65℃下進行聚合反應(yīng)18小時。反應(yīng)結(jié)束后，將未反應(yīng)的二氧化碳和環(huán)氧丙烷與溶劑二氯甲烷一起除去。將殘留的固體完全干燥并定量，從而確定生成的聚亞丙基碳酸酯的量。根據(jù)聚合結(jié)果的催化劑活性和產(chǎn)率總結(jié)在下面的表1中。

[表1]二氧化碳和環(huán)氧丙烷的共聚

參照上面的表1，可以證實，實施例1至7的金屬絡(luò)合物和金屬納米結(jié)構(gòu)在制備聚亞丙基碳酸酯樹脂的聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出聚合活性，因此，可以適合用作催化劑。