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易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物和易解體性樹(shù)脂薄膜的制作方法

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易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物和易解體性樹(shù)脂薄膜的制造方法與工藝
本發(fā)明涉及易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物和易解體性樹(shù)脂薄膜。
背景技術(shù)
:對(duì)半導(dǎo)體晶片等基材進(jìn)行加工(例如切割、背面研削)、轉(zhuǎn)移(例如將基材從某一裝置向另一裝置移動(dòng))時(shí),為了不使基材自支承體偏移活動(dòng),需要使用預(yù)固定材料等將基材與支承體進(jìn)行預(yù)固定,但加工、轉(zhuǎn)移后,需要將基材自支承體上剝離,以往,作為用于這種預(yù)固定的材料,基材的預(yù)固定使用了松香系液態(tài)蠟等熱軟化性樹(shù)脂(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。近年來(lái),為了更輕易地剝離基材,提出了多種加熱至某一溫度范圍時(shí)粘接力急劇降低的預(yù)固定樹(shù)脂。例如報(bào)告了下述技術(shù):使用聚醚砜與賦粘劑與溶劑的混合物的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2);使用交聯(lián)環(huán)式丙烯酸酯與含極性基團(tuán)的非交聯(lián)環(huán)式乙烯基系化合物與多官能乙烯基系化合物的共聚物的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3);使用配混有有機(jī)疊氮化物的環(huán)氧樹(shù)脂的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。此外,還報(bào)告了下述技術(shù):通過(guò)向不具備剝離性的粘接劑中配混熱膨脹膠囊來(lái)賦予剝離性的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)5);配混疊氮系化合物,通過(guò)外部刺激來(lái)產(chǎn)生氣體,從而賦予剝離性的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)6);通過(guò)向苯基上導(dǎo)入縮醛基,從而使樹(shù)脂自身呈現(xiàn)熱分解性的技術(shù)(專(zhuān)利文獻(xiàn)7)?,F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2014-144500號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2011-225814號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2014-7412號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2007-145964號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2007-106963號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2004-186201號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7:日本特開(kāi)2006-206650號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1:2012年(第56次)日本大學(xué)理工學(xué)部學(xué)術(shù)演講會(huì)論文集n-28丙烯酸叔丁酯的光聚合反應(yīng)(アクリル酸t(yī)-ブチルの光重合反応)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:發(fā)明要解決的問(wèn)題如上所述,存在多種通過(guò)使樹(shù)脂薄膜的密合性降低而用于輕易將其剝離的技術(shù)的相關(guān)報(bào)告,其中,作為通過(guò)因外部刺激而產(chǎn)生氣體而用于對(duì)樹(shù)脂薄膜賦予剝離性的候補(bǔ)材料,報(bào)告了在酸性條件下發(fā)生分解而產(chǎn)生氣體的包含叔丁氧基的樹(shù)脂(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。本發(fā)明人等著眼于該材料而進(jìn)行材料開(kāi)發(fā),結(jié)果得出下述結(jié)論:利用該文獻(xiàn)中記載那樣的、包含僅由衍生自丙烯酸叔丁酯的單體單元構(gòu)成的聚合物作為樹(shù)脂成分的組合物,僅能夠獲得即使進(jìn)行外部刺激也達(dá)不到可剝離的狀態(tài)的樹(shù)脂薄膜。本發(fā)明的目的在于,提供包含帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體等的易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物及下述易解體性樹(shù)脂薄膜,所述組合物會(huì)賦予通過(guò)源自外部的刺激而顯示出實(shí)用上可使用程度的剝離性的樹(shù)脂薄膜。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人為了解決上述課題而重復(fù)進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):為了由包含丙烯酸叔丁酯的組合物獲得不僅顯示出密合性、且能夠利用源自外部的刺激而進(jìn)行剝離的、適合作為預(yù)粘接膜、暫時(shí)保護(hù)膜的樹(shù)脂薄膜,需要向該組合物中進(jìn)一步添加氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等,即發(fā)現(xiàn):對(duì)于包含第一聚合性組合物、或第二聚合性組合物的聚合物且包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的組合物而言,通過(guò)將前述第一聚合性組合物、或前述第二聚合性組合物與前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的合計(jì)質(zhì)量中的下述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體的量調(diào)整至特定的范圍,因加熱等外部刺激而導(dǎo)致膜解體,其結(jié)果能夠得到對(duì)于基板等的密合性降低而可輕易剝離的樹(shù)脂薄膜,從而完成了本發(fā)明,所述第一聚合性組合物包含自由基聚合引發(fā)劑和帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體,所述第二聚合性組合物包含前述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體。即,本發(fā)明提供下述方案:1.一種易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物,其特征在于,其包含:第一聚合性組合物、或第二聚合性組合物的聚合物;以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,所述第一聚合性組合物包含自由基聚合引發(fā)劑和帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體,所述第二聚合性組合物包含前述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體,前述第一聚合性組合物或前述第二聚合性組合物的單體總量與前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的合計(jì)質(zhì)量中的前述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體的量為5質(zhì)量%以上且低于95質(zhì)量%;2.根據(jù)1所述的易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物,其中,前述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體包含選自由式(t1)~(t3)組成的組中的至少1種,(各r1彼此獨(dú)立地表示氫原子、氰基、甲基、乙基、正丙基或異丙基,各r2和各r3彼此獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~10的烷基,各a彼此獨(dú)立地表示單鍵、醚基(-o-)、羰基(-co-)、酰胺基(-conh-)、碳數(shù)1~12的亞烷基、碳數(shù)6~16的亞芳基或碳數(shù)3~12的亞雜芳基,各x彼此獨(dú)立地表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數(shù)1~10的烷基或碳數(shù)1~10的鹵代烷基,n表示苯環(huán)上的取代基x的數(shù)量,為0~4的整數(shù)。);3.根據(jù)1所述的易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物,其中,前述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體包含(甲基)丙烯酸叔丁酯;4.根據(jù)1~3中任一項(xiàng)所述的易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物,其中,前述自由基聚合引發(fā)劑為輻射線(xiàn)自由基聚合引發(fā)劑;5.根據(jù)1~4中任一項(xiàng)所述的易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物,其還包含產(chǎn)酸劑;6.根據(jù)5所述的易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物,其中,前述產(chǎn)酸劑為熱產(chǎn)酸劑;7.根據(jù)1~6中任一項(xiàng)所述的易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物,其中,前述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體與除了前述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體之外的烯屬不飽和單體的合計(jì)物質(zhì)中的帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體的量為60摩爾%以上;8.根據(jù)7所述的易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物,其中,前述第一聚合性組合物或前述第二聚合性組合物還包含除了前述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體之外的烯屬不飽和單體;9.一種易解體性樹(shù)脂薄膜,其使用1~7中任一項(xiàng)所述的易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物來(lái)制造;10.一種粘接膜,其包含9所述的易解體性樹(shù)脂薄膜;11.一種具備10所述的粘接膜的物品;12.一種基板層疊體,其在兩片基板之間具備10所述的粘接膜;13.一種使用10所述的粘接膜的將2個(gè)以上的物品粘接的方法;14.一種保護(hù)膜,其包含9所述的易解體性樹(shù)脂薄膜;15.一種具備14所述的保護(hù)膜的物品;16.一種使用14所述的保護(hù)膜的保護(hù)物品表面的方法。發(fā)明的效果由本發(fā)明的易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物得到的易解體性樹(shù)脂薄膜由于該組合物包含帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體或其聚合物且包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,因此,兼具對(duì)于水、堿、酸等的化學(xué)保護(hù)能力和對(duì)于刮劃等的物理保護(hù)能力。此外,如上所述,該易解體性樹(shù)脂薄膜由于該組合物中的帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體被調(diào)整至特定范圍內(nèi),因此,不僅對(duì)于玻璃基板等物品(以下也稱(chēng)為被涂布體)顯示出密合性,還借助熱、光等源自外部的刺激而顯示出從被涂布體上剝離的剝離性。尤其是,以其上不存在遮蔽物等的形式在被涂布體上形成有本發(fā)明的易解體性樹(shù)脂薄膜的情況下,該易解體性樹(shù)脂薄膜還會(huì)顯示出通過(guò)源自外部的刺激而發(fā)生卷曲等從而從被涂布體上剝離的自剝離性。如上所述,這種本發(fā)明的易解體性樹(shù)脂薄膜不僅顯示出對(duì)于基板等被涂布體的優(yōu)異密合性,在達(dá)到其目的后還可通過(guò)光照射、加熱等外部刺激而呈現(xiàn)可剝離的狀態(tài),因此,特別期待其作為將基板等兩個(gè)物品進(jìn)行預(yù)固定的預(yù)粘接膜、暫時(shí)性保護(hù)物品表面的暫時(shí)保護(hù)膜的用途。應(yīng)予說(shuō)明,由本發(fā)明的易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物得到的易解體性樹(shù)脂薄膜因其性質(zhì)而特別適合作為預(yù)粘接膜、暫時(shí)保護(hù)膜,但其不僅可用于預(yù)粘接、暫時(shí)保護(hù),還可用作意圖永久性粘接、永久性保護(hù)的膜。即,由本發(fā)明的易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物得到的易解體性樹(shù)脂薄膜只要不承受源自外部的刺激就不會(huì)呈現(xiàn)可輕易剝離的狀態(tài),因此,還可設(shè)想其不承受外部刺激地用作意圖永久性粘接、永久性保護(hù)的膜,本發(fā)明也不排除那樣的用途。附圖說(shuō)明圖1是示意性地示出實(shí)施例1~17和比較例1~7所述的固化膜和玻璃層疊體的制造工藝的圖。圖2是示意性地示出在實(shí)施例1~5所述的玻璃層疊體上形成ito膜的工藝的圖。具體實(shí)施方式以下,更具體地說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物(以下有時(shí)也簡(jiǎn)稱(chēng)為“組合物”)包含第一聚合性組合物、或第二聚合性組合物的聚合物,所述第一聚合性組合物包含自由基聚合引發(fā)劑和帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體,所述第二聚合性組合物包含前述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體。本發(fā)明中,帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體是分子內(nèi)包含式(1)所示基團(tuán)的烯屬不飽和單體。借助熱或者借助因光照射、加熱而由產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸,發(fā)生自叔丁氧基脫離的脫離反應(yīng)(產(chǎn)氣反應(yīng))。其結(jié)果,薄膜發(fā)生解體,當(dāng)初顯示出優(yōu)異密合性的樹(shù)脂薄膜的密合性降低,呈現(xiàn)可輕易剝離的狀態(tài)。(式中,*表示鍵合鍵。)式(1)所示的基團(tuán)可以直接鍵合在包含其的單體中的構(gòu)成烯屬不飽和鍵的碳原子上,也可以借助其它原子或其它基團(tuán)進(jìn)行間接鍵合。例如,本發(fā)明中,作為帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體的優(yōu)選例,可列舉出式(t1)~(t3)所示的烯屬不飽和單體。各r1彼此獨(dú)立地表示氫原子、氰基、甲基、乙基、正丙基或異丙基。其中,從該化合物或其原料化合物的獲取容易性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為氫原子或甲基。各r2和各r3彼此獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1~10的烷基。作為碳數(shù)1~10的烷基,可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一者,可列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數(shù)1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基;環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、雙環(huán)丁基、雙環(huán)戊基、雙環(huán)己基、雙環(huán)庚基、雙環(huán)辛基、雙環(huán)壬基、雙環(huán)癸基等碳數(shù)3~10的環(huán)狀烷基等。其中,從該化合物或其原料化合物的獲取容易性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),作為各r2和各r3,優(yōu)選為氫原子、碳數(shù)1~10的直鏈狀烷基,更優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基,更優(yōu)選為氫原子、甲基,進(jìn)一步優(yōu)選為氫原子。各a彼此獨(dú)立地表示單鍵、醚基(-o-)、羰基(-co-)、酰胺基(-conh-)、碳數(shù)1~12的亞烷基、碳數(shù)6~16的亞芳基或碳數(shù)3~12的亞雜芳基。作為碳數(shù)1~12的亞烷基,可列舉出通過(guò)從碳數(shù)1~12的烷基上進(jìn)一步去除1個(gè)氫原子而衍生的基團(tuán),作為這種烷基的具體例,可列舉出上述基團(tuán)。作為具體例,可列舉出亞甲基、亞乙基、三亞甲基、2,2-丙烷二基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等,但不限定于它們。作為碳數(shù)6~16的亞芳基,可列舉出通過(guò)從碳數(shù)6~16的芳基上去除2個(gè)氫原子而衍生的基團(tuán)。作為這種芳基,可列舉出苯、萘、蒽等。作為具體例,可列舉出鄰亞苯基、間亞苯基、對(duì)亞苯基、萘-1,2-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基等,但不限定于它們。作為碳數(shù)3~12的亞雜芳基,可列舉出通過(guò)從雜芳基上去除2個(gè)氫原子而衍生的基團(tuán)。作為這種雜芳基,可列舉出呋喃等含氧雜芳基、噻吩等含硫雜芳基、吡啶、三嗪、咪唑等含氮雜芳基等。作為具體例,可列舉出呋喃-2,3-二基、呋喃-2,4-二基、呋喃-2,5-二基、呋喃-3,4-二基、噻吩-2,3-二基、噻吩-2,4-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩-3,4-二基、咪唑-2,4-二基、咪唑-4,5-二基、吡啶-2,3-二基、吡啶-2,4-二基、吡啶-2,5-二基、吡啶-2,6-二基、吡啶-3,4-二基、吡啶-3,5-二基、三嗪-2,4-二基等,但不限定于它們。其中,從該化合物或其原料化合物的獲取容易性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),作為a,優(yōu)選為單鍵、醚基、羰基、酰胺基、碳數(shù)1~8的亞烷基,優(yōu)選為碳數(shù)6~12的亞芳基,更優(yōu)選為單鍵、醚基、羰基、酰胺基、碳數(shù)1~4的亞烷基、鄰亞苯基、間亞苯基、對(duì)亞苯基,進(jìn)一步優(yōu)選為單鍵、醚基、羰基、酰胺基、亞甲基、亞乙基、三亞甲基、2,2-丙烷二基、間亞苯基、對(duì)亞苯基。此外,從該化合物的產(chǎn)氣能力的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),作為a,優(yōu)選為單鍵、醚基、羰基。此外,式(t2)中,叔丁氧基的取代位置優(yōu)選為a的對(duì)位。各x表示苯環(huán)上的取代基,彼此獨(dú)立地表示鹵素原子、氰基、硝基、碳數(shù)1~10的烷基或碳數(shù)1~10的鹵代烷基。作為鹵素原子,可列舉出氟原子、氯原子、溴原子等。作為碳數(shù)1~10的鹵代烷基,可列舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。作為碳數(shù)1~10的烷基的具體例,可列舉出與上述相同的烷基。n表示苯環(huán)上的取代基的數(shù)量,為0~4的整數(shù)。其中,從該化合物或其原料化合物的獲取容易性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),作為x,優(yōu)選為鹵素原子、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、異丙基、鹵代甲基、鹵代乙基、鹵代丙基、鹵代異丙基,更優(yōu)選為鹵素原子、氰基、硝基、甲基、乙基、鹵代甲基、鹵代乙基。此外,n優(yōu)選為0~2,更優(yōu)選為0或1,最適合為0。作為帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體的具體例,可列舉出(甲基)丙烯酸叔丁酯、n-(叔丁氧基羰基)(甲基)丙烯酰胺、4-叔丁氧基苯乙烯、碳酸叔丁基酯4-乙烯基苯基酯、(4-乙烯基苯基)氨基甲酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基羰基酯、n-(叔丁氧基羰基)馬來(lái)酰亞胺、丙烯酸2-(叔丁氧基羰基氨基)乙酯等,但不限定于它們。本發(fā)明中,第一聚合性組合物或第二聚合性組合物也可以包含除了帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體之外的烯屬不飽和單體。除了帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體之外的烯屬不飽和單體是不含上述式(1)所示基團(tuán)的烯屬不飽和單體,具體而言,可列舉出不含上述式(1)所示基團(tuán)的單官能(甲基)丙烯酸酯、不含上述式(1)所示基團(tuán)的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。作為單官能(甲基)丙烯酸酯,適合為單官能(甲基)烷基酯,更適合為其烷基的碳數(shù)為6以上的單官能(甲基)丙烯酸烷基酯。作為烷基,可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一者,可列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數(shù)1~20的直鏈狀或支鏈狀烷基;環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、雙環(huán)丁基、雙環(huán)戊基、雙環(huán)己基、雙環(huán)庚基、雙環(huán)辛基、雙環(huán)壬基、雙環(huán)癸基等碳數(shù)3~20的環(huán)狀烷基等。作為烷基的碳數(shù)為6以上的單官能(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例,可列舉出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯等。此外,作為除了這種烷基的碳數(shù)為6以上的單官能(甲基)丙烯酸烷基酯之外的(甲基)丙烯酸酯的具體例,可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、環(huán)氧乙烷改性(n=2)苯酚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性(n=2.5)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等,其中,優(yōu)選為不含羥基的(甲基)丙烯酸酯,此外,分子量?jī)?yōu)選為100~300左右。單官能(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。其中,優(yōu)選為(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。作為2官能以上的(甲基)丙烯酸酯,可列舉出2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。作為2官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚a型二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性雙酚a型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯,可列舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等。多官能的(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。本發(fā)明的第一聚合性組合物或第二聚合性組合物中,從以良好的重現(xiàn)性獲得通過(guò)加熱等外部刺激而顯示出剝離性的樹(shù)脂薄膜的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),前述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體與除了前述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體之外的烯屬不飽和單體的合計(jì)物質(zhì)中的前述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體的量?jī)?yōu)選為60摩爾%以上、更優(yōu)選為70摩爾%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾%以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為95摩爾%以上、最優(yōu)選為100摩爾%。本發(fā)明的第一聚合性組合物或第二聚合性組合物包含用于使其中含有的單體(帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體和根據(jù)需要含有的除此之外的烯屬不飽和單體)發(fā)生聚合的自由基聚合引發(fā)劑。作為自由基聚合引發(fā)劑,可列舉出輻射線(xiàn)自由基聚合引發(fā)劑、熱自由基聚合引發(fā)劑。作為輻射線(xiàn)自由基聚合引發(fā)劑的具體例,可列舉出二乙酰等α-二酮類(lèi);苯偶姻等偶姻類(lèi);苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等偶姻醚類(lèi);噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮類(lèi);苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-乙酰氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、對(duì)甲氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮、1-[2-甲基-4-甲基硫基苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環(huán)己基=苯基=酮、α,α-二甲氧基-α-嗎啉基甲基硫基苯基苯乙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮等苯乙酮類(lèi);蒽醌、1,4-萘醌等醌類(lèi);苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)均三嗪等鹵化物;[1,2’-雙咪唑]-3,3’,4,4’-四聯(lián)苯、[1,2’-雙咪唑]-1,2’-二氯苯基-3,3’,4,4’-四聯(lián)苯等雙咪唑類(lèi);過(guò)氧化二叔丁基等過(guò)氧化物;二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等?;趸㈩?lèi);對(duì)二甲基氨基苯甲酸乙酯等對(duì)二甲基氨基苯甲酸酯等。作為輻射線(xiàn)自由基聚合引發(fā)劑的市售品,可列舉出irgacure(注冊(cè)商標(biāo))651、irgacure184、irgacure2959、irgacure127、irgacure907、irgacure369、irgacure379eg、irgacure819、irgacuretpo、darocur(注冊(cè)商標(biāo))1173、darocurmbf(以上為basfjapan公司制)、kayacuredetx-s、kayacureepa(以上為日本化藥株式會(huì)社制)等,但不限定于它們。作為熱自由基聚合引發(fā)劑,可列舉出過(guò)氧化氫類(lèi)、偶氮化合物、氧化還原系引發(fā)劑等。作為過(guò)氧化氫類(lèi)的具體例,可列舉出過(guò)氧化叔丁基(3,5,5-三甲基己酰基)、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化辛酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化特戊酸叔戊酯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨等。作為偶氮化合物的具體例,可列舉出2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-丁腈)、4,4’-偶氮雙(4-戊酸)、1,1’-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮雙(n,n’-二亞甲基異丁基脒)二氯化物、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氯化物、2,2’-偶氮雙(n,n-二亞甲基異丁基酰胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-n-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮雙(2-甲基-n-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙酰胺)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-n-(2-羥基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮雙(異丁基酰胺)二水合物等。作為氧化還原系引發(fā)劑的具體例,可列舉出過(guò)氧化氫、過(guò)氧化烷基、過(guò)酸酯、過(guò)碳酸鹽等與鐵鹽、亞鈦鹽、甲醛次磺酸鋅、甲醛次磺酸鈉、還原糖等形成的混合物。此外,可列舉出過(guò)硫酸、過(guò)硼酸、高氯酸的堿金屬、高氯酸的銨鹽與焦亞硫酸鈉之類(lèi)的亞硫酸氫堿金屬鹽、還原糖形成的混合物。進(jìn)而,可列舉出過(guò)硫酸堿金屬鹽與苯膦酸等芳基膦酸之類(lèi)的其它同樣的酸、還原糖等形成的混合物等。作為熱自由基聚合引發(fā)劑的市售品,可列舉出perhexa(注冊(cè)商標(biāo))hc(日油株式會(huì)社制)、maib(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)。自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。本發(fā)明的第一聚合性組合物或第二聚合性組合物中,自由基聚合引發(fā)劑的量相對(duì)于帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體與除了帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體之外的烯屬不飽和單體的合計(jì)100質(zhì)量份,通常為1~30質(zhì)量份、優(yōu)選為5~25質(zhì)量份、更優(yōu)選為7.5~22.5質(zhì)量份。本發(fā)明的組合物包含前述第一聚合性組合物、或者包含前述第二聚合性組合物的聚合物(還包括共聚物,以下相同)。這種第二聚合性組合物的聚合物可如下得到:將包含僅上述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體、或者是帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體和除此之外的烯屬不飽和單體、以及上述自由基聚合引發(fā)劑的組合物在適當(dāng)?shù)娜軇┲邪l(fā)生聚合來(lái)得到。作為這種溶劑,可以使用在這種反應(yīng)中通常使用的溶劑。具體而言,可列舉出水;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、異戊醇、叔戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、芐醇、環(huán)己醇等醇;二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環(huán)戊基甲醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等鹵代烴;甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、異丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙二醇單丁醚等醚醇;丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、溶纖劑乙酸酯等酯;正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、茴香醚等脂肪族或芳香族烴;甲醛縮二甲醇、二乙基縮醛等縮醛;甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸;硝基丙烷、硝基苯、二甲基胺、單乙醇胺、吡啶、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈等??梢钥紤]單體、引發(fā)劑的種類(lèi)和量、反應(yīng)溫度等而從它們之中適當(dāng)選擇要使用的溶劑。將從通過(guò)這種聚合反應(yīng)得到的聚合液中分離出的聚合物溶解于良溶劑而得到溶液,或者,將這種聚合液直接用作溶液,或者將該聚合液進(jìn)行稀釋或濃縮而得到溶液,向該溶液中添加后述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物和產(chǎn)酸劑,從而作為本發(fā)明的組合物。應(yīng)予說(shuō)明,在本發(fā)明中,該情況下也需要將所用的帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體的量設(shè)為上述特定的范圍內(nèi)。這種第二聚合性組合物的聚合物的重均分子量通常在500~200,000的范圍內(nèi),從抑制組合物粘度的過(guò)度上升、確保涂布性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為100,000以下、更優(yōu)選為50,000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為25,000以下。應(yīng)予說(shuō)明,重均分子量是基于凝膠滲透色譜(gpc)的聚苯乙烯換算測(cè)定值(以下相同)。本發(fā)明的組合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物是使(a)多元醇與(b)多異氰酸酯與(c)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物發(fā)生反應(yīng)而得到的,該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物在氨基甲酸酯骨架的末端具有(甲基)丙烯?;Mǔ?,其重均分子量為300~30,000。該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的制造中,作為(a)多元醇,沒(méi)有特別限定,優(yōu)選使用選自由聚氧亞烷基二醇和聚烯烴系多元醇組成的組中的至少1種。由于這種多元醇的結(jié)晶性低,因此能夠以良好的重現(xiàn)性獲得兼具柔軟性和強(qiáng)韌性的固化膜。聚氧亞烷基二醇被稱(chēng)為聚醚多元醇。該聚氧亞烷基二醇中的亞烷基的碳數(shù)優(yōu)選為2~4,可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲基二醇、以及它們中的兩種以上的共聚物、例如環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物等。其中,優(yōu)選為聚丁二醇、聚四亞甲基二醇,這是因?yàn)椋簩?duì)所得固化膜賦予柔軟性和強(qiáng)韌性,吸水性也低。此外,聚烯烴系多元醇是分子內(nèi)具有聚烯烴骨架的多元醇,可以使用例如聚乙烯二醇、聚乙烯三醇、聚乙烯四醇、聚丙烯二醇、聚丙烯三醇、聚丙烯四醇、以及它們的共聚物等。這種聚烯烴系多元醇可通過(guò)對(duì)分子末端具有羥基的1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、聚異戊二烯等進(jìn)行加氫而得到。此時(shí),加氫率通常優(yōu)選為50%以上。作為(b)多異氰酸酯化合物,可以使用芳香族、脂肪族鏈?zhǔn)?、脂肪族環(huán)式等的多異氰酸酯。作為具體例,可列舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、改性二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、蒽二異氰酸酯等二異氰酸酯、或者它們的三聚體、縮二脲型多異氰酸酯等。其中,優(yōu)選為芳香族二異氰酸酯,更優(yōu)選為苯二異氰酸酯。作為(c)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物,可以使用(甲基)丙烯酸羥基烷基酯,從實(shí)現(xiàn)薄膜的優(yōu)異耐化學(xué)試劑性(耐氫氟酸性)以及對(duì)基板的適度密合性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),該羥基烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1~20、更優(yōu)選為2~10、進(jìn)一步優(yōu)選為2~6。作為該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例,可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基=2-羥基丙基=鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。本發(fā)明中,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以使用市售品,也可以使用通過(guò)公知的方法(例如日本特開(kāi)2004-143233號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭60-223815號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2006-45362號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2013-173927號(hào)公報(bào)等記載的方法)制造的產(chǎn)物。作為市售品,可列舉出紫光(注冊(cè)商標(biāo))uv-2750b、紫光uv-7000b(以上為日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、nisso-pbte系列teai-1000(日本曹達(dá)株式會(huì)社制)等,但不限定于它們。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含用于使其中包含的帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體產(chǎn)生氣體的產(chǎn)酸劑。產(chǎn)酸劑只要是通過(guò)外部刺激而產(chǎn)生酸的物質(zhì)就沒(méi)有限定,可以是高分子化合物也可以是低分子化合物。應(yīng)予說(shuō)明,如上所述,本發(fā)明的組合物即使不含產(chǎn)酸劑,也能夠通過(guò)熱而使帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體分解,因此沒(méi)必要一定含有產(chǎn)酸劑。作為產(chǎn)酸劑,可列舉出熱產(chǎn)酸劑、光產(chǎn)酸劑。作為光產(chǎn)酸劑,優(yōu)選為不會(huì)在上述輻射線(xiàn)自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合的波長(zhǎng)下產(chǎn)生酸(或者僅產(chǎn)生少量酸)的化合物。如果在聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合的波長(zhǎng)下產(chǎn)生酸,則在單體的聚合反應(yīng)時(shí)還會(huì)發(fā)生產(chǎn)氣反應(yīng),其結(jié)果,無(wú)法獲得可賦予目標(biāo)樹(shù)脂薄膜的組合物。作為光產(chǎn)酸劑的具體例,從公知物中適當(dāng)選擇并使用即可,可以使用例如重氮鹽、锍鹽、碘鎓鹽等鎓鹽衍生物。作為其具體例,可列舉出苯基重氮六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮六氟磷酸鹽等芳基重氮鹽;二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽等二芳基碘鎓鹽;三苯基锍六氟銻酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二苯基(4-硫基苯氧基苯基)锍六氟銻酸鹽、二苯基(4-硫基苯氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、4,4′-雙(二苯基硫代)苯基硫化物-雙六氟銻酸鹽、4,4′-雙(二苯基硫代)苯基硫化物-雙六氟磷酸鹽、硫基雙(4,1-亞苯基)雙(二苯基锍)=雙六氟銻酸鹽、4,4′-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基硫代]苯基硫化物-雙六氟銻酸鹽、硫基雙(4,1-亞苯基)雙(二(4-(2-羥基乙氧基)苯基)锍)=雙六氟銻酸鹽、4,4′-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基硫代]苯基硫化物-雙六氟磷酸鹽、硫基雙(4,1-亞苯基)雙(二(4-(2-羥基乙氧基)苯基)锍)=雙六氟磷酸鹽、(4-(4′-苯甲酰基苯基硫基)苯基)二(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽、(4-(4′-苯甲酰基)苯基硫基)苯基)二(4-氟苯基)锍六氟磷酸鹽等三芳基锍鹽等。這些鎓鹽可以使用市售品,作為其具體例,可列舉出sanaidsi-60、si-80、si-100、si-60l、si-80l、si-100l、si-l145、si-l150、si-l160、si-l110、si-l147(以上為三新化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制);uvi-6950、uvi-6970、uvi-6974、uvi-6990、uvi-6992(以上為unioncarbidecorporation制);cpi-100p、cpi-100a、cpi-101a、cpi-200k、cpi-200s(以上為san-aproltd.制);adekaoptomersp-150、sp-151、sp-170、sp-171(以上為adekacorporation制);irgacure(注冊(cè)商標(biāo))261(basfjapan公司制);ci-2481、ci-2624、ci-2639、ci-2064(以上為日本曹達(dá)株式會(huì)社制);cd-1010、cd-1011、cd-1012(以上為sartomercompany制);ds-100、ds-101、dam-101、dam-102、dam-105、dam-201、dsm-301、nai-100、nai-101、nai-105、nai-106、si-100、si-101、si-105、si-106、pi-105、ndi-105、benzointosylate、mbz-101、mbz-301、pyr-100、pyr-200、dnb-101、nb-101、nb-201、bbi-101、bbi-102、bbi-103、bbi-109(以上為綠化學(xué)株式會(huì)社制);pci-061t、pci-062t、pci-020t、pci-022t(以上為日本化藥株式會(huì)社制);ibpf、ibcf(以上為三和化學(xué)株式會(huì)社制);pi2074(rodiajapan公司制)等。光產(chǎn)酸劑可以單獨(dú)使用一種或者組合使用2種以上。熱產(chǎn)酸劑優(yōu)選為不會(huì)在上述熱自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合的溫度下產(chǎn)生酸(或者僅產(chǎn)生少量酸)的化合物。如果在聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合的溫度以下產(chǎn)生酸,則在單體的聚合反應(yīng)時(shí)還會(huì)發(fā)生產(chǎn)氣反應(yīng),其結(jié)果,無(wú)法獲得會(huì)賦予目標(biāo)樹(shù)脂薄膜的組合物。作為熱產(chǎn)酸劑,可以從公知物中適當(dāng)選擇來(lái)使用,可列舉出例如強(qiáng)非求核性酸的三芳基锍鹽、二烷基芳基锍鹽、二芳基烷基锍鹽;強(qiáng)非求核性酸的烷基芳基碘鎓鹽、二芳基碘鎓鹽;強(qiáng)非求核性酸的銨鹽、烷基銨鹽、二烷基銨鹽、三烷基銨鹽、四烷基銨鹽等。此外,也可以使用共價(jià)(covalent)熱產(chǎn)酸劑,可列舉出例如烷基或芳基磺酸的2-硝基芐基酯、因熱而分解從而賦予游離磺酸的其它磺酸酯等。作為其具體例,可列舉出二芳基碘鎓全氟烷基磺酸鹽、二芳基碘鎓三(氟烷基磺?;?甲基化物、二芳基碘鎓雙(氟烷基磺?;?甲基化物、二芳基碘鎓雙(氟烷基磺?;?酰亞胺、二芳基碘鎓季銨全氟烷基磺酸鹽;2-硝基芐基甲苯磺酸鹽、2,4-二硝基芐基甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基芐基甲苯磺酸鹽、4-硝基芐基甲苯磺酸鹽等苯甲苯磺酸鹽類(lèi);對(duì)甲苯磺酸環(huán)己酯、2-三氟甲基-6-硝基芐基4-氯苯磺酸鹽、2-三氟甲基-6-硝基芐基4-硝基苯磺酸鹽等苯磺酸鹽類(lèi);苯基-4-甲氧基苯磺酸鹽等酚性磺酸鹽酯類(lèi);季銨三(氟烷基磺?;?甲基化物;季烷基銨雙(氟烷基磺?;?酰亞胺;10-樟腦磺酸的三乙基銨鹽等有機(jī)酸烷基銨鹽等。進(jìn)而,也可以使用各種芳香族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺鹽,作為其具體例,可列舉出美國(guó)專(zhuān)利第3,474,054號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第4,200,729號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第4,251,665號(hào)說(shuō)明書(shū)、美國(guó)專(zhuān)利第5,187,019號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的磺酸胺鹽等。熱產(chǎn)酸劑可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。本發(fā)明中,決定要使用的聚合引發(fā)劑和產(chǎn)酸劑時(shí),首先考慮引發(fā)劑為熱自由基聚合引發(fā)劑、輻射線(xiàn)自由基聚合引發(fā)劑中的任一者且產(chǎn)酸劑為熱產(chǎn)酸劑、光產(chǎn)酸劑中的任一者。并且,假設(shè)同時(shí)使用熱自由基聚合引發(fā)劑和熱產(chǎn)酸劑的情況下,考慮該引發(fā)劑引發(fā)聚合的溫度與該產(chǎn)酸劑的產(chǎn)酸溫度的相對(duì)關(guān)系,注意使前者低于后者,假設(shè)同時(shí)使用光自由基聚合引發(fā)劑和光產(chǎn)酸劑的情況下,考慮該引發(fā)劑引發(fā)聚合的波長(zhǎng)與該產(chǎn)酸劑的產(chǎn)酸波長(zhǎng)的相對(duì)關(guān)系,注意不使前者與后者的波長(zhǎng)相同或相近。通過(guò)這樣操作,能夠防止單體的聚合反應(yīng)時(shí)的上述產(chǎn)氣反應(yīng)。此外,在假設(shè)同時(shí)使用熱自由基聚合引發(fā)劑和光產(chǎn)酸劑的情況下、假設(shè)同時(shí)使用光自由基聚合引發(fā)劑和熱產(chǎn)酸劑的情況下,預(yù)測(cè)使用該產(chǎn)酸劑時(shí)會(huì)因單體的聚合反應(yīng)時(shí)的熱或光帶來(lái)的刺激而產(chǎn)生酸時(shí),期望不使用該產(chǎn)酸劑。應(yīng)予說(shuō)明,本發(fā)明的組合物可以將光產(chǎn)酸劑與熱產(chǎn)酸劑組合使用。此外,本發(fā)明的組合物可以同時(shí)包含產(chǎn)酸劑和酸增殖劑。本發(fā)明的組合物包含第一聚合性組合物、或第二聚合性組合物的聚合物,同時(shí)包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,所述第一聚合性組合物包含自由基聚合引發(fā)劑和帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體,所述第二聚合性組合物包含前述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體,前述第一聚合性組合物或前述第二聚合性組合物的單體總量與前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的合計(jì)質(zhì)量中的前述帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體的量需要為5質(zhì)量%以上且低于95質(zhì)量%、優(yōu)選為25質(zhì)量%以上且低于95質(zhì)量%,所述總量是指:在第一聚合性組合物或前述第二聚合性組合物僅包含帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體的情況下為其量,在第一聚合性組合物或前述第二聚合性組合物包含帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體以及除此之外的烯屬不飽和單體的情況下是兩者的合計(jì),在進(jìn)一步包含其它單體的情況下是將它們統(tǒng)合而得到的合計(jì)量。如果低于前述范圍,則即使對(duì)樹(shù)脂薄膜施加加熱等外部刺激也不會(huì)產(chǎn)生足量的氣體,其結(jié)果,無(wú)法實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的剝離性。另一方面,如果為前述范圍以上,則存在固化膜變硬變脆的傾向,即使產(chǎn)生氣體,膜也會(huì)崩落而無(wú)法剝離。本發(fā)明的組合物也可以包含溶劑。溶劑使用能夠使本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的各成分均勻溶解且不與它們反應(yīng)的溶劑。作為這種溶劑的具體例,可列舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類(lèi);己酸、辛酸等脂肪酸;1-辛醇、1-壬醇、芐醇等醇類(lèi);乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(pgme)等多元醇的烷基醚類(lèi);乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇的烷基醚乙酸酯類(lèi);苯基溶纖劑乙酸酯等多元醇的芳基醚乙酸酯類(lèi);3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類(lèi);二丙酮醇等酮醇類(lèi)等。應(yīng)予說(shuō)明,溶劑可以單獨(dú)使用1種或者組合使用2種以上。本發(fā)明的組合物包含溶劑時(shí),從不過(guò)度延長(zhǎng)干燥時(shí)間的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),其含量相對(duì)于組合物整體優(yōu)選低于30質(zhì)量%。本發(fā)明的組合物出于提高涂布性、消泡性、流平性等的目的而可以包含表面活性劑。作為表面活性劑的具體例,可列舉出以megafac(注冊(cè)商標(biāo))f142d、megafacf172、megafacf173、megafacf183、megafacf570(以上為diccorporation制);fluoradfc-135、fluoradfc-170c、fluoradfc-430、fluoradfc-431(以上為住友3m公司制);surflons-112、surflons-113、surflons-131、surflons-141、surflons-145(以上為旭硝子株式會(huì)社制);sh-28pa、sh-190、sh-193、sz-6032、sf-8428(以上為dowcorningtorayco.,ltd.制)等的商品名上市銷(xiāo)售的氟系表面活性劑、硅酮系表面活性劑等。本發(fā)明的組合物包含表面活性劑時(shí),從防止自固化膜中析出的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),其含量?jī)?yōu)選為組合物整體的5質(zhì)量%以下。本發(fā)明的組合物也可以包含熱阻聚劑。作為熱阻聚劑的具體例,可列舉出聯(lián)苯三酚、苯醌、氫醌、亞甲基藍(lán)、叔丁基鄰苯二酚、單芐基醚、甲基氫醌、戊醌、戊氧基氫醌、正丁基苯酚、苯酚、氫醌單丙醚、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2-甲基苯酚)、4,4’-(1-甲基亞乙基)雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-〔4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基〕亞乙基]雙酚、4,4’,4”-亞乙基三(2-甲基苯酚)、4,4’,4”-亞乙基三聯(lián)苯酚、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。本發(fā)明的組合物包含熱阻聚劑時(shí),從防止自由基聚合性的過(guò)度降低、確保適當(dāng)?shù)淖杂苫酆闲缘挠^(guān)點(diǎn)出發(fā),其含量?jī)?yōu)選為自由基聚合引發(fā)劑的50質(zhì)量%以下。本發(fā)明的組合物中,出于提高剝離性的目的,也可以包含剝離劑。作為剝離劑,可以使用蠟系化合物、硅酮系化合物、氟系化合物中的任一種,其中,從耐熱性、耐濕性、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為硅酮系化合物(以硅氧烷鍵作為主骨架的硅油、乳液等)。剝離劑可以以市售品的形式進(jìn)行獲取。作為這種市售品,可列舉出shinetsusilicone(注冊(cè)商標(biāo))kf-96-10cs、shinetsusiliconekf-6012、shinetsusiliconex-22-2426、shinetsusiliconex-22-164e(以上為信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、tegorad2200n、tegorad2700(以上為evonik公司制)、byk-333(以上為bykjapan公司制)等。本發(fā)明的組合物包含剝離劑時(shí),從防止自固化膜中析出的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),其含量相對(duì)于組合物整體優(yōu)選為5質(zhì)量%以下。另外,本發(fā)明的組合物也可以包含流平劑、消泡劑等其它成分。本發(fā)明的組合物可通過(guò)將由第一聚合性組合物、或者由第二聚合性組合物得到的聚合物與氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物與產(chǎn)酸劑等各種成分進(jìn)行混合來(lái)制備,所述第一聚合性組合物包含帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體、根據(jù)需要含有的除此之外的烯屬不飽和單體、以及自由基聚合引發(fā)劑,所述第二聚合性組合物包含帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體、根據(jù)需要含有的除此之外的烯屬不飽和單體、以及自由基聚合引發(fā)劑。例如,向具有攪拌葉片的sus制調(diào)配罐中投入特定量的各成分,在室溫(約25℃)或加溫下攪拌至達(dá)到均勻。此時(shí),將產(chǎn)酸劑、聚合引發(fā)劑等可預(yù)想到以必要量一并投入罐中時(shí)會(huì)發(fā)生分解等不優(yōu)選副反應(yīng)的原料優(yōu)選分成數(shù)次投入。此外,根據(jù)需要,可以將通過(guò)混合各成分而得到的組合物用篩網(wǎng)、薄膜過(guò)濾器等進(jìn)行過(guò)濾。應(yīng)予說(shuō)明,制備組合物時(shí),注意帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體的含量必須在上述特定范圍內(nèi)。此外,構(gòu)成組合物的某種成分兼具其它成分的功能的情況下,需要考慮這一點(diǎn)來(lái)確定各成分的量。這樣操作而得到的本發(fā)明的組合物的粘度通常為100~10000cp的范圍內(nèi)。將上述說(shuō)明的本發(fā)明的易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物涂布于被涂布體的表面,該組合物包含上述單體時(shí),若需要?jiǎng)t可通過(guò)一邊去除溶劑一邊使其固化來(lái)形成本發(fā)明的易解體性樹(shù)脂薄膜,或者,該組合物包含上述聚合物時(shí),可通過(guò)利用加熱來(lái)去除溶劑,從而形成本發(fā)明的易解體性樹(shù)脂薄膜。被涂布體不限定于由鋁、銅、鈦等、其合金形成的金屬制基板;由鈉玻璃等形成的玻璃性基板;由聚酰亞胺等形成的樹(shù)脂性基板等通用基板,可列舉出各種制品及其部件、構(gòu)件等。作為涂布方法,可列舉出旋涂法、狹縫涂布法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法、涂抹器法、復(fù)涂(オーバーコート)、噴涂法、噴墨法、分散法等,但不限定于它們。樹(shù)脂薄膜的厚度通常為1~2000μm的范圍內(nèi),從確保固化膜的充分剝離性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為50~1500μm、更優(yōu)選為100~500μm。作為變更膜厚的方法,有例如變更組合物中的構(gòu)成樹(shù)脂薄膜的成分的濃度或者變更在基板上的涂布量的方法。被涂布體上的涂膜的固化通過(guò)利用光照射和/或加熱而引發(fā)基于聚合引發(fā)劑的單體聚合來(lái)進(jìn)行。用于進(jìn)行固化的光照射可考慮聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合的波長(zhǎng)和產(chǎn)酸劑的產(chǎn)酸波長(zhǎng)、組合物中的除此之外的成分的種類(lèi)和量、涂膜的厚度等,使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣激光等來(lái)進(jìn)行。例如使用高壓汞燈時(shí),為100~1500mj/cm2的范圍。此外,用于進(jìn)行固化的加熱可考慮聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合的溫度和產(chǎn)酸劑的產(chǎn)酸溫度、組合物中的除此之外的成分的種類(lèi)和量、涂膜的厚度等,使用加熱板、烘箱等加熱裝置來(lái)進(jìn)行。加熱溫度通常為50~200℃的范圍內(nèi),加熱時(shí)間通常為3分鐘~1小時(shí)的范圍內(nèi)。應(yīng)予說(shuō)明,用于去除溶劑的加熱也利用相同的方法來(lái)進(jìn)行。通過(guò)這樣地將涂膜固化或者從其中去除溶劑而得到的樹(shù)脂薄膜不僅對(duì)于被涂布體顯示出優(yōu)異的密合性,還兼具對(duì)于酸、堿、有機(jī)溶劑等的化學(xué)耐性以及對(duì)于ito、金屬等的濺射處理、此時(shí)的真空條件、刮劃、沖擊等的物理耐性,進(jìn)而,通過(guò)對(duì)該樹(shù)脂薄膜實(shí)施光照射、加熱等外部刺激,在薄膜內(nèi)發(fā)生解體,對(duì)于被涂布體的密合性降低,其結(jié)果,所得薄膜呈現(xiàn)可輕易剝離的狀態(tài)。作為這種會(huì)使膜內(nèi)發(fā)生解體的外部刺激,只要能夠使光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生酸,導(dǎo)致自叔丁氧基產(chǎn)生氣體,就沒(méi)有特別限定,通常為光照射或加熱。用于使光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生酸的光照射可考慮聚合引發(fā)劑和產(chǎn)酸劑的引發(fā)波長(zhǎng)、組合物中的除此之外的成分的種類(lèi)和量、涂膜的厚度等,使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣激光等來(lái)進(jìn)行。例如,使用高壓汞燈時(shí),為100~1500mj/cm2的范圍。此外,用于使光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生酸的加熱可考慮聚合引發(fā)劑和產(chǎn)酸劑的引發(fā)溫度、組合物中的除此之外的成分的種類(lèi)和量、涂膜的厚度等,使用加熱板、烘箱等加熱裝置來(lái)進(jìn)行。加熱溫度通常為50~200℃的范圍內(nèi),加熱時(shí)間通常為1分鐘~30分鐘的范圍內(nèi)。此外,由于該薄膜可輕易地剝離,因此,薄膜的剝離可利用手指、鑷子、吹風(fēng)等比較簡(jiǎn)單的方法來(lái)進(jìn)行。尤其是,在形成在被涂布體上的薄膜上不存在遮蔽物等的情況下,本發(fā)明的易剝離性樹(shù)脂薄膜還顯示出通過(guò)源自外部的刺激而發(fā)生卷曲等從而自基板剝離的自剝離性,因此,此時(shí)可更簡(jiǎn)便地剝掉膜。應(yīng)予說(shuō)明,只要不會(huì)發(fā)生形成有薄膜的被涂布體上的未形成該薄膜的部分的表面被侵蝕等不良情況,則可以使用有機(jī)溶劑、水等剝離液來(lái)剝掉膜。以上說(shuō)明的本發(fā)明的易解體性樹(shù)脂薄膜因其性質(zhì)可特別適合地用作預(yù)粘接膜、暫時(shí)保護(hù)膜。具體而言,本發(fā)明的解體性樹(shù)脂薄膜可期待在下述情況下用作意于暫時(shí)性粘貼2個(gè)物體的預(yù)粘接膜,所述情況為:進(jìn)行交通工具、計(jì)算機(jī)、家具、體育用品、建筑資材、電子設(shè)備等各種制品及其部件、構(gòu)件等的生產(chǎn)、加工、修理等時(shí),粘貼于基板、基板上形成的涂布膜、蒸鍍膜等2個(gè)物體的表面,出于清洗、加工等的目的而對(duì)經(jīng)粘貼的2個(gè)物體實(shí)施酸處理、堿處理、溶劑處理、氣體處理、光照射處理、熱處理、濺射處理等必要的處理,將該2個(gè)物體進(jìn)行分離的情況;進(jìn)行前述各種制品及其部件的搬運(yùn)時(shí),粘貼于基板、基板上形成的涂布膜、蒸鍍膜等2個(gè)物體的表面,搬運(yùn)該2個(gè)物體,在搬運(yùn)后將該2個(gè)物體進(jìn)行分離的情況等。此外,本發(fā)明的易解體性樹(shù)脂薄膜可期待在下述情況下用作意于進(jìn)行物理/化學(xué)保護(hù)的保護(hù)膜,所述情況為:進(jìn)行前述各種制品及其部件、構(gòu)件等的生產(chǎn)、加工、修理、搬運(yùn)、保管等時(shí),粘貼于基板、基材上形成的涂布膜、蒸鍍膜等2個(gè)物體的表面,出于清洗、加工等的目的而對(duì)經(jīng)粘貼的2個(gè)物體實(shí)施酸處理、堿處理、溶劑處理、氣體處理、光照射處理、熱處理、濺射處理等必要的處理的情況;搬運(yùn)前述各種制品及其部件的情況;使前述各種制品及其部件接觸鋒利物體、染色物體、源自車(chē)尾氣、來(lái)自工廠(chǎng)的煙霧導(dǎo)致的空氣中的微粒、酸雨等腐蝕性/污染性物質(zhì)等的情況等。進(jìn)而,通過(guò)隔著掩膜等來(lái)涂布本發(fā)明的易解體性樹(shù)脂薄膜形成組合物,得到圖案狀的本發(fā)明的易解體性樹(shù)脂薄膜,隔著該圖案狀的易解體性樹(shù)脂薄膜,對(duì)基板等實(shí)施堿處理、溶劑處理、氣體處理、光照射處理、熱處理、濺射處理等,其后實(shí)施熱等外部刺激而將該膜剝離,從而能夠在基板等上形成特定的圖案。實(shí)施例以下,基于實(shí)施例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明不限定于下述實(shí)施例。(1)組合物的制備[實(shí)施例1-1~1-5、比較例1-1~1-3]以表1記載的質(zhì)量比,將除了si-100l之外的各原料量取至玻璃制樣品瓶?jī)?nèi),一邊加熱至50℃左右,一邊使用磁力攪拌器攪拌混合至達(dá)到均勻?yàn)橹?。接著,如?記載的那樣,將si-100l量取至同一樣品瓶?jī)?nèi),以25℃(室溫)使用磁力攪拌器攪拌至達(dá)到均勻?yàn)橹?,從而制備各組合物。這樣地分成兩次進(jìn)行混合是為了防止熱產(chǎn)酸劑si-100l的分解。[表1]tbat-bocstibxalauv-7000bteai-1000irg.1173si-100l實(shí)施例1-11.41.40.30.1實(shí)施例1-22.03.00.30.3實(shí)施例1-31.53.00.20.2實(shí)施例1-41.53.00.20.2實(shí)施例1-53.02.00.30.1比較例1-11.53.00.20.2比較例1-21.53.00.20.2比較例1-32.00.10.1tba:東京化成工業(yè)株式會(huì)社制丙烯酸叔丁酯t-bocst:aldrich公司制叔丁基-對(duì)乙烯基苯基碳酸酯ibxa:東京化成工業(yè)株式會(huì)社制丙烯酸異冰片酯la:東京化成工業(yè)株式會(huì)社制丙烯酸月桂酯irg.1173:basf公司制irgacure1173si-100l:三新化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制si-100luv-7000b:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制氨基甲酸酯丙烯酸酯teai-1000:日本曹達(dá)株式會(huì)社制氨基甲酸酯丙烯酸酯[實(shí)施例2-1~2-13]以表2記載的質(zhì)量比,將除了si-60l、si-80l、si-100l、si-150l之外的各原料量取至玻璃制樣品瓶?jī)?nèi),一邊加熱至50℃左右,一邊使用磁力攪拌器攪拌混合至達(dá)到均勻?yàn)橹?。接著,如?記載的那樣,將si-60l、si-80l、si-100l、si-150l量取至同一樣品瓶?jī)?nèi),以25℃(室溫)使用磁力攪拌器攪拌至達(dá)到均勻?yàn)橹?,從而制備各組合物。這樣地分成兩次進(jìn)行混合是為了防止熱產(chǎn)酸劑si-100l等的分解。[表2]uv-7000bteai-1000tbat-bocstirg.1173si-60lsi-80lsi-100lsi-150l實(shí)施例2-11.30.60.10.1實(shí)施例2-21.30.60.10.1實(shí)施例2-31.30.60.10.1實(shí)施例2-41.30.60.10.1實(shí)施例2-51.30.60.1實(shí)施例2-61.30.60.10.1實(shí)施例2-71.30.60.10.1實(shí)施例2-81.30.60.10.1實(shí)施例2-91.30.60.10.1實(shí)施例2-101.30.60.1實(shí)施例2-111.30.140.070.070.1實(shí)施例2-121.30.330.080.08實(shí)施例2-131.30.60.10.1tba:東京化成工業(yè)株式會(huì)社制丙烯酸叔丁酯t-bocst:aldrich公司制叔丁基-對(duì)乙烯基苯基碳酸酯uv-7000b:日本合成化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制氨基甲酸酯丙烯酸酯teai-1000:日本曹達(dá)株式會(huì)社制氨基甲酸酯丙烯酸酯irg.1173:basf公司制irgacure1173si-60l:三新化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制si-60lsi-80l:三新化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制si-80lsi-100l:三新化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制si-100lsi-150l:三新化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制si-150l(2)樹(shù)脂薄膜的制作和評(píng)價(jià)[實(shí)施例1-6~1-10、比較例1-4~1-6](2-1)固化膜和玻璃層疊體的制作以及固化性的評(píng)價(jià)準(zhǔn)備尺寸不同的兩塊鈉玻璃基板(縱100mm×橫100mm的玻璃基板(以下稱(chēng)為玻璃基板a)和縱25mm×橫25mm的玻璃基板(以下稱(chēng)為玻璃基板b))。在玻璃基板a11上,作為間隔物而設(shè)置2個(gè)500μm的硅酮橡膠12(圖1-a),向它們之間分別滴加實(shí)施例1-1~1-5和比較例1-1~1-3的組合物13(圖1-b),隔著間隔物地用玻璃基板b14夾住(圖1-c)。然后,進(jìn)行uv光(照度為50mw/cm2、照射量為500mj/cm2)的照射,使各組合物固化(圖1-d),去除作為間隔物的硅酮橡膠,得到膜厚500μm的固化膜15被2塊玻璃基板夾住的夾心結(jié)構(gòu)的玻璃層疊體(固化膜15的形狀:直徑為10mm左右的圓形)(圖1-e)。應(yīng)予說(shuō)明,在任意情況下,組合物均固化且固化性良好。此外,所得玻璃層疊體在下述評(píng)價(jià)中使用。其中,比較例中未實(shí)施一部分評(píng)價(jià)。(2-2)密合性的評(píng)價(jià)將玻璃層疊體的玻璃基板彼此用手拉扯,穩(wěn)固粘接時(shí)記作“a”,輕易剝離時(shí)記作“c”。(2-3)基于加熱的剝離性的評(píng)價(jià)將玻璃層疊體設(shè)置在150℃的加熱板上并加熱,在5分鐘以?xún)?nèi)確認(rèn)到玻璃與固化膜發(fā)生剝離的情況記作“a”,即使加熱超過(guò)5分鐘至10分鐘為止也確認(rèn)不到剝離的情況記作“c”。(2-4)耐濺射性和耐減壓性的評(píng)價(jià)通過(guò)自玻璃層疊體的玻璃基板b側(cè)進(jìn)行濺射而在玻璃基板上制造ito膜21(圖2)。ito的制膜使用了sanyuelectronco.,ltd.制造的srs-700t/ll(條件:厚度:90nm、溫度:rt、偏移量(offset):50mm、ts距離:100mm、轉(zhuǎn)速:2rpm、dc:80w、ar46sccm、o21sccm、1.0pa、時(shí)間:5分鐘)。其后,將形成有ito膜21的玻璃層疊體設(shè)置在150℃的加熱板上并加熱,與未形成ito膜21的玻璃層疊體同樣地,在5分鐘以?xún)?nèi)確認(rèn)到玻璃與固化膜發(fā)生剝離的情況記作“a”,即使加熱超過(guò)5分鐘至10分鐘為止也確認(rèn)不到剝離的情況記作“c”。將上述各評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表3。[表3]實(shí)施例和比較例中,全部組合物不僅顯示出優(yōu)異的固化性,所得各固化膜對(duì)于基板也顯示出良好的密合性。但是,由實(shí)施例1-1~1-5的組合物得到的固化膜(實(shí)施例1-6~1-10)的密合力因加熱而降低,可從玻璃基板上輕易地剝離,進(jìn)而,即使在真空下進(jìn)行ito濺射處理后,也同樣地顯示出良好的密合性和剝離性,與此相對(duì),比較例的固化膜即使加熱也不會(huì)顯示出剝離性。關(guān)于這一點(diǎn),推測(cè)比較例中無(wú)法實(shí)現(xiàn)良好剝離性的原因如下所示。比較例1-4~1-5中,含叔丁氧基的化合物的量低至本發(fā)明規(guī)定范圍外的不足25質(zhì)量%,可推測(cè)其即使進(jìn)行加熱也不會(huì)產(chǎn)生充足的氣體,膜不會(huì)充分解體,結(jié)果導(dǎo)致表現(xiàn)不出剝離性。關(guān)于比較例1-6,含叔丁氧基的化合物的量高達(dá)超過(guò)本發(fā)明規(guī)定范圍的100%,此時(shí)可預(yù)測(cè)其通過(guò)加熱而產(chǎn)生大量氣體,通過(guò)固化膜的發(fā)泡而可確實(shí)地確認(rèn)到氣體發(fā)生。然而,發(fā)泡僅在膜的一部分處產(chǎn)生,進(jìn)而,該部分破碎而從固化膜上脫落,因此,整體來(lái)看殘留有穩(wěn)固的密合力,無(wú)法剝掉該固化膜。這種比較例1-6的僅由丙烯酸叔丁酯的聚合物形成的膜硬且脆,因此,因氣體發(fā)生而產(chǎn)生的應(yīng)力不會(huì)傳導(dǎo)至整體,確認(rèn)其確實(shí)是無(wú)法用作例如預(yù)固定劑的薄膜。(2-5)密合力和剝離力的評(píng)價(jià)在上述密合性評(píng)價(jià)等的基礎(chǔ)上,使用實(shí)施例1-8、1-9的玻璃層疊體,測(cè)定玻璃基板與固化膜之間的密合力和剝離力。將實(shí)施例1-8、1-9的玻璃層疊體的玻璃基板a固定,在玻璃基板b上使用雙面膠(nichibanco.,ltd.制品、nicetackrimuka)粘貼紙膠帶,將該紙膠帶用夾具固定,以10mm/分鐘的拉伸速度拉扯該紙膠帶,從而測(cè)定密合力。應(yīng)予說(shuō)明,測(cè)定使用了株式會(huì)社島津制作所制造的臺(tái)式精密萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)autographags-x。其結(jié)果,在使用任意玻璃層疊體的情況下,玻璃基板與固化膜之間均未產(chǎn)生剝離,雙面膠發(fā)生剝離。這啟示出本發(fā)明固化物對(duì)于玻璃的密合力在雙面膠粘合力即1.2n/cm2以上,可以說(shuō)具有這種數(shù)值的密合力的本發(fā)明固化膜可適合地用作意于將基體彼此固定于玻璃等的預(yù)固定用薄膜。接著,使用在150℃的加熱板上加熱了5分鐘的實(shí)施例1-8、1-9的玻璃層疊體,利用與上述相同的方法來(lái)測(cè)定密合力。其結(jié)果,在任意情況下,玻璃基板與固化膜之間均產(chǎn)生剝離,測(cè)定出密合力低于0.5n/cm2。像這樣,可確認(rèn)本發(fā)明的樹(shù)脂薄膜(固化膜)的密合力因加熱而急劇降低。如上所述,由本發(fā)明的組合物得到的固化膜不僅顯示出與玻璃基板等密合的良好密合性,其密合力也因加熱這一簡(jiǎn)便的方法而降低,呈現(xiàn)可輕易剝離的狀態(tài),因此,可適合地用作意于進(jìn)行由玻璃、金屬等形成的基板等的預(yù)粘接的預(yù)粘接膜。(3)基于加熱的自剝離性的評(píng)價(jià)(3-1)自玻璃基板剝離的自剝離性[實(shí)施例1-11、1-12]使用涂抹器將實(shí)施例1-3、1-4的組合物涂布在玻璃基板a上,進(jìn)行uv光(照度為50mw/cm2、照射量為500mj/cm2)的照射,從而得到膜厚為500μm左右、寬度為7mm左右、長(zhǎng)度為50mm左右的固化膜。嘗試用手指剝離所得固化膜,但其與玻璃基板穩(wěn)固地密合,無(wú)法進(jìn)行剝離。將該帶固化膜的玻璃基板以玻璃基板朝下的方式用150℃的加熱板進(jìn)行加熱。其結(jié)果,在不足2分鐘的期間內(nèi),固化膜在玻璃基板上發(fā)生卷曲,自玻璃基板上剝離,可確認(rèn)該固化膜通過(guò)加熱而顯示出自剝離性。如上所述,由本發(fā)明的組合物得到的固化膜不僅顯示出與玻璃基板等密合的良好密合性,其密合力也通過(guò)加熱這一簡(jiǎn)便的方法而降低,呈現(xiàn)可輕易剝離的狀態(tài),尤其是其上沒(méi)有遮蔽物時(shí)會(huì)發(fā)生卷曲等而從基板等自行剝離,因此可適合地用作由玻璃、金屬等形成的基板等物品的表面保護(hù)膜。[實(shí)施例2-14~2-25]使用實(shí)施例2-1~2-12的組合物來(lái)代替實(shí)施例1-3的組合物,將固化膜的膜厚設(shè)為800μm左右,除此之外,利用與實(shí)施例1-11相同的方法,在基板上得到固化膜。嘗試用手指剝離所得固化膜,但固化膜與玻璃基板穩(wěn)固地密合,無(wú)法進(jìn)行剝離。將該帶固化膜的玻璃基板在表4記載的各溫度的加熱板上以玻璃基板朝下的方式設(shè)置并加熱,測(cè)定在各加熱溫度下確認(rèn)到玻璃與固化膜相剝離為止的秒數(shù)。將結(jié)果示于表4。應(yīng)予說(shuō)明,超過(guò)5分鐘也確認(rèn)不到剝離的情況記作“×”,一部分實(shí)施例中,僅實(shí)施了一部分加熱溫度下的評(píng)價(jià)。[表4]80℃120℃150℃200℃220℃250℃300℃實(shí)施例2-14np90503525實(shí)施例2-15np175503520實(shí)施例2-16np300703530實(shí)施例2-17npnpnp12090實(shí)施例2-18npnpnpnpnp4800120實(shí)施例2-19np60703025實(shí)施例2-20np120804530實(shí)施例2-21np2101205050實(shí)施例2-22npnp2308080實(shí)施例2-23npnp230150130實(shí)施例2-2460實(shí)施例2-2550根據(jù)制造商的資料,對(duì)于由熱產(chǎn)酸劑產(chǎn)生酸而言為必須的溫度的高低順序?yàn)閟i-150l>si-100l>si-80l>si-60l。由表4示出:通過(guò)選擇與目標(biāo)剝離溫度相符的熱產(chǎn)酸劑,能夠控制剝離溫度和至剝離為止的時(shí)間。此處,熱產(chǎn)酸劑的作用是通過(guò)產(chǎn)生的酸來(lái)促進(jìn)帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體的分解。進(jìn)而,如實(shí)施例2-18、2-23所示那樣,即使不含熱產(chǎn)酸劑,也能夠通過(guò)熱而使帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體發(fā)生分解、剝離。其中,實(shí)施例2-18中,與剝離同時(shí)發(fā)生膜的硬化、裂紋產(chǎn)生之類(lèi)的不期望變化。這是因?yàn)榘被姿狨ケ┧狨?shù)脂的耐熱性,期望變更成更高耐熱的氨基甲酸酯丙烯酸酯樹(shù)脂。tba中的叔丁氧基因酸分解而脫離,與此相對(duì),t-bocst中的叔丁氧基和羰基同時(shí)因酸分解而脫離。因此,t-bocst即使少量添加也會(huì)比tba進(jìn)一步表現(xiàn)出剝離性。實(shí)施例2-24、2-25中,帶叔丁氧基的烯屬不飽和單體的量為全部氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的合計(jì)質(zhì)量中的10%(實(shí)施例2-24)和20%(實(shí)施例2-25),顯示出良好的剝離性。(3-2)自金屬基板剝離的自剝離性[實(shí)施例2-26、2-27]使用實(shí)施例2-3的組合物來(lái)代替實(shí)施例1-3的組合物,使用不銹鋼基板(實(shí)施例2-26)、鋁基板(實(shí)施例2-27)來(lái)代替玻璃基板,除此之外,利用與實(shí)施例1-11相同的方法,在基板上得到固化膜。嘗試用手指剝離所得固化膜,但固化膜與金屬基板穩(wěn)固地密合,無(wú)法剝離。將該帶固化膜的金屬基板以金屬基板朝下的方式用200℃的加熱板進(jìn)行加熱。其結(jié)果,在不足2分鐘的期間內(nèi),固化膜在金屬基板上發(fā)生卷曲,自金屬基板上剝離,可確認(rèn)該固化膜通過(guò)加熱而顯示出自金屬基板上剝離的自剝離性。(4)耐化學(xué)試劑性的評(píng)價(jià)[實(shí)施例2-28、2-29]使用實(shí)施例2-3、2-13的組合物來(lái)代替實(shí)施例1-1的組合物,除此之外,利用與實(shí)施例1-6相同的方法,得到玻璃層疊體。應(yīng)予說(shuō)明,任意情況下,組合物均固化而固化性良好。接著,將各玻璃層疊體在25℃的氫氟酸10質(zhì)量%水溶液中浸漬60分鐘,進(jìn)行玻璃基板的蝕刻處理。對(duì)經(jīng)該蝕刻處理的各玻璃層疊體進(jìn)行水洗后,對(duì)玻璃層疊體的玻璃基板彼此進(jìn)行拉扯,嘗試將固化膜與玻璃基板進(jìn)行剝離,但各固化膜穩(wěn)固地密合于基板,無(wú)法進(jìn)行剝離。接著,將玻璃層疊體設(shè)置在150℃的加熱板上并進(jìn)行加熱。其結(jié)果,在不足2分鐘的期間內(nèi),固化膜自玻璃基板上剝離。如上可確認(rèn):該固化膜不會(huì)因氫氟酸那樣的高浸透性酸而變質(zhì),且顯示出基于加熱的自剝離性。因此,由本發(fā)明的組合物得到的薄膜可用作在玻璃蝕刻處理中能夠適合使用的預(yù)固定材料。附圖標(biāo)記說(shuō)明11玻璃基板a12間隔物13實(shí)施例或比較例的組合物14玻璃基板b15固化膜(樹(shù)脂薄膜)21ito膜當(dāng)前第1頁(yè)12
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