本發(fā)明涉及一種制備草酸(h2c2o4)的方法。多種制備草酸的方法是所屬領(lǐng)域中已知的。一個(gè)制備草酸的實(shí)例是通過(guò)使草酸鈣與過(guò)量硫酸(h2so4)反應(yīng)。這種已知方法的問(wèn)題在于需要大量硫酸和氫氧化鈣，以及同時(shí)產(chǎn)生大量石膏(caso4)。本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是克服上述問(wèn)題或使上述問(wèn)題減到最少。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種制備草酸的替代性方法。甚至另一個(gè)目標(biāo)是提供一種基于草酸制備乙二醇的新途徑，更具體來(lái)說(shuō)，其中已使用co2獲得草酸。一個(gè)或多個(gè)上述或其它目標(biāo)可通過(guò)提供一種制備草酸(h2c2o4)的方法來(lái)達(dá)成，所述方法至少包含以下步驟：(a)提供含有金屬甲酸鹽(hco2m)的流體，其中金屬甲酸鹽(hco2m)的金屬(m)是選自由li、na、k、cs、rb和其混合物組成的群組的單價(jià)金屬；(b)加熱含有金屬甲酸鹽(hco2m)的流體，由此獲得含有金屬草酸鹽(m2c2o4)的流體；(c)對(duì)含有金屬草酸鹽(m2c2o4)的流體進(jìn)行電滲析，由此獲得至少草酸(h2c2o4)和金屬氫氧化物(moh)。根據(jù)本發(fā)明已意外發(fā)現(xiàn)，可以采用有效方式以良好產(chǎn)率制備草酸，無(wú)需硫酸或另一強(qiáng)酸并且沒(méi)有同時(shí)產(chǎn)生石膏或有待處置的其它材料。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于不會(huì)消耗金屬，因?yàn)榻饘倏梢员换厥盏浇饘偌姿猁}。值得注意的是，ro106878公開(kāi)了一種使用離子交換柱制備草酸的方法(但是禁用電滲析)。在步驟(a)中，提供含有金屬甲酸鹽(hco2m)的流體，其中金屬甲酸鹽(hco2m)的金屬(m)是選自由li(鋰)、na(鈉)、k(鉀)、cs(銫)、rb(銣)和其混合物組成的群組的單價(jià)金屬。除了存在所選單價(jià)金屬以外，這種含有金屬甲酸鹽(hco2m)的流體不以任何方式受到限制。優(yōu)選地，金屬甲酸鹽(hco2m)的金屬(m)選自由k、cs、rb和其混合物組成的群組。更優(yōu)選地，金屬甲酸鹽(hco2m)是甲酸鉀(hco2k)；因此，在后一種情況下，金屬是鉀(k)。通過(guò)使用選自由k、cs和rb組成的群組的金屬，并且具體來(lái)說(shuō)使用k，獲得水溶性甲酸鹽(和草酸鹽)，由此使沉淀出現(xiàn)減到最少。優(yōu)選地，水溶性草酸鹽在20℃下所測(cè)定的溶解度至少是20.0g/l。通常，含有金屬甲酸鹽(hco2m)的流體包含20至100重量％(以干物質(zhì)計(jì))金屬甲酸鹽，優(yōu)選地高于60重量％。通常，含有金屬甲酸鹽(hco2m)的流體包含一些水和至多10重量％(以干物質(zhì)計(jì))金屬氫氧化物。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)易于理解，金屬甲酸鹽(hco2m)可以采用多種方式獲得。舉例來(lái)說(shuō)，金屬甲酸鹽(hco2m)可以通過(guò)使金屬氫氧化物(moh)與一氧化碳(co)反應(yīng)或通過(guò)電化學(xué)還原相應(yīng)碳酸鹽而獲得。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，已由金屬碳酸氫鹽(mhco3)獲得金屬甲酸鹽(hco2m)，具體來(lái)說(shuō)通過(guò)使金屬碳酸氫鹽(mhco3)與氫氣(h2)反應(yīng)。由于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉金屬碳酸氫鹽(mhco3)至金屬甲酸鹽(hco2m)的轉(zhuǎn)化，所以這里就不再詳細(xì)討論。通常，這類轉(zhuǎn)化是在60℃至200℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)易于理解，金屬碳酸氫鹽(mhco3)可以采用多種方式獲得。根據(jù)本發(fā)明的一尤其優(yōu)選實(shí)施例，已由co2和金屬氫氧化物(moh)獲得金屬碳酸氫鹽(mhco3)。由于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉co2和金屬氫氧化物(moh)至金屬碳酸氫鹽(mhco3)的轉(zhuǎn)化，所以這里就不再詳細(xì)討論。僅作為這類轉(zhuǎn)化的實(shí)例，在這方面參考：(對(duì)于通過(guò)氫化轉(zhuǎn)化)y.himeda,n.onozowa-komatsuzaki,h.sugihara和k.kasuga,《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(j.am.chem.soc.)》,2005,127(38),13118；和(對(duì)于通過(guò)電化學(xué)還原轉(zhuǎn)化)a.s.agarwal,y.zhai,d.hill和n.sridhar,《化學(xué)與可持續(xù)性(chemsuschem)》2011,4,1301-1310。根據(jù)本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施例，回收步驟(c)中所獲得的金屬氫氧化物(moh)用于獲得金屬碳酸氫鹽(mhco3)。由此使金屬消耗減到最少。在步驟(b)中，加熱含有金屬甲酸鹽(hco2m)的流體，由此獲得含有金屬草酸鹽(m2c2o4)的流體。由于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉金屬甲酸鹽(hco2m)至金屬草酸鹽(m2c2o4)的轉(zhuǎn)化，所以這里就不再詳細(xì)討論。僅作為實(shí)例，使用加熱由甲酸鉀獲得草酸鉀已描述于de660473中。通常，將含有金屬甲酸鹽(hco2m)的流體加熱至100至500℃、優(yōu)選地高于250℃并且優(yōu)選地低于480℃的溫度。通常，步驟(b)中所獲得的含有金屬草酸鹽(m2c2o4)的流體包含至少70重量％(以干物質(zhì)計(jì))金屬草酸鹽(m2c2o4)，優(yōu)選地至少80重量％，更優(yōu)選地至少90重量％。通常，步驟(b)中所獲得的含有金屬草酸鹽(m2c2o4)的流體包含少量殘余金屬甲酸鹽(優(yōu)選地小于5重量％，以干物質(zhì)計(jì))、金屬碳酸鹽(優(yōu)選地小于5重量％，以干物質(zhì)計(jì))和金屬氫氧化物(優(yōu)選地小于10重量％，以干物質(zhì)計(jì))，水量是可變的。在步驟(c)中，對(duì)含有金屬草酸鹽(m2c2o4)的流體進(jìn)行電滲析，由此獲得至少草酸(h2c2o4)和金屬氫氧化物(moh)。由于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉電滲析，所以這里就不再詳細(xì)討論。舉例來(lái)說(shuō)，電滲析技術(shù)已描述于例如：-fernandovalero,angelbarceló和ramónarbós(2011).電滲析技術(shù)-理論和應(yīng)用(electrodialysistechnology-theoryandapplications),《淡化、趨勢(shì)和技術(shù)(desalination,trendsandtechnologies)》,michaelschorr(編),isbn:978-953-307-311-8；-bernardes,andrea,siqueirarodrigues,marcozoppasferreira,jane(編),《電滲析和水再使用、新穎方法、系列：采礦、冶金和材料工程專題(electrodialysisandwaterreuse,novelapproaches,series:topicsinmining,metallurgyandmaterialsengineering)》,isbn978-3-642-40249-4；以及-《膜技術(shù)和應(yīng)用(membranetechnologyandapplications)》,第三版,richardw.baker,在線發(fā)表：2012年7月18日,doi:10.1002/9781118359686.ch10,johnwiley&sons,ltd.通常，在電滲析期間的溫度是0至150℃，優(yōu)選地高于30℃并且優(yōu)選地低于90℃。優(yōu)選地，經(jīng)歷過(guò)步驟(c)的含有金屬草酸鹽(m2c2o4)的流體包含至多10.0重量％(以干物質(zhì)計(jì))碳酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的一尤其優(yōu)選實(shí)施例，步驟(c)中所獲得的草酸(h2c2o4)與氫氣(h2)反應(yīng)以獲得乙二醇(hoch2ch2oh)。由于所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉氫化工藝，所以這里就不再詳細(xì)討論。舉例來(lái)說(shuō)，氫化反應(yīng)已描述于j.e.carnahan,t.a.ford,w.f.gresham,w.e.grigsby和g.f.hager,《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志》,1953,77,3766中。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種由co2制備乙二醇(hoch2ch2oh)的方法，所述方法至少包含以下步驟：(i)使co2和金屬氫氧化物(moh)反應(yīng)，由此獲得金屬碳酸氫鹽(mhco3)，其中金屬氫氧化物(moh)的金屬(m)是選自由li、na、k、cs、rb和其混合物組成的群組的單價(jià)金屬；(ii)使步驟(i)中所獲得的金屬碳酸氫鹽(mhco3)與氫氣(h2)反應(yīng)，由此獲得金屬甲酸鹽(hco2m)；(iii)加熱金屬甲酸鹽，由此獲得金屬草酸鹽(m2c2o4)；(iv)對(duì)金屬草酸鹽(m2c2o4)進(jìn)行電滲析，由此獲得至少草酸(h2c2o4)和金屬氫氧化物(moh)；(v)使步驟(iv)中所獲得的草酸(h2c2o4)與氫氣(h2)反應(yīng)以獲得乙二醇(hoch2ch2oh)。這種由co2制備乙二醇(hoch2ch2oh)的方法的重要優(yōu)勢(shì)在于使同時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物減到最少。步驟(i)至(v)已在上文相對(duì)于制備草酸(h2c2o4)的方法加以討論，并且先前針對(duì)制備草酸(h2c2o4)的方法所指出的任何優(yōu)選項(xiàng)也適用于制備乙二醇(hoch2ch2oh)的方法。因此，同樣優(yōu)選的是，金屬(m)選自由k、cs、rb和其混合物組成的群組，并且優(yōu)選地是k。另外，優(yōu)選的是，在滲析期間(在步驟(iv)中)所獲得的至少一部分金屬氫氧化物(moh)被重新使用，即在步驟(i)中。在下文中將通過(guò)以下非限制性實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)例實(shí)例1此實(shí)例1大體上說(shuō)明了可如何由co2制備乙二醇(hoch2ch2oh)。實(shí)例1的制備方法的示意性概覽描繪在圖1中。a.金屬碳酸氫鹽(mhco3)的制備使co2和氫氧化鉀(koh)反應(yīng)，如r.v.williamson和j.h.mathews在《工業(yè)與工程化學(xué)(ind.eng.chem.)》,1924,1157中所述，由此獲得碳酸氫鉀(khco3)。b.金屬甲酸鹽(hco2m)的制備所獲得的碳酸氫鉀(khco3)隨后與氫氣(h2)反應(yīng)，如ryotanaka,makotoyamashita和kyokonozaki在《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)雜志》,2009,131,14168中所述，由此獲得甲酸鉀(hco2k)。c.金屬草酸鹽(m2c2o4)的制備加熱甲酸鉀(hco2k)，如de660473中所述，由此獲得草酸鉀(k2c2o4)。d.草酸(h2c2o4)的制備隨后，對(duì)草酸鉀(k2c2o4)進(jìn)行電滲析，由此獲得至少草酸(h2c2o4)和氫氧化鉀(koh)。可回收koh用于上文所述的碳酸氫鉀的制備。e.乙二醇(hoch2ch2oh；‘meg’)的制備草酸(h2c2o4)可隨后與氫氣(h2)反應(yīng)以獲得乙二醇(hoch2ch2oh)。圖2示意性示出了一種根據(jù)本發(fā)明用于制備乙二醇(hoch2ch2oh)的替代性方法，其中金屬甲酸鹽(即hco2k)可通過(guò)使金屬氫氧化物(即koh)與一氧化碳(co)反應(yīng)而獲得。實(shí)例2實(shí)例2進(jìn)一步詳細(xì)描述了可如何通過(guò)對(duì)草酸鉀(k2c2o4)進(jìn)行電滲析而獲得草酸(h2c2o4)和氫氧化鉀(koh)。使用如圖3中所描繪的電滲析池。電滲析池是可商購(gòu)的并且可以從例如astomcorporation(日本東京)或fumatechgmbh(德國(guó)比蒂希海姆-比辛根)獲得。電滲析池(在圖3中稱為1)含有陽(yáng)極2和陰極3。在陽(yáng)極2與陰極3之間放置雙極性膜4(fumatechfbp，可購(gòu)自fumatechgmbh)和四個(gè)重復(fù)膜堆疊5，由此形成陽(yáng)極隔室a、陰極隔室e和其它隔室b-d。每個(gè)膜堆疊5由陰離子交換膜6(megaamh，可購(gòu)自megaa.s.(捷克布拉格))、陽(yáng)離子交換膜7(megacmh，可購(gòu)自megaa.s.)和雙極性膜8(fumatechfbp)組成。有效膜表面是100cm2。稀硫酸用于陽(yáng)極隔室a并且氫氧化鈉溶液用于陰極隔室e；稀硫酸和氫氧化鈉溶液的電導(dǎo)率都是20ms/cm。將含有草酸鉀的流體(它是根據(jù)de660473通過(guò)加熱甲酸鉀而獲得；含有900g草酸鉀、40g甲酸鉀和50g碳酸鉀在2.7kg水中)供應(yīng)到隔室c(即在堆疊5中的陰離子交換膜6與陽(yáng)離子交換膜7之間)中，由此在隔室b中生成草酸并在隔室d中生成氫氧化鉀。流體是以20-50l/h的流量循環(huán)通過(guò)相應(yīng)隔室。電滲析池是在環(huán)境溫度至35℃下在恒定電壓20v下進(jìn)行操作。當(dāng)電流密度由于進(jìn)料耗盡而下降時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)；這在約6小時(shí)之后開(kāi)始發(fā)生，此時(shí)電流下降至低于5ma/cm2。隨后分析各種流體。表1列出各種流體中鉀、草酸根、甲酸根和碳酸根的量(g/kg(以干物質(zhì)計(jì)))。另外，表2列出在指定時(shí)間的電流(ma/cm2)。表1鉀[g/kg]草酸根[g/kg]甲酸根[g/kg]碳酸根[g/kg]進(jìn)料(隔室c)121.00128.004.946.00進(jìn)料，在滲析后1.691.560.030.53草酸流體(隔室b)0.4166.403.190.04氫氧化物流體(隔室d)69.000.670.060.44表2實(shí)例3和4使用具有如表3(實(shí)例3)和表4(實(shí)例4)中所給定組成的兩種不同進(jìn)料流體(和所得產(chǎn)物流體)重復(fù)實(shí)例2，以顯示本發(fā)明在不同條件下起作用。上表2列出在指定時(shí)間的電流(ma/cm2)。表3鉀[g/kg]草酸根[g/kg]甲酸根[g/kg]碳酸根[g/kg]進(jìn)料(隔室c)60.564.002.473.00進(jìn)料，在滲析后0.280.540.100.004草酸流體(隔室b)0.5654.202.340.04氫氧化物流體(隔室d)48.50.220.200.22表4鉀[g/kg]草酸根[g/kg]甲酸根[g/kg]碳酸根[g/kg]進(jìn)料(隔室c)30.3032.001.251.50進(jìn)料，在滲析后0.020.060.000.04草酸流體(隔室b)0.2230.001.310.04氫氧化物流體(隔室d)26.000.150.030.41討論如從實(shí)例可見(jiàn)，本發(fā)明提供一種用于制備草酸、沒(méi)有同時(shí)產(chǎn)生石膏或有待處置的其它廢料并且無(wú)需大量硫酸的方法。另外，本發(fā)明提供一種基于草酸制備乙二醇的方法和甚至一種以co2為起始物質(zhì)制備乙二醇的方法。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)易于理解，可以在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下進(jìn)行許多修改。當(dāng)前第1頁(yè)12