本公開涉及具有改善的耐燃料性的低密度耐燃料性含硫聚合物組合物和密封劑。

背景技術(shù)：

在某些應(yīng)用中，例如在航空器和車輛工業(yè)中，會需要降低材料的總體重量。例如，聚合物組合物的重量可以通過加入低密度填料來降低。在航空航天應(yīng)用中，涂料和密封劑必須滿足許多苛刻的性能要求，包括粘合力、拉伸強度、伸長率和高溫穩(wěn)定性，并且這些性能必須在暴露于航空燃料后依然保持。低密度填料例如中空聚合物微球能有效降低聚合物組合物的總體密度，但往往在暴露于航空燃料后溶脹，并導致固化的涂料或密封劑的物理性能劣化。無機填料提供增強效果，但提高固化的涂料或密封劑的密度。

需要表現(xiàn)出改善的耐燃料性的低密度涂料和密封劑組合物。

發(fā)明概述

基于含硫預(yù)聚物的密封劑的耐燃料性可以通過將聚苯硫醚填料摻入密封劑而得到改進。聚苯硫醚填料的使用提供了適用于航空航天應(yīng)用的低密度涂料和密封劑組合物。

在第一方面，提供了組合物，其包含：含硫預(yù)聚物；和包括聚苯硫醚填料的填料，其中所述組合物的特征在于比重為1.1-1.4。

在第二方面，提供了組合物，其包含：(a)硫醇封端的含硫預(yù)聚物；(b)包括聚苯硫醚填料和無機填料的填料；和(c)多環(huán)氧固化劑，其選自環(huán)氧樹脂，雙酚a/表氯醇衍生的環(huán)氧樹脂和它們的組合，其中所述組合物的特征在于比重為1.1-1.4。

在第三方面，提供了由本公開提供的組合物制備的固化的密封劑。

在第四方面，提供密封一個或多個表面的方法，包括：將本公開提供的組合物施涂到一個或多個表面；和固化該組合物以密封該一個或多個表面。

詳細說明

為了下面的詳細說明，應(yīng)當理解本公開所提供的實施方式可以承擔不同的可選擇的變化和步驟次序，除了其中有明確的相反指示之外。此外，除了在任何操作實例中或者另有說明外，表達例如說明書和權(quán)利要求使用的成分的量的全部數(shù)字被理解為在全部情況中是用術(shù)語“約”修飾的。因此，除非有相反指示，以下說明書和所附的權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可根據(jù)本發(fā)明所獲得的期望的性能而變化。最起碼，和并非意圖限制等同原則對權(quán)利要求范圍的適用，每個數(shù)值參數(shù)應(yīng)當至少按照所報告的有效數(shù)字的數(shù)值和通過使用通常的舍入技術(shù)來解讀。

雖然闡明本發(fā)明寬的范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實施例中給出的數(shù)值是盡可能精確來報告的。但是，任何數(shù)值本質(zhì)上包含了由它們各自的測試測量中所發(fā)現(xiàn)的標準偏差所必然形成的某些誤差。

而且，應(yīng)當理解本文引述的任何數(shù)值范圍都意圖包括涵蓋在該范圍內(nèi)的全部子范圍。例如范圍“1-10”意圖包括在(和包括)所述最小值1和所述最大值10之間的全部子范圍，即，最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。

不是在兩個字母或符號之間的連字符(“-”)用于表示取代基或兩個原子之間的鍵接點。例如，-conh2通過碳原子連接到另一化學基團。

“烷二基”是指飽和的、支化的或者直鏈的無環(huán)烴基團的二價基，其具有例如1-18個碳原子(c1-18)，1-14個碳原子(c1-14)，1-6個碳原子(c1-6)，1-4個碳原子(c1-4)，或1-3個碳原子(c1-3)。將領(lǐng)會的是，支化烷二基具有最少三個碳原子。在某些實施方式中，烷二基為c2-14烷二基，c2-10烷二基，c2-8烷二基，c2-6烷二基，c2-4烷二基，和在某些實施方式中為c2-3烷二基。烷二基的實例包括甲烷-二基(-ch2-)，乙烷-1,2-二基(-ch2ch2-)，丙烷-1,3-二基和異丙烷-1,2-二基(例如-ch2ch2ch2-和-ch(ch3)ch2-)，丁烷-1,4-二基(-ch2ch2ch2ch2-)，戊烷-1,5-二基(-ch2ch2ch2ch2ch2-)，己烷-1,6-二基(-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二烷-1,12-二基等。

“烷烴環(huán)烷烴”是指具有一個或多個環(huán)烷基和/或環(huán)烷二基以及一個或多個烷基和/或烷二基的飽和烴基，其中環(huán)烷基、環(huán)烷二基、烷基和烷二基在本文中定義。在某些實施方式中，每個環(huán)烷基和/或環(huán)烷二基為c3-6、c5-6，和在某些實施方式中為環(huán)己基或環(huán)己烷二基。在某些實施方式中，每個烷基和/或烷二基為c1-6、c1-4、c1-3，和在某些實施方式中為甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。在某些實施方式中，烷烴環(huán)烷烴基為c4-18烷烴環(huán)烷烴、c4-16烷烴環(huán)烷烴、c4-12烷烴環(huán)烷烴、c4-8烷烴環(huán)烷烴、c6-12烷烴環(huán)烷烴、c6-10烷烴環(huán)烷烴，和在某些實施方式中為c6-9烷烴環(huán)烷烴。烷烴環(huán)烷烴基的實例包括1,1,3,3-四甲基環(huán)己烷和環(huán)己基甲烷。

“烷烴環(huán)烷二基”是指烷烴環(huán)烷烴基的二價基。在某些實施方式中，烷烴環(huán)烷二基為c4-18烷烴環(huán)烷二基、c4-16烷烴環(huán)烷二基、c4-12烷烴環(huán)烷二基、c4-8烷烴環(huán)烷二基、c6-12烷烴環(huán)烷二基、c6-10烷烴環(huán)烷二基，和在某些實施方式中為c6-9烷烴環(huán)烷二基。烷烴環(huán)烷二基的實例包括1,1,3,3-四甲基環(huán)己烷-1,5-二基和環(huán)己基甲烷-4,4’-二基。

“烯基”基團是指基團(r)2c＝c(r)2或-c(r)＝c(r)2，其中烯基基團為端基并且鍵接到更大的分子。在這樣的實施方案中，每個r可選自，例如，氫和c1-3烷基。在某些實施方案中，每個r為氫，并且烯基基團具有結(jié)構(gòu)-ch＝ch2。

“烷基”是指飽和的、支化的或者直鏈的無環(huán)烴基團的單價基，其具有，例如，1-20個碳原子，1-10個碳原子，1-6個碳原子，1-4個碳原子或1-3個碳原子。將領(lǐng)會的是，支化烷基具有最少三個碳原子。在某些實施方式中，烷基為c1-6烷基，c1-4烷基，和在某些實施方式中為c1-3烷基。烷基的實例包括甲基，乙基，正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正癸基、十四烷基等。在某些實施方式中，烷基為c1-6烷基，c1-4烷基，和在某些實施方式中為c1-3烷基。將領(lǐng)會的是，支化烷基具有至少三個碳原子。

“環(huán)烷二基”是指二價飽和單環(huán)或多環(huán)烴基。在某些實施方式中，環(huán)烷二基為c3-12環(huán)烷二基，c3-8環(huán)烷二基，c3-6環(huán)烷二基，和在某些實施方式中為c5-6環(huán)烷二基。環(huán)烷二基的實例包括環(huán)己烷-1,4-二基，環(huán)己烷-1,3-二基，和環(huán)己烷-1,2-二基。

“氧基烷二基”是指這樣的烷二基基團，其中一個或多個碳原子以及鍵接到該一個或多個碳原子的某些原子或基團被氧原子替換了。在氧基烷二基的某些實施方案中，氧原子不與其它氧原子相鄰。在某些實施方案中，氧基烷二基為c2-10氧基烷二基，c2-8氧基烷二基，c2-6氧基烷二基，和在某些實施方案中為c2-4氧基烷二基。

“比重”是指在室溫和常壓下一種物質(zhì)的密度與水的密度之比。密度可以根據(jù)astmd792方法a測量。

本文中使用的“聚合物”是指低聚物、均聚物和共聚物，其可為固化的或未固化的。除非另有說明，以“mn”表示的分子量為聚合物材料的數(shù)均分子量，例如通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標準物以本領(lǐng)域認知的方式測定。除非另有說明，以“mn”表示的分子量為聚合物材料的數(shù)均分子量，例如通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標準物以本領(lǐng)域認知的方式測定。

“預(yù)聚物”是指固化前的聚合物。通常，本公開提供的預(yù)聚物在室溫為液體?！凹雍衔铩笔侵敢苑磻?yīng)性端基官能化的預(yù)聚物；然而，預(yù)聚物也可含有端位官能團。因此，術(shù)語預(yù)聚物和加合物是可互換使用的。術(shù)語加合物經(jīng)常用于指這樣的預(yù)聚物，其為用于制備預(yù)聚物的反應(yīng)序列中的中間體。

現(xiàn)詳細參考化合物、組合物和方法的某些實施方式。披露的實施方式不意圖限制權(quán)利要求。相反，權(quán)利要求意圖涵蓋所有變體、改型和等同物。

組合物

本公開提供的低密度組合物包括含硫預(yù)聚物和聚苯硫醚填料。在某些實施方案中，組合物被配制為密封劑，例如航空航天密封劑。

含硫預(yù)聚物

眾所周知，含硫預(yù)聚物可用于航空航天涂料和密封劑應(yīng)用中，這部分是因為由該預(yù)聚物形成的產(chǎn)品能夠在暴露于航空燃料之后保持它們的物理性能的能力。合適的含硫預(yù)聚物包括，例如，聚硫醚，多硫化物，含硫聚縮甲醛和任意前述物質(zhì)的組合。含硫預(yù)聚物可用適于特定固化化學的合適的官能基團封端。例如，當使用多環(huán)氧固化劑或在采用多烯基化合物的可uv固化的體系時，含硫預(yù)聚物可為硫醇封端的。在其它實施方案中，含硫預(yù)聚物可為胺封端的，從而適于與異氰酸酯固化劑一起使用。

在某些實施方案中，含硫預(yù)聚物為硫醇封端的；因此，含硫預(yù)聚物可包括硫醇封端的聚硫醚、硫醇封端的多硫化物、硫醇封端的含硫聚縮甲醛或任何前述物質(zhì)的組合。

在某些實施方案中，含硫聚合物選自聚硫醚、多硫化物、含硫聚縮甲醛和任意前述物質(zhì)的組合。在某些實施方案中，含硫預(yù)聚物包括聚硫醚，在某些實施方案中，含硫聚合物包括多硫化物。含硫聚合物可包含不同聚硫醚和/或多硫化物的混合物，而該聚硫醚和/或多硫化物可具有相同或不同的官能度。在某些實施方案中，含硫聚合物的平均官能度為2-6，2-4，2-3，2.3-2.8，和在某些實施方案中為2.05-2.5。例如，含硫預(yù)聚物可以選自雙官能含硫預(yù)聚物、三官能含硫預(yù)聚物和它們的組合。在某些實施方案中，含硫預(yù)聚物可以選自含硫聚縮甲醛。

在某些實施方案中，含硫預(yù)聚物為硫醇封端的。硫醇封端的聚硫醚的實例披露于例如美國專利no.6,172,179。在某些實施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括p3.1e和l56086，或任何前述物質(zhì)的組合，每種均可獲自prc-desotointernationalinc.，sylmar，ca。

聚硫醚預(yù)聚物

本公開提供的組合物和密封劑制劑包含聚硫醚預(yù)聚物，在某些實施方案中，硫醇封端的聚硫醚預(yù)聚物。

合適的聚硫醚的實例披露于例如美國專利no.6,172,179中。

在某些實施方案中，聚硫醚預(yù)聚物包括具有包含式(1)的結(jié)構(gòu)的骨架的聚硫醚：

-r¹-[-s-(ch2)2-o-(-r²-o-)m-(ch2)2-s-r¹]n-(1)

其中，

每個r¹獨立地選自c2-10正烷二基，c3-6支化烷二基，c6-8環(huán)烷二基，c6-10烷烴環(huán)烷二基，雜環(huán)，-[(-chr³-)p-x-]q-(chr³)r-，其中每個r³選自氫和甲基；

每個r²獨立地選自c2-10正烷二基，c3-6支化烷二基，c6-8環(huán)烷二基，c6-14烷烴環(huán)烷二基，雜環(huán)和-[(-ch2-)p-x-]q-(ch2)r-；

每個x獨立地選自o、s和-nr-，其中r選自氫和甲基；

m為0-50的整數(shù)；

n為范圍在1-60的整數(shù)；

p為范圍在2-6的整數(shù)；

q為范圍在1-5的整數(shù)；和

r為范圍在2-10的整數(shù)。

在式(1)的化合物的某些實施方案中，r¹為-[-(chr³)p-x-]q-(chr³)r-，其中每個x獨立地選自-o-和-s-。在某些實施方案中，其中r¹為-[-(chr³)p-x-]q-(chr³)r-，每個x為-o-，和在某些實施方案中，每個x為-s-。

在式(1)的化合物的某些實施方案中，r¹為-[-(ch2)p-x-]q-(ch2)r-，其中每個x獨立地選自-o-和-s-。在某些實施方案中，其中r¹為-[-(ch2)p-x-]q-(ch2)r-，每個x為-o-，和在某些實施方案中，每個x為-s-。

在某些實施方案中，式(1)中的r¹為-[(-ch2-)p-x-]q-(ch2)r-，其中p為2，x為o，q為2，r為2，r²為乙二基，m為2和n為9。

在式(1)的某些實施方案中，每個r¹得自二巰基二氧雜辛烷(dmdo)，以及在某些實施方案中，每個r¹得自二巰基二乙硫醚(dmds)。

在式(1)的某些實施方案中，每個m獨立地為1-3的整數(shù)。在某些實施方案中，每個m相同且為1、2和在某些實施方案中為3。在式(1)的某些實施方案中，m為1-50，在某些實施方案中，2-40和在某些實施方案中，1-10。

在式(1)的某些實施方式中，n為1-30的整數(shù)，1-20的整數(shù)，1-10的整數(shù)，和在某些實施方式中1-5的整數(shù)。此外，在某些實施方式中，n可為1-60的任何整數(shù)。

在式(1)的某些實施方式中，每個p獨立地選自2、3、4、5和6。在某些實施方式中，每個p相同且為2、3、4、5或6。

在式(1)的某些實施方案中，每個r選自2、3、4、5、6、7和8。

在式(1)的某些實施方案中，每個q選自1、2、3、4和5。

在某些實施方案中，具有式(1)發(fā)骨架結(jié)構(gòu)的聚硫醚預(yù)聚物為硫醇封端的聚硫醚預(yù)聚物。合適的硫醇封端的聚硫醚的實例披露于例如美國專利no.6,172,179。在某些實施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括p3.1e，l56086，或任何前述物質(zhì)的組合，這些產(chǎn)品可獲自prc-desotointernationalinc.，sylmar，ca。

在某些實施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括硫醇封端的聚硫醚，其選自式(2a)的硫醇封端的聚硫醚，式(2b)的硫醇封端的聚硫醚和它們的組合：

hs-r¹-[-s-(ch2)2-o-(r²-o)m-(ch2)2-s-r¹-]n-sh(2a)

{hs-r¹-[-s-(ch2)2-o-(r²-o)m-(ch2)2-s-r¹-]n-s-v’-}zb(2b)

其中，

每個r¹獨立地選自c2-10烷二基，c6-8環(huán)烷二基，c6-14烷烴環(huán)烷二基，c5-8雜環(huán)烷二基和-[(-chr³-)p-x-]q-(-chr³-)r-，其中，

p為2-6的整數(shù)；

q為1-5的整數(shù)；

r為2-10的整數(shù)；

每個r³獨立地選自氫和甲基；和

每個x獨立地選自-o-、-s-和-nr-，其中r選自氫和甲基；

每個r²獨立地選自c1-10烷二基，c6-8環(huán)烷二基，c6-14烷烴環(huán)烷二基和-[(-chr³-)p-x-]q-(-chr³-)r-，其中p、q、r、r³和x如對r¹所定義的；

m為0-50的整數(shù)；

n為1-60的整數(shù)；

b表示z價多官能化試劑b(-v)z的芯，其中，

z為3-6的整數(shù)；和

每個v為包含與硫醇有反應(yīng)性的端基的部分；和

每個-v’-得自-v與硫醇的反應(yīng)。

在式(2a)和式(2b)的某些實施方案中，r¹為-[(-ch2-)p-x-]q-(ch2)r-，其中p為2，x為-o-，q為2，r為2，r²為乙二基，m為2和n為9。

在式(2a)和式(2b)的某些實施方案中，r¹選自c2-6烷二基和-[-(chr³)p-x-]q-(chr³)r-。

在式(2a)和式(2b)的某些實施方案中，r¹為-[-(chr³)p-x-]q-(chr³)r-，和在某些實施方案中x為-o-，和在某些實施方案中，x為-s-。在式(2a)和式(2b)的某些實施方案中，r¹為-[-(ch2)p-x-]q-(ch2)r-，和在某些實施方案中x為-o-，和在某些實施方案中，x為-s-。

在式(2a)和式(2b)的某些實施方案中，其中r¹為-[-(chr³)p-x-]q-(chr³)r-，p為2，r為2，q為1和x為-s-；在某些實施方案中，其中p為2，q為2，r為2和x為-o-；和在某些實施方案中，p為2，r為2，q為1和x為-o-。在式(2a)和式(2b)的某些實施方案中，其中r¹為-[-(ch2)p-x-]q-(ch2)r-，p為2，r為2，q為1和x為-s-；在某些實施方案中，其中p為2，q為2，r為2和x為-o-；和在某些實施方案中，p為2，r為2，q為1和x為-o-。

在式(2a)和式(2b)的某些實施方式中，其中r¹為-[-(chr³)p-x-]q-(chr³)r-，每個r³為氫，和在某些實施方式中，至少一個r³為甲基。

在式(2a)和式(2b)的某些實施方式中，每個r¹相同，和在某些實施方式中，至少一個r¹不同。

在某些實施方案中，每個m為1、2、3或4。在某些實施方案中，m為1-10，1-6和在某些實施方案中1-4的整數(shù)。在某些實施方案中，m為2-10，2-6和在某些實施方案中2-4的整數(shù)。在式(1)的某些實施方案中m為1-50，在某些實施方案中，2-40和在某些實施方案中，1-10。

在式(2a)和式(2b)的某些實施方案中，n為1-30的整數(shù)，1-20的整數(shù)，1-10的整數(shù)和在某些實施方案中和1-5的整數(shù)。此外，在某些實施方案中，n可為1-60的任意整數(shù)。

在式(2a)和式(2b)的某些實施方案中,每個p獨立地選自2、3、4、5和6。在某些實施方案中，每個p相同且為2、3、4、5或6。

在式(2a)和式(2b)的某些實施方案中，每個r選自2、3、4、5、6、7和8。

在式(2a)和式(2b)的某些實施方案中,每個q選自1、2、3、4和5。

各種方法可以用于制備式(2a)和式(2b)的硫醇封端的聚硫醚。合適的硫醇封端的聚硫醚及其生產(chǎn)方法的實例描述于美國專利no.6,172,179，該文獻以其全部通過引用納入本申請。這樣的硫醇封端的聚硫醚可為雙官能的，即具有兩個端位硫醇基團的直鏈預(yù)聚物，或多官能的，即三個或更多個端位硫醇基團的支化預(yù)聚物。合適的硫醇封端的聚硫醚可例如作為p3.1e，l56086，或任何前述物質(zhì)的組合，購自prc-desotointernationalinc.，sylmar，ca。

在某些實施方案中，硫醇封端的聚硫醚預(yù)聚物可包含不同聚硫醚的混合物，并且該聚硫醚可具有相同或不同的官能度。在某些實施方案中，硫醇封端的聚硫醚的平均官能度為2-6，2-4，2-3，2.05-2.8，2.3-2.8和在某些實施方案中2.05-2.5。例如，硫醇封端的聚硫醚可以選自雙官能硫醇封端的聚硫醚、三官能硫醇封端的聚硫醚和它們的組合。

在某些實施方式中，硫醇封端的聚硫醚可以通過使多硫醇和二烯例如二乙烯基醚反應(yīng)來制備，選擇用于制備聚硫醚的反應(yīng)物的各自量以產(chǎn)生端位硫醇基團。因此，在一些情況中，(n或>n，例如n+1)摩爾的多硫醇，例如二硫醇或至少兩種不同二硫醇的混合物，和約0.05摩爾-1摩爾、例如0.1摩爾-0.8摩爾的硫醇封端的多官能化劑可與(n)摩爾的二烯，例如二乙烯基醚或至少兩種不同二烯、例如至少兩種二乙烯基醚的混合物反應(yīng)。在某些實施方式中，硫醇封端的多官能化劑存在于反應(yīng)混合物中的量足以提供具有2.05-3，例如2.1-2.8或2.1-2.6的平均官能度的硫醇封端的聚硫醚。

用于制備硫醇封端的聚硫醚的反應(yīng)可通過自由基催化劑催化。合適的自由基催化劑包括偶氮化合物，例如偶氮雙腈化合物，例如偶氮(雙)異丁腈(aibn)；有機過氧化物，例如苯甲酰過氧化物和叔丁基過氧化物；和無機過氧化物，例如過氧化氫。反應(yīng)還可以通過在或不在自由基引發(fā)劑/光敏感劑的存在下用紫外光輻照來進行。還可采用離子催化方法，利用無機或有機堿，例如三乙基胺。

合適的硫醇封端的聚硫醚可通過使二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物與過量的二硫醇或二硫醇混合物反應(yīng)來制備。

因此，在某些實施方式中，硫醇封端的聚硫醚預(yù)聚物包括反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)物包含：

(a)式(3)的二硫醇：

hs-r¹-sh(3)

其中，

r¹選自c2-6烷二基，c6-8環(huán)烷二基，c6-10烷烴環(huán)烷二基，c5-8雜環(huán)烷二基，和-[-(chr³)p-x-]q-(chr³)r-；其中，

每個r³獨立地選自氫和甲基；

每個x獨立地選自-o-、-s-、-nh-和-n(-ch3)-；

p為2-6的整數(shù)；

q為1-5的整數(shù)；和

r為2-10的整數(shù)；和

(b)式(4)的二乙烯基醚：

ch2＝ch-o-(-r²-o-)m-ch＝ch2(4)

其中，

m為0-50的整數(shù)；

每個r²獨立地選自c1-10烷二基，c6-8環(huán)烷二基，c6-14烷烴環(huán)烷二基和-[(-chr³-)p-x-]q-(-chr³-)r-，其中n、p、q、r、r³和x如對式(1)所定義的。

以及，在某些實施方案中，該反應(yīng)物可包含(c)多官能化合物例如多官能化合物b(-v)z，其中b、-v和z如對式(2b)所定義的。

在某些實施方案中，適用于制備硫醇封端的聚硫醚的二硫醇包括具有式(3)的那些，本文披露的其它二硫醇，或任何本文披露的二硫醇的組合。在某些實施方案中，二硫醇具有式(3)的結(jié)構(gòu)：

hs-r¹-sh(3)

其中，

r¹選自c2-6烷二基、c6-8環(huán)烷二基、c6-10烷烴環(huán)烷二基、c5-8雜環(huán)烷二基和-[-(chr³)p-x-]q-(chr³)r-；其中，

每個r³獨立地選自氫和甲基；

每個x獨立地選自-o-、-s-和-nr-，其中r選自氫和甲基；

p為2-6的整數(shù)；

q為1-5的整數(shù)；和

r為2-10的整數(shù)。

在式(3)的二硫醇的某些實施方式中，r¹為-[-(chr³)p-x-]q-(chr³)r-。

在式(16)的化合物的某些實施方案中，x選自-o-和-s-，因此式(3)中的-[-(chr³)p-x-]q-(chr³)r-為-[(-chr³-)p-o-]q-(chr³)r-,-[(-chr³-)p-s-]q-(chr³)r-、-[(-ch2-)p-o-]q-(ch2)r-或-[(-ch2-)p-)s-s-]q-(ch2)r-。在某些實施方式中，p和r相等，例如其中p和r都是2。

在式(3)的二硫醇的某些實施方式中，r¹選自c2-6烷二基和-[-(chr³)p-x-]q-(chr³)r-。

在式(3)的二硫醇的某些實施方式中，r¹為-[-(chr³)p-x-]q-(chr³)r-，和在某些實施方式中，x為-o-，和在某些實施方式中x為-s-。在式(3)的二硫醇的某些實施方案中，r¹為-[-(ch2)p-x-]q-(ch2)r-，和在某些實施方案中x為-o-，和在某些實施方案中x為-s-。

在式(3)的二硫醇的某些實施方式中，其中r¹為-[-(chr³)p-x-]q-(chr³)r-，p為2，r為2，q為1和x為-s-；在某些實施方案中，其中p為2，q為2，r為2和x為-o-；和在某些實施方案中，p為2，r為2，q為1和x為-o-。在式(3)的二硫醇的某些實施方案中，其中r¹為-[-(ch2)p-x-]q-(ch2)r-，p為2，r為2，q為1和x為-s-；在某些實施方案中，其中p為2，q為2，r為2和x為-o-；和在某些實施方案中，p為2，r為2，q為1和x為-o-。

在式(3)的二硫醇的某些實施方式中，其中r¹為-[-(chr³)p-x-]q-(chr³)r-，每個r³為氫，和在某些實施方式中，至少一個r³為甲基。

在式(3)的某些實施方式中，每個r¹得自二巰基二氧雜辛烷(dmdo)，在某些實施方式中，每個r¹得自二巰基二乙硫醚(dmds)。

在式(3)的某些實施方式中，每個p獨立地選自2、3、4、5和6。在某些實施方式中，每個p相同且為2、3、4、5或6。

在式(3)的某些實施方案中，每個r選自2、3、4、5、6、7和8。

在式(3)的某些實施方案中，每個q選自1、2、3、4和5。

合適的二硫醇的實例包括，例如，1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巰基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基環(huán)己基二硫醇(echdt)，二巰基二乙硫醚，甲基取代的二巰基二乙硫醚，二甲基取代的二巰基二乙硫醚，二巰基二氧雜辛烷，1,5-二巰基-3-氧雜戊烷，和任何前述物質(zhì)的組合。多硫醇可具有選自低級(例如c1-6)烷基、低級烷氧基和羥基的一個或多個側(cè)基。合適的烷基側(cè)基包括，例如，c1-6直鏈烷基、c3-6支化烷基、環(huán)戊基和環(huán)己基。

合適的二硫醇的其它實例包括二巰基二乙硫醚(dmds)(在式(3)中，r¹為-[(-ch2-)p-x-]q-(ch2)r-，其中p為2，r為2，q為1，和x為-s-)；二巰基二氧雜辛烷(dmdo)(在式(3)中，r¹為-[(-ch2-)p-x-]q-(ch2)r-，其中p為2，q為2，r為2，和x為-o-)；和1,5-二巰基-3-氧雜戊烷(在式(3)中，r¹為-[(-ch2-)p-x-]q-(ch2)r-，其中p為2，r為2，q為1，和x為-o-)。還可使用在碳骨架和側(cè)烷基(例如甲基)中都包含雜原子的二硫醇。這樣的化合物包括，例如，甲基取代的dmds，例如hs-ch2ch(ch3)-s-ch2ch2-sh，hs-ch(ch3)ch2-s-ch2ch2-sh，和二甲基取代的dmds，例如hs-ch2ch(ch3)-s-chch3ch2-sh和hs-ch(ch3)ch2-s-ch2ch(ch3)-sh。

制備硫醇封端的聚硫醚的合適的二乙烯基醚包括，例如，式(4)的二乙烯基醚：

ch2＝ch-o-(-r²-o-)m-ch＝ch2(4)

其中式(4)中的m為0-50，且r²選自c2-6正烷二基，c3-6支化烷二基，c6-8環(huán)烷二基，c6-10烷烴環(huán)烷二基，和-[(-ch2-)p-o-]q-(-ch2-)r-，其中p為2-6的整數(shù)，q為1-5的整數(shù)，和r為2-10的整數(shù)。在式(4)的二乙烯基醚的某些實施方式中，r²為c2-6正烷二基，c3-6支化烷二基，c6-8環(huán)烷二基，c6-10烷烴環(huán)烷二基，和在某些實施方式中為-[(-ch2-)p-o-]q-(-ch2-)r-。

合適的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一個氧基烷二基，例如1-4個氧基烷二基的化合物，即，其中式(4)中的m為范圍在1-4的整數(shù)的化合物。在某些實施方式中，式(4)中的m為范圍在2-4的整數(shù)。還可采用市售二乙烯基醚混合物，其特征在于每分子氧基烷二基單元數(shù)的非整數(shù)平均值。因此，式(4)中的m也可以取0-10.0，例如1.0-10.0，1.0-4.0或2.0-4.0的有理數(shù)值，例如2.5，其代表平均官能度。

合適的乙烯基醚的實例包括，二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(eg-dve)(式(4)中的r²為乙烷二基且m為1)，丁烷二醇二乙烯基醚(bd-dve)(式(4)中的r²為丁烷二基且m為1)，己烷二醇二乙烯基醚(hd-dve)(式(4)中的r²為己烷二基且m為1)，二乙二醇二乙烯基醚(deg-dve)(式(4)中的r²為乙烷二基且m為2)，三乙二醇二乙烯基醚(式(4)中的r²為乙烷二基且m為3)，四乙二醇二乙烯基醚(式(4)中的r²為乙烷二基且m為4)，環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氫呋喃二乙烯基醚；三乙烯基醚單體，例如三羥甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚單體，例如季戊四醇四乙烯基醚；和兩種或更多種此類多乙烯基醚單體的組合。多乙烯基醚可具有一個或多個選自烷基基團、羥基基團、烷氧基基團和胺基團的側(cè)基。

在某些實施方式中，其中式(4)中的r²為c3-6支化烷二基的二乙烯基醚可通過使多羥基化合物與乙炔反應(yīng)來制備。支化二乙烯基醚的實例包括其中式(4)中的r²為烷基取代的甲烷二基(例如-ch(-ch3)-，此時式(4)中的r²為乙烷二基且m為3)或烷基取代的乙烷二基的化合物。

其它有用的二乙烯基醚包括其中式(4)中的r²為聚四氫呋喃(poly-thf)或聚氧烷二基(例如具有平均約3個單體單元)的化合物。

可使用兩種或更多種類型的二硫醇和/或式(4)的多乙烯基醚單體。因此，在某些實施方式中，兩種式(3)的二硫醇和一種式(4)的多乙烯基醚單體，一種式(3)的二硫醇和兩種式(4)的多乙烯基醚單體，兩種式(3)的二硫醇和兩種式(4)的二乙烯基醚單體，和多于兩種的式(3)和式(4)之一或兩者的化合物，可用于制備多種硫醇封端的聚硫醚。

在某些實施方式中，多乙烯基醚單體占用于制備硫醇封端的聚硫醚的反應(yīng)物的20摩爾％至低于50摩爾％，和在某些實施方式中占30摩爾％至低于50摩爾％。

在本公開提供的某些實施方式中，選擇二硫醇和二乙烯基醚的相對量以產(chǎn)生聚硫醚具有端位硫醇基團。因此，式(3)的二硫醇或至少兩種不同的式(3)的二硫醇的混合物可以與式(4)的二乙烯基醚或至少兩種不同的式(4)的二乙烯基醚的混合物以這樣的相對量反應(yīng)，該相對量使得硫醇基團與烯基基團的的摩爾比為大于1：1，例如1.1：1.0-2.0：1.0。

二硫醇與二乙烯基醚和/或多硫醇與多乙烯基醚之間的反應(yīng)可通過自由基催化劑催化。合適的自由基催化劑包括，例如，偶氮化合物，例如偶氮雙腈類，例如偶氮(雙)異丁腈(aibn)；有機過氧化物，例如苯甲酰過氧化物和叔丁基過氧化物；和無機過氧化物,例如過氧化氫。催化劑可為自由基催化劑、離子催化劑或紫外輻射。在某些實施方式中，催化劑不包含酸性或堿性化合物，并且在分解時不產(chǎn)生酸性或堿性化合物。自由基催化劑的實例包括偶氮型催化劑，例如(dupont)，(dupont)，(dupont)，(wakospecialtychemicals)，和(wakospecialtychemicals)。其它自由基催化劑的實例包括烷基過氧化物，例如叔丁基過氧化物。存在或不存在陽離子光引發(fā)部分的情況下，反應(yīng)還可通過用紫外光照射來進行。

本公開提供的硫醇封端的聚硫醚可通過以下方式制備：合并至少一種式(3)的二硫醇和至少一種式(4)的二乙烯基醚，然后添加合適的催化劑，并在30℃-120℃，例如70℃-90℃的溫度進行反應(yīng)2小時-24小時，例如2小時-6小時的時間。

如本文所披露的，硫醇封端的聚硫醚可包括多官能的聚硫醚，即，可具有大于2.0的平均官能度。合適的多官能的硫醇封端的聚硫醚包括，例如，具有式(2b)的結(jié)構(gòu)的那些：

{hs-r¹-[-s-(ch2)2-o-(r²-o)m-(ch2)2-s-r¹-]n-s-v’-}zb(2b)

其中z的平均值大于2.0，在某些實施方式中，該值為2-3，該值為2-4，值為3-6，和在某些實施方式中為3-6的整數(shù)。

適用于制備這樣的多官能的硫醇封端的聚硫醚的多官能化劑包括三官能化劑，即，其中z為3的化合物。合適的三官能化劑包括，例如，脲酸三烯丙酯(tac)、1,2,3-丙烷三硫醇、含異氰脲酸酯的三硫醇和它們的組合，例如美國申請公布no.2010/0010133中披露的，其全部內(nèi)容通過引用納入本申請，和異氰脲酸酯，例如美國申請公布no.2011/0319559中披露的，其全部內(nèi)容通過引用納入本申請。其它有用的多官能化劑包括三羥甲基丙烷三乙烯基醚，和描述于美國專利no.4,366,307、4,609,762和5,225,472中的多硫醇，每個文獻的全部內(nèi)容通過引用納入本申請。還可使用多官能化劑的混合物。從而,本公開提供的聚硫醚可具有寬范圍的平均官能度。例如，三官能化劑可提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。更寬范圍的平均官能度可通過使用四官能或更高官能度的多官能化劑來實現(xiàn)。官能度還可通過例如化學計量的因素來確定，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的那樣。

多硫化物預(yù)聚物

合適的多硫化物的實例披露于例如美國專利no.4,623,711，6,172,179，6,509,418，7,009,032和7,879,955，每個文獻以其全部通過引用納入本申請。

本文中使用的術(shù)語多硫化物是指這樣的預(yù)聚物，其在預(yù)聚物骨架中和/或在預(yù)聚物鏈的側(cè)基位置中含有一個或多個多硫化物連接基，即-sx-連接基，其中x為2-4。在某些實施方案中，多硫化物預(yù)聚物將具有兩個或更多個硫-硫連接基。合適的多硫化物可以商品名和購自例如akzonobel和torayfinechemicals。產(chǎn)品可以以寬范圍的分子量提供，例如，從低于1,100道爾頓到超過8,000道爾頓，其中分子量為以克/摩表示的平均分子量。在一些情況中，多硫化物的數(shù)均分子量為1,000道爾頓-4,000道爾頓。這些產(chǎn)品的交聯(lián)密度也是多種多樣的，取決于所使用的交聯(lián)劑的量。這些產(chǎn)品的-sh含量，即硫醇或巰基含量，也可以是多種多樣的。所述多硫化物的巰基含量和分子量可以影響預(yù)聚物的固化速度，固化速度隨分子量提高。

在某些實施方案中，含硫預(yù)聚物固化劑包括選自多硫化物，多硫化物和它們的組合的多硫化物，例如g131，g21和它們的組合。

含硫聚縮甲醛預(yù)聚物

可用于航空航天密封劑應(yīng)用的含硫聚縮甲醛預(yù)聚物披露于例如美國申請公布no.2012/0234205就美國申請公布no.2012/0238707，每個文獻以其全部通過引用納入本申請。

低密度填料

本公開提供的組合物和密封劑包括聚苯硫醚。

聚苯硫醚為熱塑性工程樹脂，其表現(xiàn)出尺寸穩(wěn)定性、耐化學品性和對腐蝕和高溫環(huán)境的耐受性。聚苯硫醚工程樹脂可例如以商品名(chevron)，(quadrant)，(celanese)和(toray)商購。聚苯硫醚樹脂通常特征在于密度為約1.3g/cc-約1.4g/cc和在某些實施方案中約1.35g/cc。

為了用于本公開提供的組合物，聚苯硫醚填料的特征在于粒度為例如5微米-50微米，5微米-75微米，低于75微米，低于50微米和在某些實施方案中低于40微米。

聚苯硫醚填料可以作為粒料獲得，然后研磨成細粉末并過濾以獲得期望的表觀粒度和/或期望的粒度分布。

當配制為涂料或密封劑時，本公開提供的組合物含有約5wt％-約40wt％的聚苯硫醚填料，10wt％-約35wt％和在某些實施方案中約20wt％-約30wt％的聚苯硫醚填料，其中wt％基于所述組合物的總重量計。

除了聚苯硫醚填料，本公開提供的組合物可包括一種或多種無機填料。通常，無機填料提供增強效果，摻入無機填料的密封劑表現(xiàn)出優(yōu)異的耐燃料性，然而，由于其高密度，將提高最終產(chǎn)品的密度。例如，常用填料，碳酸鈣，其密度為約2.7g/cc。在基于含硫預(yù)聚物的組合物和密封劑中，碳酸鈣可以使用的量為約20wt％-40wt％，基于制劑的總重量計。在本發(fā)明的組合物和制劑中，所有或一部分無機填料可以用聚苯硫醚填料替換以獲得低密度組合物。除了碳酸鈣，其它合適的無機填料的實例包括炭黑。

組合物

涂料和密封劑制劑可根據(jù)固化化學提供為單組分或雙組分組合物。例如，單組分體系可能對于可uv固化的體系來說是合適的，其中在使用前將所有組分合并并儲存，然后在暴露于uv后活化。在其它制劑中，例如對于硫醇-環(huán)氧固化化學來說是合適的，可采用雙組分體系。在雙組分體系中，基礎(chǔ)組分可以含有硫醇封端的含硫預(yù)聚物，而加速劑組分可以包括多環(huán)氧固化劑。所述基礎(chǔ)組分和所述加速劑組分任意之一或兩者可包含低密度填料。在某些實施方案中，所述基礎(chǔ)組分含有聚苯硫醚填料。在某些實施方案中，所述基礎(chǔ)組分含有聚苯硫醚填料和無機填料例如碳酸鈣。在某些實施方案中，所述加速劑組分含有無機填料例如碳酸鈣。除了含硫預(yù)聚物和聚苯硫醚填料，所述基礎(chǔ)組分可還含有合適的催化劑。除了固化劑，加速劑組分可還含有一種或多種另外的組分，例如顏料、粘合促進劑和增塑劑。

在某些實施方案中，涂料或密封劑制劑含有約75wt％-約95wt％的所述基礎(chǔ)組分，約80wt％-約90wt％的所述基礎(chǔ)組分，在某些實施方案中，約82wt％-約88wt％的所述基礎(chǔ)組分，其中wt％基于所述制劑的總重量計。

在某些實施方案中，基礎(chǔ)組分含有約50wt％-約80wt％的含硫預(yù)聚物，55wt％-約75wt％和在某些實施方案中約55wt％-約70wt％的含硫預(yù)聚物，其中wt％基于所述基礎(chǔ)組分的總重量計。

在某些實施方案中，基礎(chǔ)組分含有約10wt％-約50wt％的所述聚苯硫醚填料，15wt％-約45wt％和在某些實施方案中約15wt％-約40wt％的所述聚苯硫醚填料，其中wt％基于所述基礎(chǔ)組分的總重量計。在其中所述基礎(chǔ)組分中唯一的填料為聚苯硫醚的實施方案中，所述基礎(chǔ)組分含有約30wt％-約40wt％聚苯硫醚填料，其中wt％基于所述基礎(chǔ)組分的總重量計。

在某些實施方案中，基礎(chǔ)組分可含有聚苯硫醚填料和無機填料。在這樣的制劑中，所述基礎(chǔ)組分中填料的總量可以范圍在約30wt％-約45wt％，約35wt％-約45wt％和在某些實施方案中約35wt％-約40wt％。在某些實施方案中，聚苯硫醚填料和無機填料的wt％可以大致相同，例如約15wt％-約20wt％。

所述加速劑組分可含有或可不含有填料。在某些實施方案中，所述加速劑組分含有約10wt％-約35wt％的填料，和在某些實施方案中約15wt％-約30wt％的填料。

當合并以提供涂料或密封劑制劑時，所述制劑可包含約45wt％-約70wt％的含硫預(yù)聚物和在某些實施方案中約50wt％-約65wt％的含硫預(yù)聚物，其中wt％基于所述制劑的總重量計。

在某些實施方案中，制劑含有25wt％-約45wt％填料，約25wt％-約35wt％，在某些實施方案中約30wt％-約40wt％填料其中wt％基于所述制劑的總重量計。填料可為聚苯硫醚或可為聚苯硫醚與無機填料例如碳酸鈣的組合。在某些實施方案中，除了聚苯硫醚填料，制劑可含有約1wt％-約30wt％的無機填料，約5wt％-約25wt％，約1wt％-約10wt％，約1wt％-約5wt％，約0wt％-約10wt％和在某些實施方案中，約15wt％-約25wt％的無機填料。

固化劑

本公開提供的組合物和制劑可包含合適的固化劑。特定固化劑的適合性可以部分地取決于所采用的固化化學。在某些實施方案中，合適的固化劑包括多環(huán)氧固化劑。

多環(huán)氧化物

在某些實施方案中，本公開提供的組合物包含多環(huán)氧固化劑。合適的多環(huán)氧固化劑的實例包括，例如，多環(huán)氧化物樹脂例如乙內(nèi)酰脲二環(huán)氧化物，雙酚-a的二縮水甘油醚，雙酚-f的二縮水甘油醚，型環(huán)氧化物例如den^tm438，某些環(huán)氧化的不飽和樹脂和任意前述物質(zhì)的組合。多環(huán)氧化物是指具有兩個或更多個反應(yīng)性環(huán)氧基團的化合物。

在某些實施方案中，多環(huán)氧化物包括選自環(huán)氧樹脂，例如431，雙酚a/表氯醇衍生的環(huán)氧樹脂，例如828，或它們的組合的多環(huán)氧化物。

在某些實施方案中，多環(huán)氧固化劑包括環(huán)氧官能的預(yù)聚物。合適的環(huán)氧官能的預(yù)聚物的實例包括披露于美國公布no.2012/0238707的環(huán)氧官能的含硫聚縮甲醛預(yù)聚物和披露于美國專利no.7,671,145的環(huán)氧官能的聚硫醚預(yù)聚物。通常，當用作固化劑時，環(huán)氧官能的預(yù)聚物的分子量低于約2,000道爾頓，低于約1,500道爾頓，低于約1,000道爾頓和在某些實施方案中，低于約500道爾頓。環(huán)氧官能的含硫預(yù)聚物可例如通過使硫醇官能的含硫預(yù)聚物與二環(huán)氧化物或與環(huán)氧烯烴反應(yīng)來形成。

在這樣的組合物中，多環(huán)氧固化劑可占所述組合物的約0.5wt％-約20wt％，約1wt％-約10wt％，約2wt％-約8wt％，約2wt％-約6wt％和在某些實施方案中，約3wt％-約5wt％，其中wt％基于所述組合物的總固體重量計。

催化劑

本公開提供的組合物可包括一種或多種合適的催化劑。催化劑可以為適于所采用的固化化學來選擇。在某些實施方案中，例如，當固化硫醇封端的含硫預(yù)聚物和多環(huán)氧化物時，催化劑可以為胺催化劑。固化催化劑可存在的量例如為0.1-5重量％，基于所述組合物的總重量計。合適的催化劑的實例包括1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(可購自airproducts，chemicaladditivesdivision，allentown，pa.)和(一種加速劑組合物，包括2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)。合適的胺催化劑的其它實例包括二甲基環(huán)己胺(dmcha)，二甲基乙醇胺(dmea)，雙(2-二甲基氨基乙基)醚，n-乙基嗎啉，三乙胺，1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(dbu)，五甲基二亞乙基三胺(pmdeta)，芐基二甲基胺(bdma)，n,n,n’-三甲基-n’-羥基乙基-雙(氨基乙基)醚和n’-(3-(二甲基氨基)丙基)-n,n-二甲基-1,3-丙二胺。

其它組分

本公開提供的組合物可包含一種或多種適用于航空航天密封劑的另外的組分，并且其選擇至少部分取決于在使用條件下固化的密封劑的期望的性能特性。

在某些實施方式中，本公開提供的組合物包含烯屬不飽和硅烷，例如，可以改進固化的密封劑對金屬基材的粘合力的含硫烯屬不飽和硅烷。本文中使用的術(shù)語含硫烯屬不飽和硅烷是指這樣的分子化合物，其在分子內(nèi)包含，(i)至少一個硫(s)原子，(ii)至少一個，在一些情況中至少兩個，烯屬不飽和碳碳鍵，例如碳碳雙鍵(c＝c)；和(iii)至少一個硅烷基團，-si(-r)m(-or)3-m，其中每個r獨立地選自氫、烷基、環(huán)烷基、芳基等，m選自0、1和2。烯屬不飽和硅烷的實例披露于美國公布no.2012/0040104，其全部內(nèi)容通過引用納入本申請。

在某些實施方式中，本公開提供的組合物包含一種或多于一種粘合促進劑。一種或多種另外的粘合促進劑可存在的量為組合物的0.1wt％-15wt％，至5wt％，低于2wt％，和在某些實施方式中，低于1wt％，基于組合物的總干重量計。粘合促進劑的實例包括酚類，例如酚類樹脂，和有機硅烷，例如環(huán)氧、巰基或氨基官能硅烷，例如a-187和a-1100。其它有用的粘合促進劑在本領(lǐng)域是已知的。在某些實施方式中，粘合促進劑包括t-1601，可獲自prc-desotointernational。

在某些實施方案中，本公開提供的組合物和密封劑可還含有粘合促進劑，例如含硫粘合促進劑。有用的含硫粘合促進劑披露于美國專利no.8,513,339。這樣的粘合促進劑包含含硫化合物(例如dmdo)與三官能化劑(例如tac，并具有至少一些端位硫醇基團和一些端位硫醇硅烷基團)的反應(yīng)產(chǎn)物。

本公開提供的組合物可包含一種或多種不同類型填料。合適的填料包括本領(lǐng)域常見的那些，包括無機填料，例如炭黑和碳酸鈣(caco3)，二氧化硅，聚合物粉末，和輕質(zhì)填料。合適的輕質(zhì)填料包括，例如，描述于美國專利no.6,525,168中的那些。在某些實施方式中，組合物包含5wt％-60wt％的填料或合填料的組合，10wt％-50wt％，和在某些實施方式中，20wt％-40wt％，基于組合物的總干重量計。

除了聚苯硫醚，在某些實施方案中，本公開提供的組合物和密封劑可包含一種或多種另外的輕質(zhì)、低密度填料。在某些實施方案中，本公開提供的組合物包括其它低密度填料顆粒。本文中使用的低密度當用于描述顆粒時是指該顆粒具有的比重的特征在于不超過0.7，在某些實施方式中不超過0.25，和在某些實施方式中不超過0.1。合適的輕質(zhì)填料顆粒通常分為兩類：微球和不定形顆粒。微球的比重可范圍在0.1-0.7，并且包括例如聚苯乙烯泡沫，聚丙烯酸酯類和聚烯烴的微球，和粒度為5微米-100微米且比重為0.25的二氧化硅微球其它實例包括粒度范圍在5微米-300微米且比重為0.7的氧化鋁/二氧化硅微球比重為約0.45-約0.7的硅酸鋁微球比重為0.13的碳酸鈣涂覆的聚亞乙基共聚物微球(6001ae)，和碳酸鈣涂覆的丙烯腈共聚物微球，例如e135，其平均粒度為約40μm且密度為0.135g/cc(henkel)。用于降低組合物的比重的合適的填料包括，例如，中空微球，例如微球(可獲自akzonobel)或低密度聚合物微球(可獲自henkel)。在某些實施方式中，本公開提供的組合物包括輕質(zhì)填料顆粒，其包含涂覆有薄涂層的外表面，例如描述于美國公布no.2010/0041839中的那些，其全部內(nèi)容通過引用納入本申請。

在某些實施方式中，另外的低密度填料占低于組合物的2wt％，低于1.5wt％，低于1.0wt％，低于0.8wt％，低于0.75wt％，低于0.7wt％，在某些實施方式中占低于組合物的0.5wt％，其中wt％為基于組合物的總干燥固體重量計。

在某些實施方式中，本公開提供的組合物包含至少一種有效降低組合物比重的填料。在某些實施方式中，所述組合物的比重為0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85，和在某些實施方式中為約0.8。在某些實施方式中，所述組合物的比重為低于約0.9，低于約0.8，低于約0.75，低于約0.7，低于約0.65，低于約0.6，和在某些實施方式中低于約0.55。

對于某些應(yīng)用來說，組合物還可根據(jù)需要包含任何數(shù)量的添加劑。合適的添加劑的實例包括增塑劑，顏料，表面活性劑，粘合促進劑，觸變劑，阻燃劑，遮蔽劑，和加速劑(例如胺類，包括1,4-二氮雜-二環(huán)[2.2.2]辛烷，)，和任意前述的組合。當使用時，添加劑可存在于組合物中的量范圍在例如約0wt％-60wt％。在某些實施方式中，添加劑可存在于組合物中的量范圍在約25wt％-60wt％。

用途

本公開提供的組合物可用于例如密封劑、涂料、包囊劑和封裝組合物。包含該組合物的密封劑能夠產(chǎn)生這樣的膜，該膜具有耐受操作條件，例如濕度和溫度，并至少部分阻擋例如水、燃料和其它液體和氣體的物質(zhì)的傳輸。涂料組合物包括覆蓋物，其施涂到基材表面以例如改進基材的性能，例如外觀、粘合力、潤濕性、耐腐蝕性、耐磨性、耐燃料性和/或耐損傷性。封裝組合物包括用于電子組裝件以提供對振動和振蕩的耐受性從而排除濕度和腐蝕性試劑的材料。在某些實施方式中，本公開提供的密封劑組合物可用作例如航空航天密封劑，包括用作燃料箱的襯底。

在某些實施方式中，含有硫醇封端的聚硫醚預(yù)聚物的組合物被配制為密封劑。

在某些實施方案中，組合物，例如密封劑，可作為多包組合物，例如雙包組合物提供，其中一個包裝包含本公開提供的一種或多種硫醇封端的含硫預(yù)聚物，而第二個包裝包含一種或多種多環(huán)氧固化劑。添加劑和/或其它材料可根據(jù)期望或需要加入任意包裝。使用前可將兩個包裝合并及混合。

在某些實施方案中，一種或多種混合的硫醇封端的含硫預(yù)聚物和多硫化物的罐藏期為至少30分鐘，至少1小時，至少2小時和在某些實施方案中多于2小時，其中罐藏期是指混合的組合物在混合后保持適于用作密封劑的時間長度。

本公開提供的組合物，包括密封劑，可施涂到任何多種基材。組合物可施涂的基材的實例包括：金屬，例如鈦、不銹鋼和鋁，它們的任意者可被陽極化、涂底漆、有機涂覆的或鉻酸鹽涂覆的；環(huán)氧樹脂；聚氨酯；石墨；剝離纖維復合材料；丙烯酸類；和聚碳酸酯類。在施涂所述密封劑前，基材可被清潔和/或用底漆例如耐腐蝕底漆或用粘合促進組合物處理。在某些實施方式中，本公開提供的組合物可施涂到基材上的涂料，例如聚氨酯涂料上。

本公開提供的組合物可通過任何合適的涂覆工藝直接施涂到基材的表面上或涂到下面的涂層上。

此外，提供了采用本公開提供的組合物來密封孔表面的方法。這些方法包括，例如，將本公開提供的密封劑施涂至表面以密封表面和固化該密封劑。在某些實施方案中，密封表面的方法包括將本公開提供的密封劑組合物施涂限定表面的表面和固化該密封劑，從而提供密封的表面。

在某些實施方式中，組合物可在環(huán)境條件下固化，其中環(huán)境條件是指20℃-25℃的溫度和大氣濕度。在某些實施方式中，組合物可在涵蓋0℃-100℃的溫度和0％相對濕度-100％相對濕度的濕度的條件下固化。在某些實施方式中，組合物可在例如至少30℃，至少40℃，和在某些實施方式中至少50℃的較高的溫度固化。在某些實施方式中，組合物可在室溫例如25℃固化。在某些實施方案中，組合物可在暴露于光化輻射，例如紫外輻射后固化。

在某些實施方案中，密封劑在低于約200°f的溫度在低于約2小時，低于約4小時，低于約6小時，低于約8小時和在某些實施方案中，低于約10小時內(nèi)實現(xiàn)脫黏固化。

使用本公開的可固化的組合物形成可行的密封的時間可以如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以領(lǐng)會的那樣取決于若干因素并且由適用的標準和說明的要求來限定。通常，本公開的可固化的組合物在混合和施涂到表面后在24小時-30小時內(nèi)產(chǎn)生粘合力強度，2天-3天產(chǎn)生90％的完全粘合力強度。通常，固化的本公開的密封劑的完全粘合力強度以及其它性能在混合和施涂可固化的組合物至表面后7天內(nèi)完全產(chǎn)生。

性能

本公開提供的組合物和制劑的特征在于低密度。例如，在某些實施方案中，組合物或制劑的特征在于比重為約1.15-約1.35，約1.15-約1.30，約1.15-1.25和在某些實施方案中約1.20-約1.30。

對于航空航天密封劑應(yīng)用來說，可以期望的是，密封劑在20密耳的固化厚度滿足mil-s-22473e(密封劑等級c)的要求，表現(xiàn)出大于200％的伸長率，大于250psi的拉伸強度，和優(yōu)異的耐燃料性，并且在-67°f至360°f的寬溫度范圍保持這些性能。通常，固化的密封劑的視覺外觀不是重要屬性。固化前，期望混合的組分具有至少24小時的有用的加工時間或罐藏期，并且具有在罐藏期的24小時內(nèi)的固化時間。有用的加工時間或罐藏期是指組合物在催化劑釋放后在環(huán)境溫度下保持用于施涂的加工性的時間期間。在某些實施方案中，本公開提供的組合物的罐藏期為至少6小時，至少12小時，至少18小時，至少24小時和在某些實施方案中超高24小時。在某些實施方案中，本公開提供的組合物在罐藏期后在低于6小時內(nèi)，在低于12小時內(nèi)，在低于18小時內(nèi)，在低于24小時內(nèi)，在低于48小時內(nèi)和在某些實施方案中在有用的加工時間后在低于72小時內(nèi)固化。

本文披露的固化的組合物，例如固化的密封劑，表現(xiàn)出航空航天應(yīng)用可接受的性能。通常，期望用于民航和航空航天應(yīng)用的密封劑表現(xiàn)出以下性能：在jrfi型中浸泡7天后，和在3％nacl溶液中根據(jù)ams3265b測試說明浸泡后，在航空航天材料規(guī)格(ams)3265b基材上在干燥條件下測定的剝離強度大于20磅每線性英寸(pli)；拉伸強度為300磅每平方英寸(psi)-400psi；撕裂強度大于50磅每線性英寸(pli)；伸長率為250％-300％；和硬度大于40硬度計a。適于民航和航空航天應(yīng)用的這些和其它固化的密封劑性能披露ams3265b，其全部內(nèi)容通過引用納入。還期望的是，當固化時，本公開的用于民航和飛機應(yīng)用的組合物在60℃(140°f)和環(huán)境壓力下在jrfi型中浸泡一周后表現(xiàn)出不大于25％的百分比體積溶脹。其它性能、范圍和/或起始值可能對于其它密封劑應(yīng)用來說是適當?shù)摹?/p>

在某些實施方式中，本公開提供的組合物為耐燃料的。本文中使用的術(shù)語“耐燃料的”是指，組合物當施涂到基材并固化時，可以提供固化的產(chǎn)品，例如密封劑，其根據(jù)類似于描述于astmd792(美國材料測試學會)或ams3269(航空航天材料規(guī)格)中的那些的方法在140°f(60℃)和環(huán)境壓力下在噴氣燃料參考流體(jrf)i型中浸泡一周后，表現(xiàn)出不大于40％，在一些情況中不大于25％，在一些情況中不大于20％，在再其它情況中不超過10％的百分比體積溶脹。用于確定耐燃料性所采用的噴氣燃料參考流體jrfi型具有以下組成：甲苯：28％±1體積％；環(huán)己烷(技術(shù)級)：34％±1體積％；異辛烷：38％±1體積％；和叔二丁基二硫醚：1％±0.005體積％(參見ams2629，1989年7月1日發(fā)行，§3.1.1等，可獲自sae(汽車工程師協(xié)會))。

在某些實施方式中，本文提供的組合物提供了固化的產(chǎn)品，例如密封劑，其當依照描述于ams3279中的工序，§3.3.17.1，測試工序saeas5127/1，§7.7測量時表現(xiàn)出至少100％的拉伸伸長率和至少400psi的拉伸強度。

在某些實施方案中，固化的密封劑的拉伸強度和伸長率根據(jù)astmd412測量，并且硬度和燃料溶脹根據(jù)saeas5127/1b測量。

在某些實施方式中，包含本公開提供的組合物的固化的密封劑滿足或超過在ams3277中給出的對航空航天密封劑的要求。

還披露了用本公開提供的組合物和密封劑密封的被密封的表面，包括航空航天運載工具的表面。

實施例

本公開提供的實施方案通過參考以下實施例來進一步說明，這些實施例描述了本公開提供的預(yù)聚物組合物和密封劑。對本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的是，可作出對材料和方法的許多改變而不會背離本公開的范圍。

實施例1

密封劑組合物

密封劑組合物由兩部分組成，具有聚苯硫醚填料的聚合物共混物和加速劑。聚合物共混物組成示于表1-1，加速劑組成示于表1-2。

表1-1.實施例1的聚合物共混物.

*硫醇封端的聚硫醚預(yù)聚物，可獲自prc-desotointernational，inc。

**聚苯硫醚v-1，可獲自chevronphillipschemicalcompany。

可獲自airproductsandchemicals，inc。

將上述成分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與加速劑混合。

表1-2.實施例1的加速劑組合物.

*粘合促進劑，為t-1601，獲自prc-desotointernational，inc。

**caco3，spm，solvaychemicals。

雙酚a/表氯醇多環(huán)氧化物樹脂，可獲自momentiveperformancematerials。

§novolac多環(huán)氧化物樹脂，可獲自dowchemical。

將上述成分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與基礎(chǔ)組分混合。

密封劑通過使聚合物共混物與4.76g的所述加速劑混合來制備，并將密封劑在室溫靜置以固化。

所述固化的密封劑的拉伸強度和伸長率根據(jù)astmd412測量未暴露的樣品和暴露于噴氣參考流體i型的樣品。此外，燃料溶脹和硬度根據(jù)saeas5127/1b測量。結(jié)果示于表11。

實施例2

密封劑組合物

聚合物共混物組成示于表2-1，加速劑組成示于表2-2。

表2-1.實施例2的聚合物共混物.

*聚合物可獲自prc-desotointernational，inc。

**聚苯硫醚p-6可獲自chevronphillipschemicalcompany。

將聚合物共混物組分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與加速劑混合。

表2-2.實施例2的加速劑組合物.

*粘合促進劑，t-1601，可獲自prc-desotointernational，inc。

將加速劑組分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與基礎(chǔ)組分混合。

密封劑通過使聚合物共混物與4.76g的所述加速劑混合來制備，并將密封劑在室溫固化。

所述固化的密封劑的拉伸強度和伸長率根據(jù)astmd412測量未暴露的樣品和暴露于噴氣參考流體i型的樣品。此外，燃料溶脹和硬度根據(jù)saeas5127/1b測量。結(jié)果示于表11。

實施例3

比較密封劑組合物

聚合物共混物組成示于表3-1，加速劑組成示于表3-2。

表3-1.比較實施例3的的聚合物共混物.

*聚合物可獲自prc-desotointernational，inc。

**orgasol1002d為聚酰胺的扁球形粉末，其具有20μm的平均直徑和0.425g/cc的密度，可獲自arkema。

將加速劑組分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與加速劑混合。

表3-2.比較例3的加速劑組合物.

*粘合促進劑，t-1601，可獲自prc-desotointernational，inc。

將上述成分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與基礎(chǔ)組分混合。

密封劑通過使聚合物共混物與4.76g的所述加速劑混合來制備，并將密封劑在室溫固化。

所述固化的密封劑的拉伸強度和伸長率根據(jù)astmd412測量未暴露的樣品和暴露于噴氣參考流體i型的樣品。此外，燃料溶脹和硬度根據(jù)saeas5127/1b測量。結(jié)果示于表11。

實施例4

比較密封劑組合物

聚合物共混物組成示于表4-1，加速劑組成示于表4-2。

表4-1.比較例4的聚合物共混物。

*聚合物可獲自prc-desotointernational，inc。

將聚合物共混物組分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與加速劑混合。

表4-2.比較例4的加速劑組合物.

*粘合促進劑，t-1601，可獲自prc-desotointernational，inc。

將加速劑組分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與基礎(chǔ)組分混合。

密封劑通過使聚合物共混物與6.06g的所述加速劑混合來制備，并將密封劑在室溫固化。

所述固化的密封劑的拉伸強度和伸長率根據(jù)astmd412測量未暴露的樣品和暴露于噴氣參考流體i型的樣品。此外，燃料溶脹和硬度根據(jù)saeas5127/1b測量。結(jié)果示于表11。

實施例5

密封劑組合物

聚合物共混物組成示于表5-1。所述加速劑包括t-0644，一種二氧化錳糊料，可購自prc-desotointernational，inc。t-0644含有約54％二氧化錳和其它添加劑。

表5-1.實施例5的聚合物共混物.

*為硫醇封端的多硫化物聚合物，可獲自akzonobel。

將聚合物共混物組分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與加速劑混合。

密封劑通過使聚合物共混物與5.00g的所述加速劑混合來制備，并將密封劑在室溫固化。

所述固化的密封劑的拉伸強度和伸長率根據(jù)astmd412測量未暴露的樣品和暴露于噴氣參考流體i型的樣品。此外，燃料溶脹和硬度根據(jù)saeas5127/1b測量。結(jié)果示于表11。

實施例6

密封劑組合物

聚合物共混物組成示于表6-1。所述加速劑為t-0644，一種二氧化錳糊料，可購自prc-desotointernational，inc。t-0644含有約54％二氧化錳和其它添加劑。

表2-1.實施例6的聚合物共混物.

*為硫醇封端的多硫化物聚合物，可獲自akzonobel。

將聚合物共混物組分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與加速劑混合。

密封劑通過使聚合物共混物與5.00g的所述加速劑混合來制備，并將密封劑在室溫固化。

所述固化的密封劑的拉伸強度和伸長率根據(jù)astmd412測量未暴露的樣品和暴露于噴氣參考流體i型的樣品。此外，燃料溶脹和硬度根據(jù)saeas5127/1b測量。結(jié)果示于表11。

實施例7

比較密封劑組合物

聚合物共混物組成示于表7-1。所述加速劑為t-0644，一種二氧化錳糊料，可購自prc-desotointernational，inc。t-0644含有約54％二氧化錳和其它添加劑。

表2-1.比較例7的聚合物共混物.

*為硫醇封端的多硫化物聚合物可獲自akzonobel。

將聚合物共混物組分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與加速劑混合。

密封劑通過使聚合物共混物與5.00g的所述加速劑混合來制備，并將密封劑在室溫固化。

所述固化的密封劑的拉伸強度和伸長率根據(jù)astmd412測量未暴露的樣品和暴露于噴氣參考流體i型的樣品。此外燃料溶脹和硬度根據(jù)saeas5127/1b測量。結(jié)果示于表11。

實施例8

比較密封劑組合物

聚合物共混物組成示于表8-1。所述加速劑為t-0644，一種二氧化錳糊料，可購自prc-desotointernational，inc。t-0644含有約54％二氧化錳和其它添加劑。

表2-1.比較例8的聚合物共混物.

*為硫醇封端的多硫化物聚合物，獲自akzonobel。

將聚合物共混物組分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與加速劑混合。

密封劑通過使聚合物共混物與混合來制備5.00g的所述加速劑，并將密封劑在室溫固化。

所述固化的密封劑的拉伸強度和伸長率根據(jù)astmd412測量未暴露的樣品和暴露于噴氣參考流體i型的樣品。此外，燃料溶脹和硬度根據(jù)saeas5127/1b測量。結(jié)果示于表11。

實施例9

密封劑組合物

聚合物共混物組成示于表9-1，加速劑組成示于表9-2。

表9-1.實施例9的聚合物共混物.

*聚合物可獲自prc-desotointernational，inc。

將聚合物共混物組分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與加速劑混合。

表9-2.實施例9的加速劑組合物.

*粘合促進劑，t-1601，可獲自prc-desotointernational，inc。

將加速劑組分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與基礎(chǔ)組分混合。

密封劑通過使聚合物共混物與混合來制備6.06g的所述加速劑，并將密封劑在室溫固化。

所述固化的密封劑的拉伸強度和伸長率根據(jù)astmd412測量未暴露的樣品和暴露于噴氣參考流體i型的樣品。此外燃料溶脹和硬度根據(jù)saeas5127/1b測量。結(jié)果示于表11。

實施例10

密封劑組合物

聚合物共混物組成示于表10-1，加速劑組成示于表10-2。

表10-1.實施例10的聚合物共混物.

*聚合物可獲自prc-desotointernational，inc。

將聚合物共混物組分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與加速劑混合。

表10-2.實施例10的加速劑組合物.

*粘合促進劑，t-1601，可獲自prc-desotointernational，inc。

將加速劑組分混合并將混合物保持在室溫24小時，然后與基礎(chǔ)組分混合。

密封劑通過使聚合物共混物6.06g的所述加速劑與混合來制備，并將密封劑在室溫固化。

所述固化的密封劑的拉伸強度和伸長率根據(jù)astmd412測量未暴露的樣品和暴露于噴氣參考流體i型的樣品。此外，燃料溶脹和硬度根據(jù)saeas5127/1b測量。結(jié)果示于表11。

表11.結(jié)果.

*在140°f/7天暴露于噴氣參比流體i型后。

**在140°f/7天暴露于噴氣參比流體i型后。燃料溶脹％根據(jù)saeas5127測量。

以環(huán)氧化物固化的硫醇封端的聚硫醚。

§以mno2固化的硫醇封端的多硫化物。

最后，應(yīng)注意的是，存在實施本文披露的實施方式的另外的途徑。因此，本文的實施方式應(yīng)理解為是說明性的而非限制性的。此外，權(quán)利要求不限于本文給出的細節(jié)，而應(yīng)賦予其全部范圍及其等同范圍。