本發(fā)明涉及適用于有機電致發(fā)光器件中，特別是作為發(fā)光體的金屬絡(luò)合物。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，用于磷光有機電致發(fā)光器件(oled)中的三重態(tài)發(fā)光體特別是銥絡(luò)合物，尤其是具有芳族配體的雙鄰位金屬化絡(luò)合物和三鄰位金屬化絡(luò)合物，其中所述配體通過帶負電荷的碳原子和不帶電荷的氮原子或通過帶負電荷的碳原子和不帶電荷的碳烯碳原子與金屬結(jié)合。這些絡(luò)合物的實例是三(苯基吡啶基)銥(iii)和其衍生物(例如根據(jù)us2002/0034656或wo2010/027583)。所述文獻公開了多種相關(guān)配體和銥絡(luò)合物，例如與1-苯基異喹啉或3-苯基異喹啉配體(例如根據(jù)ep1348711或wo2011/028473)、與2-苯基喹啉(例如根據(jù)wo2002/064700或wo2006/095943)或與苯基碳烯(例如根據(jù)wo2005/019373)的絡(luò)合物。如例如wo2004/081017、wo2006/008069或us7,332,232中所述，通過使用多足配體來實現(xiàn)絡(luò)合物的穩(wěn)定性的改善。盡管具有多足配體的這些絡(luò)合物相比于以其它方式具有相同配體結(jié)構(gòu)但其中各個配體不具有多足橋接的絡(luò)合物顯示出優(yōu)勢，但是仍然需要改進。這尤其在于化合物的更復雜的合成，使得例如絡(luò)合反應(yīng)需要非常長的反應(yīng)時間和高的反應(yīng)溫度。此外，也是在具有多足配體的絡(luò)合物的情況下，在用于有機電致發(fā)光器件中的特性方面，特別是在效率、電壓和/或壽命方面，仍然需要改進。因此，本發(fā)明的一個目的是提供適合作為用于oled中的發(fā)光體的新型金屬絡(luò)合物。一個特定目的是提供在效率、工作電壓和/或壽命方面展現(xiàn)改進特性的發(fā)光體。本發(fā)明的另一個目的是提供在每種情況下相比于具有結(jié)構(gòu)上類似的配體的絡(luò)合物，特別是在反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度方面，可以在更溫和的合成條件下合成的金屬絡(luò)合物。本發(fā)明的另一個目的是提供不顯示任何面式-經(jīng)式異構(gòu)化的金屬絡(luò)合物，這在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的絡(luò)合物的情況下可能是一個問題。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝的是，該目的是通過具有六齒三足配體的金屬絡(luò)合物實現(xiàn)的，其中連接各個亞配體的配體的橋連基具有下述結(jié)構(gòu)，其對于用于有機電致發(fā)光器件中具有非常好的適用性。本發(fā)明因此提供這些金屬絡(luò)合物和包含這些絡(luò)合物的有機電致發(fā)光器件。因此，本發(fā)明提供了含有六齒三足配體的單金屬的金屬絡(luò)合物，其中三個雙齒亞配體與金屬配位，并且可相同或不同的所述三個雙齒亞配體是通過下式(1)的橋連基連接的：其中虛線鍵代表雙齒亞配體與該結(jié)構(gòu)的鍵，并且所用的符號如下：x1在每種情況下相同或不同并且是n或者還可被取代的c；x2在每種情況下相同或不同并且是n或者還可被取代的c，或者兩個相鄰的x2基團一起是還可被取代的n，o或s，以形成五元環(huán)，或者當環(huán)中的x3基團之一是n時，兩個相鄰的x2基團一起是n或者還可被取代的c，以形成五元環(huán)，其條件是每個環(huán)中不超過兩個相鄰的x2基團是n；同時，存在的任何取代基還可彼此形成環(huán)系或與鍵合至x1的取代基一起形成環(huán)系；在一個環(huán)中x3在每種情況下是c，或者同一環(huán)中的一個x3基團是n并且另一個x3基團是c；同時，三個環(huán)中的x3基團可獨立地進行選擇；其條件是當環(huán)中的x3基團之一是n時，兩個相鄰的x2基團一起是n或者還可被取代的c；同時，除了所述式(1)的橋連基之外，所述三個雙齒配體還可通過另一個橋連基閉環(huán)，以形成穴狀化合物。當x1或x2是c時，該碳原子帶有氫原子或被非氫取代基取代。當兩個相鄰的x2基團一起是n并且同一環(huán)中的x3基團都是c時，該氮原子帶有氫原子或被非氫取代基取代。優(yōu)選地，所述氮原子被非氫取代基取代。當兩個相鄰的x2基團一起是n并且同一環(huán)中的x3基團之一是n時，代表兩個相鄰的x2基團的氮原子未被取代。根據(jù)本發(fā)明，所述配體因此是具有三個雙齒亞配體的六齒三足配體。所述六齒三足配體的結(jié)構(gòu)以示意性形式由下式(lig)示出：其中v代表式(1)的橋連基并且l1、l2和l3在每種情況下相同或不同并且各自是雙齒亞配體。“雙齒”是指絡(luò)合物中的特定亞配體通過兩個配位位點與金屬配位或結(jié)合?！叭恪笔侵概潴w具有三個鍵合至橋連基v或式(1)的橋連基的亞配體。由于所述配體具有三個雙齒亞配體，因此總體結(jié)果是六齒配體，即通過六個配位位點與金屬配位或結(jié)合的配體。在本申請的上下文中，“雙齒亞配體”一詞是指如果不存在式(1)的橋連基，則該單元將是雙齒配體。然而，由于氫原子從該雙齒配體在形式上去除并且連接至式(1)的橋連基，因此它不再是獨立的配體，而是這樣出現(xiàn)的六齒配體的一部分，為此使用術(shù)語“亞配體”。與這種式(lig)的配體形成的金屬絡(luò)合物m-(lig)因此可以由下式示意性表示：其中v代表式(1)的橋連基，l1、l2和l3在每種情況下相同或不同并且各自是雙齒亞配體，并且m是金屬。在本發(fā)明的上下文中，“單金屬”是指金屬絡(luò)合物只含有單一的金屬原子，也由m-(lig)示意性表示。因此，其中例如所述三個雙齒亞配體中的每一個與不同的金屬原子配位的金屬絡(luò)合物不包括在本發(fā)明中。配體與金屬的鍵可以是配位鍵或共價鍵，或者鍵的共價分數(shù)(covalentfraction)可以根據(jù)配體和金屬而變化。當在本申請中說明配體或亞配體與金屬配位或結(jié)合時，這在本申請的上下文中是指從配體或亞配體到金屬的任何種類的鍵，而與鍵的共價分數(shù)無關(guān)。優(yōu)選地，本發(fā)明的化合物的特征在于它們是不帶電荷的，即電中性的。這通過選擇所述三個雙齒亞配體的電荷以使得它們補償所絡(luò)合的金屬原子的電荷而以簡單的方式來實現(xiàn)。下文詳述式(1)的橋連基的優(yōu)選實施方式。當x1和/或x2是被取代的碳原子時和/或當兩個相鄰的x2基團是被取代的氮原子或被取代的碳原子時，取代基優(yōu)選選自以下取代基r：r在每種情況下相同或不同并且是h，d，f，cl，br，i，n(r1)2，cn，no2，oh，cooh，c(＝o)n(r1)2，si(r1)3，b(or1)2，c(＝o)r1，p(＝o)(r1)2，s(＝o)r1，s(＝o)2r1，oso2r1，具有1至20個碳原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，或具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團，或具有3至20個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基團可各自被一個或多個r1基團取代，其中一個或多個非相鄰的ch2基團可被r1c＝cr1、c≡c、si(r1)2、c＝o、nr1、o、s或conr1代替，或具有5至40個芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個或多個r1基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系，或具有5至40個芳族環(huán)原子并且可被一個或多個r1基團取代的芳氧基或雜芳氧基基團；同時，兩個r基團一起還可形成環(huán)系；r1在每種情況下相同或不同并且是h，d，f，cl，br，i，n(r2)2，cn，no2，si(r2)3，b(or2)2，c(＝o)r2，p(＝o)(r2)2，s(＝o)r2，s(＝o)2r2，oso2r2，具有1至20個碳原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，或具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團，或具有3至20個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基團可各自被一個或多個r2基團取代，其中一個或多個非相鄰的ch2基團可被r2c＝cr2、c≡c、si(r2)2、c＝o、nr2、o、s或conr2代替，或具有5至40個芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個或多個r2基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系，或具有5至40個芳族環(huán)原子并且可被一個或多個r2基團取代的芳氧基或雜芳氧基基團；同時，兩個或更多個r1基團可一起形成環(huán)系；r2在每種情況下相同或不同并且是h，d，f或脂族、芳族和/或雜芳族有機基團，特別是具有1至20個碳原子的烴基基團，其中一個或多個氫原子還可被f代替。當兩個r或r1基團一起形成環(huán)系時，其可能是單環(huán)或多環(huán)的，并且是脂族、雜脂族、芳族或雜芳族的。在這種情況下，一起形成環(huán)系的這些基團可能是相鄰的，這意味著這些基團與同一碳原子鍵合或與彼此直接相鄰的碳原子鍵合，或者它們可以彼此進一步去除。例如，鍵合至x2基團的r基團也可以與鍵合至x1基團的r基團成環(huán)。當鍵合至x2基團的r基團與鍵合至x1基團的r基團之間存在這種成環(huán)時，該環(huán)優(yōu)選通過具有三個橋接原子、優(yōu)選具有三個碳原子的基團并且更優(yōu)選通過-(cr2)3-基團形成?？梢岳鐝暮铣蓪嵤├茢喑鲞@種成環(huán)的可能程度。在本說明書的上下文中，兩個或更多個基團可一起成環(huán)的措詞應(yīng)理解為尤其是指所述兩個基團通過化學鍵彼此連接并且在形式上消除兩個氫原子。這通過下圖說明：然而，此外，上述措詞也應(yīng)理解為是指，如果兩個基團之一是氫，則第二基團結(jié)合至氫原子的鍵合位置，從而成環(huán)。這將通過下圖說明：如上所述，在鍵合至彼此直接相鄰的碳原子的基團中，或在鍵合至進一步去除的碳原子的基團中，這種成環(huán)是可能的。然而，優(yōu)選的是在鍵合至彼此直接相鄰的碳原子的基團中的這種成環(huán)。在本發(fā)明的上下文中的芳基基團含有6至40個碳原子；在本發(fā)明的上下文中的雜芳基基團含有2至40個碳原子和至少一個雜原子，其條件是碳原子與雜原子的總和至少為5。所述雜原子優(yōu)選選自n、o和/或s。在這種情況下的雜芳基基團優(yōu)選含有不超過三個雜原子。芳基基團或雜芳基基團在此處應(yīng)理解為是指簡單的芳族環(huán)，即苯，或簡單的雜芳族環(huán)，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或雜芳基基團，例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。在本發(fā)明的上下文中的芳族環(huán)系在環(huán)系中含有6至40個碳原子。在本發(fā)明的上下文中的雜芳族環(huán)系在環(huán)系中含有1至40個碳原子和至少一個雜原子，其條件是碳原子與雜原子的總和至少為5。所述雜原子優(yōu)選選自n、o和/或s。在本發(fā)明的上下文中的芳族或雜芳族環(huán)系應(yīng)理解為是指不必僅含有芳基或雜芳基基團的體系，而是其中兩個或更多個芳基或雜芳基基團還可以被非芳族單元(優(yōu)選小于非h原子的10％)間斷，該非芳族單元例如是碳、氮或氧原子或羰基基團。例如，諸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的體系也被視為在本發(fā)明的上下文中的芳族環(huán)系，以及其中兩個或更多個芳基基團被例如直鏈或環(huán)狀的烷基基團或被甲硅烷基基團間斷的體系也是如此。此外，其中兩個或更多個芳基或雜芳基基團彼此直接鍵合的體系例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、四聯(lián)苯或聯(lián)吡啶同樣應(yīng)被視為芳族或雜芳族環(huán)系。在本發(fā)明的上下文中的環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團被理解為是指單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)基團。在本發(fā)明的上下文中，其中各氫原子或ch2基團還可被上述基團代替的c1至c20烷基基團應(yīng)理解為是指例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、環(huán)戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、環(huán)己基、1-甲基環(huán)戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環(huán)庚基、1-甲基環(huán)己基、正辛基、2-乙基己基、環(huán)辛基、1-雙環(huán)[2.2.2]辛基、2-雙環(huán)[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)環(huán)己-1-基、1-(正丁基)環(huán)己-1-基、1-(正己基)環(huán)己-1-基、1-(正辛基)環(huán)己-1-基和1-(正癸基)環(huán)己-1-基基團。烯基基團應(yīng)理解為是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基。炔基基團應(yīng)理解為是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。c1至c40烷氧基基團應(yīng)理解為是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。具有5-40個芳族環(huán)原子并且在每種情況下也可以被上述基團取代并且可經(jīng)由任何所希望的位置與芳族或雜芳族體系連接的芳族或雜芳族環(huán)系，應(yīng)理解為是指例如衍生自如下物質(zhì)的基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、、苝、熒蒽、苯并熒蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、聯(lián)苯、偶苯、三聯(lián)苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式或反式茚并芴、順式或反式單苯并茚并芴、順式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、熒紅環(huán)、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。所述式(1)的基團的合適實施方式是下式(2)至(5)的結(jié)構(gòu)：其中所用的符號具有上文給出的定義。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述式(1)的基團中的所有x1基團都是任選被取代的碳原子，其中取代基優(yōu)選選自上述r基團，以使得式(1)的中心三價環(huán)是苯。更優(yōu)選地，式(2)、(4)和(5)中的所有x1基團都是ch。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所有x1基團都是氮原子，并且因此式(1)的中心三價環(huán)是三嗪。式(1)的優(yōu)選實施方式因此是式(2)和(3)的結(jié)構(gòu)。式(2)的三價中心苯環(huán)上的優(yōu)選r基團如下：r在每種情況下相同或不同并且是h，d，f，cn，具有1至10個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團，或具有2至10個碳原子的烯基基團，或具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團，所述基團中的每個可被一個或多個r1基團取代，但優(yōu)選未被取代，或具有5至24個芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個或多個r1基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系；同時，所述r基團還可與x2上的r基團形成環(huán)系；r1在每種情況下相同或不同并且是h，d，f，cn，具有1至10個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團，或具有2至10個碳原子的烯基基團，或具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團，所述基團中的每個可被一個或多個r2基團取代，但優(yōu)選未被取代，或具有5至24個芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個或多個r2基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系；同時，兩個或更多個相鄰的r1基團可一起形成環(huán)系；r2在每種情況下相同或不同并且是h，d，f或具有1至20個碳原子的脂族、芳族和/或雜芳族有機基團，其中一個或多個氫原子還可被f代替。式(2)的三價中心苯環(huán)上的特別優(yōu)選的r基團如下：r在每種情況下相同或不同并且是h，d，f，cn，具有1至4個碳原子的直鏈的烷基基團，或具有3至6個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團，所述基團中的每個可被一個或多個r1基團取代，但優(yōu)選未被取代，或具有6至12個芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個或多個r1基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系；同時，所述r基團還可與x2上的r基團形成環(huán)系；r1在每種情況下相同或不同并且是h，d，f，cn，具有1至4個碳原子的直鏈的烷基基團，或具有3至6個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團，所述基團中的每個可被一個或多個r2基團取代，但優(yōu)選未被取代，或具有6至12個芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個或多個r2基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系；同時，兩個或更多個相鄰的r1基團可一起形成環(huán)系；r2在每種情況下相同或不同并且是h，d，f或具有1至12個碳原子的脂族或芳族烴基基團。更優(yōu)選地，式(2)的結(jié)構(gòu)是下式(2')的結(jié)構(gòu)：其中所用的符號具有上文給出的定義。以下是如在式(1)至(5)的結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的優(yōu)選的二價亞芳基或亞雜芳基單元的描述。從式(1)至(5)的結(jié)構(gòu)顯而易見，這些結(jié)構(gòu)含有三個鄰位鍵合的二價亞芳基或亞雜芳基單元。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，符號x3是c，并且因此式(1)至(5)的基團可由下式(1a)至(5a)代表：其中符號具有上文列出的定義。所述式(1)的單元可以在形式上由下式(1')代表，其中式(1)和(1')涵蓋相同的結(jié)構(gòu)：其中ar在每種情況下相同或不同并且是下式(6)的基團：其中在每種情況下虛線鍵合代表雙齒亞配體與該結(jié)構(gòu)連接的鍵的位置，*代表式(6)的單元與中心三價芳基或雜芳基基團的連接位置，并且x2具有上文給出的定義。式(6)基團中的優(yōu)選取代基選自上述取代基r。根據(jù)本發(fā)明，式(6)的基團可代表雜芳族五元環(huán)或者芳族或雜芳族六元環(huán)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，式(6)的基團在芳基或雜芳基基團中含有不超過兩個雜原子，更優(yōu)選不超過一個雜原子。這并不意味著與該基團鍵合的任何取代基也不能含有雜原子。此外，該定義并不意味著通過取代基成環(huán)不能產(chǎn)生稠合芳族或雜芳族結(jié)構(gòu)，例如萘、苯并咪唑等。因此，式(6)的基團優(yōu)選選自苯、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、吡咯、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、唑和噻唑。當環(huán)中的兩個x3基團是碳原子時，式(6)基團的優(yōu)選實施方式是下式(7)至(23)的結(jié)構(gòu)：其中所用的符號具有上文給出的定義。當環(huán)中的一個x3基團是碳原子并且同一環(huán)中的另一個x3基團是氮原子時，式(6)基團的優(yōu)選實施方式是下式(24)至(31)的結(jié)構(gòu)：其中所用的符號具有上文給出的定義。特別優(yōu)選的是上文描繪的式(7)至(11)的任選被取代的六元芳族環(huán)和六元雜芳族環(huán)。非常特別優(yōu)選的是鄰位亞苯基，即上述式(7)的基團。同時，如上文在取代基的描述中所述的，相鄰取代基也可以一起形成環(huán)系，使得可以形成包括稠合芳基和雜芳基基團的稠合結(jié)構(gòu)，例如萘、喹啉、苯并咪唑、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩。這種成環(huán)在下面的上述式(7)的基團中示意性示出，其導致下式(7a)至(7j)的基團：其中所用的符號具有上文給出的定義。通常，稠合基團可稠合在式(6)單元中的任何位置上，如由式(7a)至(7c)中的稠合苯并基團所示。在式(7d)至(7j)中如稠合在式(6)單元上的基團因此也可稠合在式(6)單元中的其它位置上。在這種情況下，式(1)至(5)或式(1')的單元中存在的三個式(6)基團可相同或不同。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，全部三個式(6)基團在式(1)至(5)或式(1')的單元中是相同的并且也具有相同的取代。更優(yōu)選地，式(2)至(5)的基團選自下式(2b)至(5b)的基團：其中所用的符號具有上文給出的定義。式(2b)的一個優(yōu)選實施方式是下式(2b')的基團：其中所用的符號具有上文給出的定義。更優(yōu)選地，式(1)至(5)中的r基團在每種情況下相同或不同并且是h，d或具有1至4個碳原子的烷基基團。最優(yōu)選地，r＝h。因此非常特別優(yōu)選的是下式(2c)或(3c)的結(jié)構(gòu)：其中所用的符號具有上文給出的定義。以下是本發(fā)明的金屬絡(luò)合物中的優(yōu)選金屬的描述。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述金屬是過渡金屬，其中過渡金屬在本發(fā)明的上下文中不包括鑭系元素和錒系元素，或主族金屬。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，所述金屬是三價金屬。當所述金屬是主族金屬時，其優(yōu)選選自第三和第四主族的金屬，優(yōu)選為al(iii)、in(iii)、ga(iii)或sn(iv)，特別是al(iii)。當所述金屬是過渡金屬時，其優(yōu)選選自鉻、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀和金，特別是鉬、鎢、錸、釕、鋨、銥、銅、鉑和金。非常特別優(yōu)選的是銥。所述金屬可以不同的氧化態(tài)存在。優(yōu)選的是以下氧化態(tài)的上述金屬：cr(0)、cr(iii)、cr(vi)、mo(0)、mo(iii)、mo(vi)、w(0)、w(iii)、w(vi)、re(i)、re(iii)、re(iv)、ru(ii)、ru(iii)、os(ii)、os(iii)、os(iv)、rh(iii)、ir(iii)、ir(iv)、fe(ii)、fe(iii)、co(ii)、co(iii)、ni(ii)、ni(iv)、pt(iv)、cu(ii)、cu(iii)、au(iii)和au(v)。特別優(yōu)選的是mo(0)、w(0)、re(i)、ru(ii)、os(ii)、rh(iii)和ir(iii)。非常特別優(yōu)選的是ir(iii)。特別優(yōu)選的是配體的優(yōu)選實施方式和式(1)的橋連基與金屬的優(yōu)選實施方式組合。因此，特別優(yōu)選的是如下的金屬絡(luò)合物，其中金屬是ir(iii)并且其中配體具有式(2)至(5)或(2a)至(5a)或(2b)至(5b)或(2c)或(3c)的橋連基，并且具有在每種情況下相同或不同地式(7)至(31)的基團，特別是式(7)的基團，作為式(2)至(5)或優(yōu)選實施方式的基團中的二價亞芳基或亞雜芳基基團。以下是對連接到式(1)的橋連基或上述優(yōu)選實施方式的雙齒亞配體的描述。所述雙齒亞配體的優(yōu)選實施方式特別取決于所用的特定金屬。所述三個雙齒亞配體可相同，或者它們可不同。當選擇的全部三個雙齒亞配體相同時，當式(1)的單元也具有c3對稱性時，這導致c3對稱的金屬絡(luò)合物，這在配體合成方面可能是有利的。然而，選擇三個不同的雙齒亞配體或者選擇兩個相同的亞配體和不同的第三亞配體也可能是有利的，以產(chǎn)生c1對稱的金屬絡(luò)合物，因為這允許配體的更大可能的變化，使得可以更容易地改變絡(luò)合物的所期望性質(zhì)，例如homo和lumo位置或發(fā)光顏色。此外，因此也可以在無需連接長的脂族或芳族溶解性賦予基團的情況下提高絡(luò)合物的溶解性。此外，不對稱絡(luò)合物通常具有比類似的對稱絡(luò)合物更低的升華溫度。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，選擇三個相同的雙齒亞配體，或者選擇兩個相同的雙齒亞配體并且第三雙齒亞配體不同于前兩個雙齒亞配體。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，雙齒亞配體中的每個是相同或不同的并且是單陰離子的或不帶電荷的。更優(yōu)選地，雙齒亞配體中的每個是單陰離子的。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，雙齒亞配體的配位原子在每種情況下相同或不同并且選自c、n、p、o和s，優(yōu)選的配位原子取決于所用的金屬。當所述金屬選自主族金屬時，雙齒亞配體的配位原子優(yōu)選在每種情況下相同或不同，并且選自n、o和/或s。更優(yōu)選地，雙齒亞配體以每個亞配體計具有兩個氮原子或者兩個氧原子或者一個氮原子和一個氧原子。在這種情況下，所述三個亞配體中的每一個的配位原子可相同，或者它們可不同。當所述金屬選自過渡金屬時，雙齒亞配體的配位原子優(yōu)選在每種情況下相同或不同，并且選自c、n、o和/或s，更優(yōu)選c、n和/或o并且最優(yōu)選c和/或n。雙齒亞配體優(yōu)選具有一個碳原子和一個氮原子或者兩個碳原子或者兩個氮原子或者兩個氧原子或者一個氧原子和一個氮原子作為配位原子。在這種情況下，所述三個亞配體中的每一個的配位原子可相同，或者它們可不同。更優(yōu)選地，雙齒亞配體中的至少一個具有一個碳原子和一個氮原子或者兩個碳原子作為配位原子，特別是具有一個碳原子和一個氮原子作為配位原子。最優(yōu)選地，雙齒亞配體中的至少兩個具有一個碳原子和一個氮原子或者兩個碳原子作為配位原子，特別是具有一個碳原子和一個氮原子作為配位原子。當金屬是ir(iii)時尤其如此。當金屬是ru、co、fe、os、cu或ag時，雙齒亞配體中的特別優(yōu)選的配位原子也是兩個氮原子。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，所述金屬是ir(iii)并且雙齒亞配體中的兩個各自通過一個碳原子和一個氮原子與銥配位并且雙齒亞配體中的第三個通過一個碳原子和一個氮原子或通過兩個氮原子或通過一個氮原子和一個氧原子或通過兩個氧原子，特別是通過一個碳原子和一個氮原子與銥配位。因此，特別優(yōu)選的是其中全部三個雙齒亞配體是鄰位金屬化的銥絡(luò)合物，即與銥形成其中存在金屬-碳鍵的金屬環(huán)化合物。進一步優(yōu)選的是由金屬和雙齒亞配體形成的金屬環(huán)化合物是五元環(huán)，特別優(yōu)選的是配位原子為c和n，n和n，或者n和o。當配位原子是o時，六元金屬環(huán)也可以是優(yōu)選的。這在下文示意性地示出：其中m是金屬，n是配位氮原子，c是配位碳原子并且o代表配位氧原子，并且所示碳原子是雙齒配體的原子。以下是當金屬是過渡金屬時優(yōu)選的雙齒亞配體的結(jié)構(gòu)的描述。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，雙齒亞配體中的至少一個，更優(yōu)選地雙齒亞配體中的至少兩個，最優(yōu)選地雙齒亞配體中的全部三個，在每種情況下相同或不同，并且是下式(l-1)、(l-2)、(l-3)和(l-4)的結(jié)構(gòu)：其中虛線鍵代表亞配體與式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式連接的鍵并且所用的其它符號如下：cyc在每種情況下相同或不同并且是具有5至14個芳族環(huán)原子并且在每種情況下通過碳原子與金屬配位的被取代或未被取代的芳基或雜芳基基團，并且其通過共價鍵與(l-1)和(l-2)中的cyd鍵合并且通過共價鍵與(l-4)中的另一個cyc基團鍵合；cyd在每種情況下相同或不同并且是具有5至14個芳族環(huán)原子并且通過氮原子或通過碳烯碳原子與金屬配位的被取代或未被取代的雜芳基基團，并且其通過共價鍵與(l-1)和(l-2)中的cyc鍵合并且通過共價鍵與(l-3)中的另一個cyd基團鍵合；同時，兩個或更多個任選的取代基可一起形成環(huán)系；所述任選的基團優(yōu)選選自上述r基團。同時，式(l-1)和(l-2)的亞配體中的cyd優(yōu)選通過不帶電荷的氮原子或通過碳烯碳原子配位。另外優(yōu)選地，式(l-3)的配體中的兩個cyd基團之一通過不帶電荷的氮原子配位并且兩個cyd基團中的另一個通過陰離子氮原子配位。另外優(yōu)選地，式(l-1)、(l-2)和(l-4)的亞配體中的cyc通過陰離子碳原子配位。當兩個或更多個取代基，特別是兩個或更多個r基團，一起形成環(huán)系時，可由鍵合至直接相鄰的碳原子的取代基形成環(huán)系。此外，式(l-1)和(l-2)中的cyc和cyd上的取代基或者式(l-3)中的兩個cyd基團上的取代基或者式(l-4)中的兩個cyc基團上的取代基還可一起形成環(huán)，結(jié)果cyc和cyd或者兩個cyd基團或者兩個cyc基團也可一起形成單個稠合芳基或雜芳基基團作為雙齒配體。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，cyc是具有6至13個芳族環(huán)原子，更優(yōu)選具有6至10個芳族環(huán)原子，最優(yōu)選具有6個芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基基團，其通過碳原子與金屬配位，其可被一個或多個r基團取代并且其在(l-1)和(l-2)中通過共價鍵與cyd鍵合，并且在(l-4)中通過共價鍵與另一個cyc基團鍵合。cyc基團的優(yōu)選實施方式是下式(cyc-1)至(cyc-19)的結(jié)構(gòu)，其中所述cyc基團在每種情況下在由#表示的位置處結(jié)合至(l-1)和(l-2)中的cyd和結(jié)合至(l-4)中的cyc并且在由*表示的位置處結(jié)合至金屬，其中r具有上文給出的定義并且所用的其它符號如下：x在每種情況下相同或不同并且是cr或n，其條件是每個環(huán)中不超過兩個x符號是n；w在每種情況下相同或不同并且是nr、o或s；其條件是，當式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式鍵合至cyc時，一個符號x為c并且式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式鍵合至該碳原子。當cyc基團鍵合至式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式時，所述鍵合優(yōu)選是通過上述式中由“o”標記的位置，并且因此在這種情況下由“o”標記的符號x優(yōu)選為c。不含由“o”標記的任何符號x的上述結(jié)構(gòu)優(yōu)選不直接鍵合至式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式，因為與所述橋連基連接的這種鍵出于空間原因是不利的。優(yōu)選地，cyc中總共不超過兩個符號x是n，更優(yōu)選地cyc中不超過一個符號x是n，并且最優(yōu)選地全部符號x是cr，其條件是，當式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式鍵合至cyc時，一個符號x是c并且式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式鍵合至該碳原子。特別優(yōu)選的cyc基團是下式(cyc-1a)至(cyc-20a)的基團：其中所用的符號具有上文給出的定義，并且當式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式鍵合至cyc時，不存在一個r基團并且式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式鍵合至相應(yīng)的碳原子。當cyc基團鍵合至式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式時，所述鍵合優(yōu)選是通過上述式中由“o”標記的位置，并且因此這種情況下該位置中的r基團優(yōu)選不存在。不含任何由“o”標記的碳原子的上述結(jié)構(gòu)優(yōu)選不直接鍵合至式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式。(cyc-1)至(cyc-19)基團中的優(yōu)選基團是(cyc-1)、(cyc-3)、(cyc-8)、(cyc-10)、(cyc-12)、(cyc-13)和(cyc-16)基團，并且特別優(yōu)選的是(cyc-1a)、(cyc-3a)、(cyc-8a)、(cyc-10a)、(cyc-12a)、(cyc-13a)和(cyc-16a)基團。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，cyd是具有5至13個芳族環(huán)原子，更優(yōu)選具有6至10個芳族環(huán)原子的雜芳基基團，其通過不帶電荷的氮原子或通過碳烯碳原子與金屬配位并且其可被一個或多個r基團取代并且其通過共價鍵鍵合至(l-1)和(l-2)中的cyc和(l-3)中的cyd。cyd基團的優(yōu)選實施方式是下式(cyd-1)至(cyd-14)的結(jié)構(gòu)，其中所述cyd基團在每種情況下在由#表示的位置處結(jié)合至(l-1)和(l-2)中的cyc和結(jié)合至(l-3)中的cyd并且在由*表示的位置處結(jié)合至金屬，其中x、w和r如上文所定義，其條件是，當式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式鍵合至cyd時，一個符號x是c并且式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式鍵合至該碳原子。當cyd基團鍵合至式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式時，所述鍵合優(yōu)選是通過上述式中由“o”標記的位置，并且因此這種情況下由“o”標記的符號x優(yōu)選是c。不含任何由“o”標記的符號x的上述結(jié)構(gòu)優(yōu)選不直接鍵合至式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式，因為與所述橋連基連接的這種鍵出于空間原因是不利的。在這種情況下，(cyd-1)至(cyd-4)、(cyd-7)至(cyd-10)、(cyd-13)和(cyd-14)基團通過不帶電荷的氮原子與金屬配位，(cyd-5)和(cyd-6)基團通過碳烯碳原子與金屬配位，并且(cyd-11)和(cyd-12)基團通過陰離子氮原子與金屬配位。優(yōu)選地，cyd中總共不超過兩個符號x是n，更優(yōu)選地cyd中不超過一個符號x是n，并且特別優(yōu)選地全部符號x都是cr，其條件是，當式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式鍵合至cyd時，一個符號x是c并且式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式鍵合至該碳原子。特別優(yōu)選的cyd基團是下式(cyd-1a)至(cyd-14b)的基團：其中所用的符號具有上文給出的定義，并且當式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式鍵合至cyd時，不存在一個r基團并且式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式鍵合至相應(yīng)的碳原子。當cyd基團鍵合至式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式時，所述鍵合優(yōu)選是通過上述式中由“o”標記的位置，并且因此這種情況下該位置中的r基團優(yōu)選不存在。不含任何由“o”標記的碳原子的上述結(jié)構(gòu)優(yōu)選不直接鍵合至式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式。(cyd-1)至(cyd-10)基團中的優(yōu)選基團是(cyd-1)、(cyd-2)、(cyd-3)、(cyd-4)、(cyd-5)和(cyd-6)基團，尤其是(cyd-1)、(cyd-2)和(cyd-3)，并且特別優(yōu)選的是(cyd-1a)、(cyd-2a)、(cyd-3a)、(cyd-4a)、(cyd-5a)和(cyd-6a)基團，尤其是(cyd-1a)、(cyd-2a)和(cyd-3a)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，cyc是具有6至13個芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基基團，并且同時cyd是具有5至13個芳族環(huán)原子的雜芳基基團。更優(yōu)選地，cyc是具有6至10個芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基基團，并且同時cyd是具有5至10個芳族環(huán)原子的雜芳基基團。最優(yōu)選地，cyc是具有6個芳族環(huán)原子的芳基或雜芳基基團，并且cyd是具有6至10個芳族環(huán)原子的雜芳基基團。同時，cyc和cyd可被一個或多個r基團取代。上述優(yōu)選的(cyc-1)至(cyc-20)和(cyd-1)至(cyd-14)基團可按需要在式(l-1)和(l-2)的亞配體中彼此組合，其條件是cyc或cyd基團中的至少一個具有與式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式的合適連接位點，合適連接位點在上文給出的式中由“o”表示。特別優(yōu)選的是上文指定的cyc和cyd基團為特別優(yōu)選的，即式(cyc-1a)至(cyc-20a)的基團和式(cyd1-a)至(cyd-14b)的基團彼此組合，其條件是優(yōu)選的cyc或cyd基團中的至少一個具有與式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式的合適連接位點，合適連接位點在上文給出的式中由“o”表示。其中cyc和cyd都不具有對于式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式的這種合適連接位點的組合因此不是優(yōu)選的。非常特別優(yōu)選的是(cyc-1)、(cyc-3)、(cyc-8)、(cyc-10)、(cyc-12)、(cyc-13)和(cyc-16)基團并且尤其是(cyc-1a)、(cyc-3a)、(cyc-8a)、(cyc-10a)、(cyc-12a)、(cyc-13a)和(cyc-16a)基團中的一個與(cyd-1)、(cyd-2)和(cyd-3)基團中的一個組合，并且尤其是與(cyd-1a)、(cyd-2a)和(cyd-3a)基團中的一個組合。優(yōu)選的亞配體(l-1)是下式(l-1-1)和(l-1-2)的結(jié)構(gòu)，并且優(yōu)選的亞配體(l-2)是下式(l-2-1)至(l-2-3)的結(jié)構(gòu)：其中所用的符號具有上文給出的定義并且“o”代表與式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式鍵合的位置。特別優(yōu)選的亞配體(l-1)是下式(l-1-1a)和(l-1-2b)的結(jié)構(gòu)，并且特別優(yōu)選的亞配體(l-2)是下式(l-2-1a)至(l-2-3a)的結(jié)構(gòu)：其中所用的符號具有上文給出的定義并且“o”代表與式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式連接的鍵的位置。式(l-3)的亞配體中的上述優(yōu)選cyd基團同樣可按需要彼此組合，優(yōu)選組合不帶電荷的cyd基團(即(cyd-1)至(cyd-10)、(cyd-13)或(cyd-14)基團)與陰離子cyd基團(即(cyd-11)或cyd-12)基團)，其條件是優(yōu)選的cyd基團中的至少一個具有與式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式的合適連接位點，合適連接位點在上文給出的式中由“o”表示。上述優(yōu)選的cyc基團同樣可按需要在式(l-4)的亞配體中彼此組合，其條件是優(yōu)選的cyc基團中的至少一個具有與式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式的合適連接位點，合適連接位點在上文給出的式中由“o”表示。當兩個r基團彼此形成芳族環(huán)系時，其中在式(l-1)和(l-2)中所述兩個r基團之一鍵合至cyc并且另一個鍵合至cyd或者在式(l-3)中所述兩個r基團之一鍵合至一個cyd基團并且另一個鍵合至另一個cyd基團或者在式(l-4)中所述兩個r基團之一鍵合至一個cyc基團并且另一個鍵合至另一個cyc基團，這可導致橋接的亞配體，并且例如此外導致代表單個總體較大雜芳基基團的亞配體，例如苯并[h]喹啉等。式(l-1)和(l-2)中的cyc和cyd上的取代基之間或者式(l-3)中的兩個cyd基團上的取代基之間或者式(l-4)中的兩個(cyc)基團上的取代基之間的成環(huán)優(yōu)選通過根據(jù)下式(32)至(41)之一的基團：其中r1具有上文給出的定義并且虛線鍵表示與cyc或cyd連接的鍵。同時，上述那些中的不對稱基團可引入兩種可能選項中的每一個中；例如，在式(41)的基團中，氧原子可結(jié)合至cyc基團并且羰基基團可結(jié)合至cyd基團，或者氧原子可結(jié)合至cyd基團并且羰基基團可結(jié)合至cyc基團。同時，式(38)的基團是優(yōu)選的，特別是當這導致成環(huán)以得到六元環(huán)時，如下文例如由式(l-23)和(l-24)所示。通過不同環(huán)中的兩個r基團之間的成環(huán)而產(chǎn)生的優(yōu)選配體是下文所示的式(l-5)至(l-32)的結(jié)構(gòu)：其中所用的符號具有上文給出的定義并且“o”表示該亞配體與式(1)至(5)的基團或優(yōu)選實施方式連接的位置。在式(l-5)至(l-32)的亞配體的一個優(yōu)選的實施方式中，總共一個符號x是n并且另一個符號x是cr，或者全部符號x都是cr。在本發(fā)明的另一個實施方式中，優(yōu)選的是如果在基團(cyc-1)至(cyc-20)或(cyd-1)至(cyd-14)中或者在亞配體(l-5)至(l-3)中，原子x之一是n，則作為取代基與該氮原子相鄰鍵合的r基團并非氫或氘。這類似地適用于優(yōu)選結(jié)構(gòu)(cyc-1a)至(cyc-20a)或(cyd-1a)至(cyd-14b)，其中與非配位氮原子相鄰鍵合的取代基優(yōu)選是并非氫或氘的r基團。該取代基r優(yōu)選是選自以下的基團：cf3，ocf3，具有1至10個碳原子的烷基或烷氧基基團，特別是具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團，具有2至10個碳原子的二烷基氨基基團，芳族或雜芳族環(huán)系或者芳烷基或雜芳烷基基團。這些基團是有空間需求的基團。另外優(yōu)選地，該r基團還可與相鄰的r基團形成環(huán)。金屬絡(luò)合物(其中金屬是過渡金屬)的另一個合適的雙齒亞配體是下式(l-33)或(l-34)的亞配體：其中r具有上文給出的定義，*代表與金屬的配位位置，“o”代表亞配體與式(1)至(5)的基團或優(yōu)選實施方式的連接位置，并且所用的其它符號如下：x在每種情況下相同或不同并且是cr或n，其條件是每個環(huán)中不超過一個x符號是n。當鍵合至亞配體(l-33)和(l-34)中的相鄰碳原子的兩個r基團彼此形成芳族環(huán)時，該環(huán)與兩個相鄰的碳原子一起優(yōu)選是下式(42)的結(jié)構(gòu)：其中虛線鍵表示亞配體內(nèi)的該基團的連接并且y在每種情況下相同或不同并且是cr1或n并且優(yōu)選地不超過一個符號y是n。在亞配體(l-33)或(l-34)的一個優(yōu)選的實施方式中，存在不超過一個式(42)的基團。所述亞配體因此優(yōu)選是下式(l-35)至(l-40)的亞配體：其中x在每種情況下相同或不同并且是cr或n，但是r基團一起不形成芳族或雜芳族環(huán)系并且其它符號具有上文給出的定義。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，在式(l-33)至(l-40)的亞配體中，一共有0、1或2個符號x和，如果存在，y是n。更優(yōu)選地，一共有0或1個符號x和，如果存在，y是n。式(l-35)至(l-40)的優(yōu)選實施方式是下式(l-35a)至(l-40f)的結(jié)構(gòu)：其中所用的符號具有上文給出的定義并且“o”指示與式(1)至(5)的基團或優(yōu)選實施方式的連接位置。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，與金屬配位的鄰位中的x基團是cr。在該基團中，在與金屬配位的鄰位中鍵合的r優(yōu)選選自h、d、f和甲基。在本發(fā)明的另一個實施方式中，優(yōu)選的是，原子x或，如果存在，y中的一個是n，則與該氮原子相鄰鍵合的取代基是并非氫或氘的r基團。該取代基r優(yōu)選是選自以下的基團：cf3，ocf3，具有1至10個碳原子的烷基或烷氧基基團，特別是具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團，具有2至10個碳原子的二烷基氨基基團，芳族或雜芳族環(huán)系或者芳烷基或雜芳烷基基團。這些基團是有空間需求的基團。此外優(yōu)選地，該r基團還可與相鄰的r基團形成環(huán)。當本發(fā)明絡(luò)合物中的金屬是主族金屬，特別是al時，優(yōu)選地雙齒亞配體中的至少一個，優(yōu)選地雙齒亞配體中的至少兩個并且更優(yōu)選地全部三個雙齒亞配體在每種情況下相同或不同并且選自下式(l-41)至(l-44)的亞配體：其中所述亞配體(l-41)至(l-43)各自通過明確示出的氮原子和帶負電荷的氧原子與金屬配位，并且所述亞配體(l-44)通過兩個氧原子配位，x具有上文給出的定義并且“o”指示所述亞配體與式(1)至(5)的基團或優(yōu)選實施方式連接的位置。上述x的優(yōu)選實施方式對于式(l-41)至(l-43)的亞配體也是優(yōu)選的。優(yōu)選的式(l-41)至(l-43)的亞配體因此是下式(l-41a)至(l-43a)的亞配體：其中所用的符號具有上文給出的定義并且“o”指示所述亞配體與式(1)至(5)的基團或優(yōu)選實施方式連接的位置。更優(yōu)選地，在這些式中，r是氫，其中“o”指示所述亞配體與式(1)至(5)的基團或優(yōu)選實施方式連接的位置，并且因此結(jié)構(gòu)是下式(l-41b)至(l-43b)的結(jié)構(gòu)：其中所用的符號具有上文給出的定義。當金屬是過渡金屬時，所述式(l-41)或(l-41a)或(l-41b)和(l-44)的基團另外也優(yōu)選作為亞配體之一，優(yōu)選地與通過碳原子和氮原子結(jié)合至所述金屬的一個或多個亞配體組合，特別是與一個或多個如通過上文列出的式(l-1)至(l-40)的亞配體所述的亞配體組合。以下是如可存在于上述亞配體上，以及式(1)至(5)的結(jié)構(gòu)中的二價亞芳基或亞雜芳基基團上，即在式(6)的結(jié)構(gòu)中的優(yōu)選取代基的描述。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物含有鍵合至相鄰碳原子，并且一起形成根據(jù)下述式之一的脂族環(huán)的兩個r取代基或兩個r1取代基。在這種情況下，形成該脂族環(huán)的兩個r取代基可存在于式(1)至(5)的橋連基或優(yōu)選實施方式上和/或雙齒亞配體的一個或多個上。通過兩個r取代基一起或通過兩個r1取代基一起的成環(huán)而形成的脂族環(huán)優(yōu)選由下式(43)至(49)之一描述：其中r1和r2具有上文給出的定義，虛線鍵表示配體中的兩個碳原子的連接，并且此外：a1、a3在每種情況下相同或不同并且是c(r3)2、o、s、nr3或c(＝o)；a2是c(r1)2、o、s、nr3或c(＝o)；g是具有1、2或3個碳原子并且可被一個或多個r2基團取代的亞烷基基團，-cr2＝cr2-或鄰位鍵合的亞芳基或亞雜芳基基團，所述基團具有5至14個芳族環(huán)原子并且可被一個或多個r2基團取代；r3在每種情況下相同或不同并且是h，f，具有1至10個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團，具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團，其中所述烷基或烷氧基基團在每種情況下可被一個或多個r2基團取代，其中一個或多個非相鄰的ch2基團可被r2c＝cr2、c≡c、si(r2)2、c＝o、nr2、o、s或conr2代替，或具有5至24個芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個或多個r2基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系，或具有5至24個芳族環(huán)原子并且可被一個或多個r2基團取代的芳氧基或雜芳氧基基團；同時，鍵合至同一碳原子的兩個r3基團可一起形成脂族或芳族環(huán)系并且因此形成螺環(huán)系；此外，r3與相鄰的r或r1基團可形成脂族環(huán)系；其條件是這些基團中沒有兩個雜原子彼此直接鍵合并且沒有兩個c＝o基團彼此直接鍵合。在上述式(43)至(49)的結(jié)構(gòu)和指定為優(yōu)選的這些結(jié)構(gòu)的其它實施方式中，在兩個碳原子之間在形式上形成雙鍵。當這兩個碳原子引入芳族或雜芳族體系中并且因此這兩個碳原子之間的鍵在形式上介于單鍵鍵級與雙鍵鍵級之間時，這是化學結(jié)構(gòu)的簡化。形式雙鍵的繪制因此不應(yīng)該被解釋為限制所述結(jié)構(gòu)；而是對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的是這是芳族鍵。當本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中的相鄰基團形成脂族環(huán)系時，優(yōu)選的是后者不具有任何酸性芐型質(zhì)子。芐型質(zhì)子應(yīng)理解為是指與直接鍵合至配體的碳原子結(jié)合的質(zhì)子。這可以通過在脂族環(huán)系中直接結(jié)合至完全被取代并且不含任何鍵合氫原子的芳基或雜芳基基團的碳原子來實現(xiàn)。因此，式(43)至(45)中的酸性芐型質(zhì)子的不存在是通過如下a1和a3實現(xiàn)的，它們是c(r3)2，且被定義以使得r3不是氫。這還可以另外通過脂族環(huán)系中直接結(jié)合至作為雙環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)中的橋頭的芳基或雜芳基基團的碳原子來實現(xiàn)。由于雙環(huán)或多環(huán)的空間結(jié)構(gòu)，與橋頭碳原子鍵合的質(zhì)子相比于并非在雙環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)鍵合的碳原子上的芐型質(zhì)子，酸性顯著更小，并且被認為是本發(fā)明的上下文中的非酸性質(zhì)子。因此，式(46)至(49)中的酸性芐型質(zhì)子的不存在是通過這是雙環(huán)結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的，結(jié)果r1(當其是h時)比芐型質(zhì)子的酸性小得多，因為所述雙環(huán)結(jié)構(gòu)的相應(yīng)陰離子不是穩(wěn)變異構(gòu)穩(wěn)定化的。即使當式(46)至(49)中的r1是h時，其因此是本申請的上下文中的非酸性質(zhì)子。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，r3不是h。在式(43)至(49)的結(jié)構(gòu)的一個優(yōu)選的實施方式中，a1、a2和a3基團中的不超過一個是雜原子，特別是o或nr3，并且其它基團是c(r3)2或c(r1)2，或者a1和a3在每種情況下相同或不同并且是o或nr3并且a2是c(r1)2。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，a1和a3在每種情況下相同或不同并且是c(r3)2，并且a2是c(r1)2并且更優(yōu)選是c(r3)2或ch2。式(43)的優(yōu)選實施方式因此是式(43-a)、(43-b)、(43-c)和(43-d)的結(jié)構(gòu)，并且式(43-a)的一個特別優(yōu)選的實施方式是式(43-e)和(43-f)的結(jié)構(gòu)：其中r1和r3具有上文給出的定義并且a1、a2和a3在每種情況下相同或不同并且是o或nr3。式(44)的優(yōu)選實施方式是下式(44-a)至(44-f)的結(jié)構(gòu)：其中r1和r3具有上文給出的定義并且a1、a2和a3在每種情況下相同或不同并且是o或nr3。式(45)的優(yōu)選實施方式是下式(45-a)至(45-e)的結(jié)構(gòu)：其中r1和r3具有上文給出的定義并且a1、a2和a3在每種情況下相同或不同并且是o或nr3。在式(46)結(jié)構(gòu)的一個優(yōu)選的實施方式中，鍵合至橋頭的r1基團是h、d、f或ch3。另外優(yōu)選地，a2是c(r1)2或o，并且更優(yōu)選是c(r3)2。式(46)的優(yōu)選實施方式因此是式(46-a)和(46-b)的結(jié)構(gòu)，并且式(46-a)的一個特別優(yōu)選的實施方式是式(46-c)的結(jié)構(gòu)：其中所用的符號具有上文給出的定義。在式(47)、(48)和(49)的結(jié)構(gòu)的一個優(yōu)選的實施方式中，鍵合至橋頭的r1基團是h、d、f或ch3。另外優(yōu)選地，a2是c(r1)2。式(47)、(48)和(49)的優(yōu)選實施方式因此是式(47-a)、(48-a)和(49-a)的結(jié)構(gòu)：其中所用的符號具有上文給出的定義。另外優(yōu)選地，式(46)、(46-a)、(46-b)、(46-c)、(47)、(47-a)、(48)、(48-a)、(49)和(49-a)中的g基團是1,2-亞乙基基團，其可被一個或多個r2基團取代，其中r2優(yōu)選在每種情況下相同或不同并且是h或具有1至4個碳原子的烷基基團，或具有6至10個碳原子并且可被一個或多個r2基團取代但優(yōu)選未被取代的鄰位亞芳基基團，特別是可被一個或多個r2基團取代但優(yōu)選未被取代的鄰位亞苯基基團。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，式(43)至(49)的基團中和在優(yōu)選實施方式中的r3在每種情況下相同或不同并且是f，具有1至10個碳原子的直鏈的烷基基團，或具有3至20個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團，其中一個或多個非相鄰的ch2基團在每種情況下可被r2c＝cr2代替并且一個或多個氫原子可被d或f代替，或具有5至14個芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個或多個r2基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系；同時，鍵合至同一碳原子的兩個r3基團可一起形成脂族或芳族環(huán)系并且因此形成螺環(huán)系；此外，r3可與相鄰的r或r1基團形成脂族環(huán)系。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，式(43)至(49)的基團中和優(yōu)選實施方式中的r3在每種情況下相同或不同并且是f，具有1至3個碳原子的直鏈的烷基基團，特別是甲基，或具有5至12個芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個或多個r2基團取代但優(yōu)選未被取代的芳族或雜芳族環(huán)系；同時，鍵合至同一碳原子的兩個r3基團可一起形成脂族或芳族環(huán)系并且因此形成螺環(huán)系；此外，r3可與相鄰的r或r1基團形成脂族環(huán)系。特別合適的式(43)基團的實例是下文列出的基團(43-1)至(43-71)：特別合適的式(44)基團的實例是下文列出的基團(44-1)至(44-14)：特別合適的式(45)、(48)和(49)的基團的實例是下文列出的基團(45-1)、(48-1)和(49-1)：特別合適的式(46)基團的實例是下文列出的基團(46-1)至(46-22)：特別合適的式(47)基團的實例是下文列出的基團(47-1)至(47-5)：當r基團鍵合在雙齒亞配體內(nèi)或者在式(1)至(5)或優(yōu)選實施方式內(nèi)鍵合的式(6)的二價亞芳基或亞雜芳基基團內(nèi)時，這些r基團在每種情況下相同或不同并且優(yōu)選選自h，d，f，br，i，n(r1)2，cn，si(r1)3，b(or1)2，c(＝o)r1，具有1至10個碳原子的直鏈的烷基基團，或具有2至10個碳原子的烯基基團，或具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團，其中所述烷基或烯基基團在每種情況下可被一個或多個r1基團取代，或具有5至30個芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個或多個r1基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系；同時，兩個相鄰的r基團一起或者r與r1一起還可形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系。更優(yōu)選地，這些r基團在每種情況下相同或不同并且選自h，d，f，n(r1)2，具有1至6個碳原子的直鏈的烷基基團，或具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團，其中一個或多個氫原子可被d或f代替，或具有5至24個芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個或多個r1基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系；同時，兩個相鄰的r基團一起或者r與r1一起還可形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系。優(yōu)選的鍵合至r的r1基團在每種情況下相同或不同并且是h，d，f，n(r2)2，cn，具有1至10個碳原子的直鏈的烷基基團，或具有2至10個碳原子的烯基基團，或具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團，其中所述烷基基團在每種情況下可被一個或多個r2基團取代，或具有5至24個芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個或多個r2基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系；同時，兩個或更多個相鄰的r1基團可一起形成單環(huán)或多環(huán)的脂族環(huán)系。特別優(yōu)選的鍵合至r的r1基團在每種情況下相同或不同并且是h，f，cn，具有1至5個碳原子的直鏈的烷基基團，或具有3至5個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團，所述基團中的每個可被一個或多個r2基團取代，或具有5至13個芳族環(huán)原子并且在每種情況下可被一個或多個r2基團取代的芳族或雜芳族環(huán)系；同時，兩個或更多個相鄰的r1基團可一起形成單環(huán)或多環(huán)的脂族環(huán)系。優(yōu)選的r2基團在每種情況下相同或不同并且是h，f，或具有1至5個碳原子的脂族烴基基團，或具有6至12個碳原子的芳族烴基基團；同時，兩個或更多個r2取代基一起還可形成單環(huán)或多環(huán)的脂族環(huán)系。上述優(yōu)選實施方式可以按需要彼此組合。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，上述優(yōu)選實施方式同時適用。如上所述，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物還可通過另一個橋連基閉環(huán)以得到穴狀化合物。合適的穴狀化合物的實例在后面的實例中被舉出。可用于形成穴狀化合物的特別合適的橋連基是上述式(1)的橋連基或優(yōu)選實施方式?？捎糜谛纬裳罨衔锏暮线m橋連基的其它實例是下文描繪的結(jié)構(gòu)：為了形成穴狀化合物，這些橋連基在每種情況下優(yōu)選在金屬配位的間位鍵合至配體。因此，如果亞配體含有結(jié)構(gòu)(cyc-1)至(cyc-20)或(cyd-1)至(cyd-20)或者這些基團的優(yōu)選實施方式，則為了形成穴狀化合物，上述橋連基優(yōu)選各自在由“o”表示的位置處鍵合。本發(fā)明的金屬絡(luò)合物是手性結(jié)構(gòu)。如果所述絡(luò)合物的三足配體另外也是手性的，則可形成非對映異構(gòu)體和多個對映異構(gòu)體對。在這種情況下，本發(fā)明的絡(luò)合物包括不同的非對映異構(gòu)體的混合物或相應(yīng)的外消旋物和單獨分離的非對映異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu)體。如果在鄰位金屬化中使用c3或c3v對稱配體，則通常獲得c3對稱絡(luò)合物即δ和λ對映異構(gòu)體的的外消旋混合物。這些可通過標準方法(手性材料/柱上的色譜法或通過結(jié)晶的光學拆分)分離。在下面的方案中示出了使用帶有三個苯基吡啶亞配體的c3對稱配體的實施例，并且也類似地適用于所有其它c3或c3v對稱配體?？梢酝ㄟ^常規(guī)方法實現(xiàn)經(jīng)由非對映異構(gòu)鹽對的分步結(jié)晶進行光學拆分。用于此目的一個選擇是將不帶電荷的ir(iii)絡(luò)合物(例如用過氧化物或h2o2或通過電化學方式)氧化，將對映異構(gòu)純的單陰離子堿(手性堿)的鹽加入到由此產(chǎn)生的陽離子ir(iv)絡(luò)合物，通過分步結(jié)晶分離由此產(chǎn)生的非對映異構(gòu)鹽，然后借助于還原劑(例如鋅、水合肼、抗壞血酸等)將其還原，得到對映異構(gòu)純的不帶電荷的絡(luò)合物，如下文示意性示出：此外，通過在手性介質(zhì)(例如r-1,1-聯(lián)萘酚或s-1,1-聯(lián)萘酚)中絡(luò)合可進行對映異構(gòu)純或?qū)τ钞悩?gòu)富集的合成。還可以利用c1或cs對稱配體的絡(luò)合物進行類似的方法。如果在絡(luò)合中使用c1對稱配體，則通常獲得絡(luò)合物的非對映異構(gòu)體混合物，其可以通過標準方法(色譜法、結(jié)晶)分離。還可以選擇性地合成對映異構(gòu)純的c3對稱絡(luò)合物，如下面的方案中所示。為此目的，制備對映異構(gòu)純的c3對稱配體并絡(luò)合，分離獲得的非對映異構(gòu)體混合物，然后移除手性基團。本發(fā)明的金屬絡(luò)合物原則上可通過各種方法制備。通常，為此目的，使金屬鹽與相應(yīng)的游離配體反應(yīng)。因此，本發(fā)明還提供通過使相應(yīng)的游離配體與式(50)的金屬醇鹽、與式(51)的金屬二酮化物、與式(52)的金屬鹵化物或與式(53)的金屬羧酸鹽反應(yīng)來制備本發(fā)明的金屬絡(luò)合物的方法。其中m是合成的本發(fā)明金屬絡(luò)合物中的金屬，n是金屬m的價態(tài)，r具有上文給出的定義，hal＝f、cl、br或i并且金屬反應(yīng)物也可以以相應(yīng)的水合物形式存在。此處r優(yōu)選是具有1至4個碳原子的烷基基團。同樣可使用帶有醇陰離子和/或鹵陰離子和/或羥基以及二酮陰離子基團的金屬化合物。這些化合物也可以是帶電荷的。特別適合作為反應(yīng)物的相應(yīng)銥化合物公開在wo2004/085449中。特別合適的是[ircl2(acac)2]-，例如na[ircl2(acac)2]，具有乙酰丙酮化物衍生物作為配體的金屬絡(luò)合物，例如ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根合)銥，和ircl3·xh2o，其中x通常是2至4的數(shù)字。所述絡(luò)合物的合成優(yōu)選如wo2002/060910和wo2004/085449中所述進行。在這種情況下，還可以例如通過加熱或光化學方式和/或通過微波輻射來激活合成。此外，還可以在高壓釜中在高壓和/或高溫下進行合成。可以在有待鄰位金屬化的相應(yīng)配體的熔體中在不添加溶劑或熔化助劑的情況下進行反應(yīng)。也可任選添加溶劑或熔化助劑。合適的溶劑是質(zhì)子性或非質(zhì)子性溶劑，例如脂族和/或芳族醇(甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等)，低聚醇和多元醇(乙二醇、丙-1,2-二醇、甘油等)，醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)，醚(二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚、二苯醚等)，芳族、雜芳族和/或脂族烴(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、異喹啉、十三烷、十六烷等)，酰胺(dmf、dmac等)，內(nèi)酰胺(nmp)，亞砜(dmso)或砜(二甲砜、環(huán)丁砜等)。合適的熔化助劑是在室溫下為固態(tài)、但是在反應(yīng)混合物加熱時熔化并且溶解反應(yīng)物從而形成均勻熔體的化合物。特別合適的是聯(lián)苯，間三聯(lián)苯，三苯基，r-或s-聯(lián)萘酚或者相應(yīng)的外消旋物，1,2-、1,3-或1,4-雙苯氧基苯，三苯基氧化膦，18-冠-6，苯酚，1-萘酚，氫醌等。此處特別優(yōu)選的是使用氫醌。可通過這些方法，必要時接著純化，例如重結(jié)晶或升華，獲得優(yōu)選大于99％(借助于1hnmr和/或hplc確定)的高純度的本發(fā)明的式(1)化合物。本發(fā)明的金屬絡(luò)合物也可以通過適當取代變得可溶，例如通過相對長鏈的烷基基團(約4至20個碳原子)，特別是支鏈烷基基團，或任選被取代的芳基基團，例如二甲苯基、基或支化的三聯(lián)苯或四聯(lián)苯基團。導致金屬絡(luò)合物的溶解性明顯改善的另一種特定方法是使用稠合脂族基團，如例如由上文公開的式(43)至(49)所示。于是，這些化合物在室溫下以能夠從溶液中處理所述絡(luò)合物的足夠濃度溶于標準有機溶劑例如甲苯或二甲苯中。這些可溶性化合物特別良好適合于從溶液中例如通過印刷方法來處理。本發(fā)明的金屬絡(luò)合物也可以與聚合物混合。同樣可以將這些金屬絡(luò)合物共價地引入聚合物中。這對于被反應(yīng)性離去基團如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯或者被反應(yīng)性可聚合基團如烯烴或氧雜環(huán)丁烷取代的化合物是尤其可能的。這些可以用作用于制備相應(yīng)的低聚物、樹枝狀大分子或聚合物的單體。低聚或聚合優(yōu)選通過鹵素官能團或硼酸官能團或通過可聚合基團實現(xiàn)。此外可通過這種類型的基團使聚合物交聯(lián)。本發(fā)明化合物和聚合物可以以交聯(lián)或未交聯(lián)的層形式使用。因此，本發(fā)明還提供含有一種或多種上述本發(fā)明的金屬絡(luò)合物的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，其中存在一個或多個從本發(fā)明的金屬絡(luò)合物至所述聚合物、低聚物或樹枝狀大分子的鍵，而不是一個或多個氫原子和/或取代基。根據(jù)本發(fā)明的金屬絡(luò)合物的連接，其因此形成低聚物或聚合物的側(cè)鏈或者引入主鏈中。所述聚合物、低聚物或樹枝狀大分子可為共軛的、部分共軛的或非共軛的。所述低聚物或聚合物可為直鏈、支鏈或樹枝狀的。如上文所述的相同優(yōu)選方式適用于在低聚物、樹枝狀大分子和聚合物中的本發(fā)明金屬絡(luò)合物的重復單元。為了制備所述低聚物或聚合物，使本發(fā)明的單體進行均聚或與另外的單體進行共聚。優(yōu)選如下的共聚物，其中本發(fā)明的金屬絡(luò)合物以0.01至99.9摩爾％、優(yōu)選5至90摩爾％、更優(yōu)選5至50摩爾％的程度存在。合適并且優(yōu)選的形成聚合物基本骨架的共聚單體選自芴(例如根據(jù)ep842208或wo2000/022026)、螺二芴(例如根據(jù)ep707020、ep894107或wo2006/061181)、對亞苯基(例如根據(jù)wo92/18552)、咔唑(例如根據(jù)wo2004/070772或wo2004/113468)、噻吩(例如根據(jù)ep1028136)、二氫菲(例如根據(jù)wo2005/014689)、順式和反式茚并芴(例如根據(jù)wo2004/041901或wo2004/113412)、酮(例如根據(jù)wo2005/040302)、菲(例如根據(jù)wo2005/104264或wo2007/017066)或者多種這些單元。所述聚合物、低聚物和樹枝狀大分子還可含有其它單元，例如空穴傳輸單元，特別是基于三芳基胺的那些，和/或電子傳輸單元。為了從液相處理根據(jù)本發(fā)明的金屬絡(luò)合物，例如通過旋涂或通過印刷方法進行處理，需要本發(fā)明的金屬絡(luò)合物的制劑。這些制劑可以例如是溶液、分散體或乳液。出于這個目的，可優(yōu)選使用兩種或更多種溶劑的混合物。合適并且優(yōu)選的溶劑例如是甲苯，苯甲醚，鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆剑郊姿峒柞?，均三甲苯，萘滿，鄰二甲氧基苯，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特別是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙苯，環(huán)己醇，環(huán)己酮，環(huán)己基苯，十氫化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿，苯甲酸甲酯，nmp，對甲基異丙基苯，苯乙醚，1,4-二異丙基苯，二芐醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇單丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-異丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷，六甲基茚滿或這些溶劑的混合物。因此，本發(fā)明還提供一種制劑，其包含至少一種本發(fā)明的金屬絡(luò)合物或至少一種本發(fā)明的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子和至少一種另外的化合物。所述另外的化合物可以例如是溶劑，特別是上述溶劑之一或這些溶劑的混合物。所述另外的化合物可以可選地是另一種有機或無機化合物，其同樣用于電子器件中，例如基質(zhì)材料。這種另外的化合物也可以是聚合的。上述本發(fā)明金屬絡(luò)合物或上文詳述的優(yōu)選實施方式可以用于電子器件中作為活性組分，優(yōu)選地作為發(fā)光層中的發(fā)光體，或作為空穴或電子傳輸層中的空穴或電子傳輸材料，或作為氧敏化劑，或者作為光引發(fā)劑或光催化劑。本發(fā)明因此還提供本發(fā)明化合物在電子器件中或者作為氧敏化劑或者作為光引發(fā)劑或光催化劑的用途。本發(fā)明的對映異構(gòu)純金屬絡(luò)合物適合作為用于手性光誘導合成的光催化劑。本發(fā)明還提供一種電子器件，其包含至少一種本發(fā)明化合物。電子器件應(yīng)理解為是指包含陽極、陰極和至少一個層的任何器件，所述層包含至少一種有機或有機金屬化合物。因此，本發(fā)明的電子器件包含陽極、陰極和至少一個含有至少一種本發(fā)明金屬絡(luò)合物的層。優(yōu)選的電子器件選自有機電致發(fā)光器件(oled、pled)、有機集成電路(o-ic)、有機場效應(yīng)晶體管(o-fet)、有機薄膜晶體管(o-tft)、有機發(fā)光晶體管(o-let)、有機太陽能電池(o-sc)(后者應(yīng)理解為是指純有機太陽能電池和染料敏化太陽能電池)、有機光學檢測器、有機光感受器、有機場猝熄器件(o-fqd)、發(fā)光電化學電池(lec)、氧傳感器和有機激光二極管(o-激光器)，其在至少一個層中包含至少一種本發(fā)明的金屬絡(luò)合物。特別優(yōu)選有機電致發(fā)光器件。當金屬是銥或鋁時尤其如此?；钚越M分通常是引入陽極和陰極之間的有機或無機材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但特別是發(fā)光材料和基質(zhì)材料。本發(fā)明的化合物作為有機電致發(fā)光器件中的發(fā)光材料展現(xiàn)特別良好的特性。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式因此是有機電致發(fā)光器件。此外，本發(fā)明的化合物可用于產(chǎn)生單重態(tài)氧或用于光催化中。特別是當金屬是釕時，優(yōu)選在染料敏化太陽能電池(“電池”)中用作光敏劑。所述有機電致發(fā)光器件包含陰極、陽極和至少一個發(fā)光層。除了這些層之外，它可以包含其它的層，例如在每種情況下一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產(chǎn)生層和/或有機或無機p/n結(jié)。在這種情況下，一個或多個空穴傳輸層可例如用金屬氧化物如moo3或wo3或用(全)氟化缺電子芳族化合物或用缺電子氰基取代的雜芳族化合物(例如根據(jù)jp4747558、jp2006-135145、us2006/0289882、wo2012/095143)或用醌型體系(例如根據(jù)ep1336208)或用路易斯酸或用硼烷(例如根據(jù)us2003/0006411、wo2002/051850、wo2015/049030)或用第3、4或5主族元素的羧酸鹽(wo2015/018539)進行p型摻雜，和/或一個或多個電子傳輸層可被n型摻雜。如可用于本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件的空穴注入或空穴傳輸層或電子阻擋層中或電子傳輸層中的合適的電荷傳輸材料是例如y.shirota等,chem.rev.(化學評論),2007,107(4),953-1010中公開的化合物，或如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于這些層中的其它材料?？捎糜诒景l(fā)明的電致發(fā)光器件中的空穴傳輸、空穴注入或電子阻擋層中的優(yōu)選空穴傳輸材料是茚并芴胺衍生物(例如根據(jù)wo06/122630或wo06/100896)、ep1661888中公開的胺衍生物、六氮雜苯并菲衍生物(例如根據(jù)wo01/049806)、具有稠合芳族體系的胺衍生物(例如根據(jù)us5,061,569)、wo95/09147中公開的胺衍生物、單苯并茚并芴胺(例如根據(jù)wo08/006449)、二苯并茚并芴胺(例如根據(jù)wo07/140847)、螺二芴胺(例如根據(jù)wo2012/034627、wo2014/056565)、芴胺(例如根據(jù)ep2875092、ep2875699和ep2875004)、螺二苯并吡喃胺(例如ep2780325)和二氫吖啶衍生物(例如根據(jù)wo2012/150001)。合適的空穴注入和空穴傳輸材料和電子阻擋材料的實例是下表中描繪的結(jié)構(gòu)：同樣可以在兩個發(fā)光層之間引入中間層，所述中間層具有例如激子阻擋功能和/或控制電致發(fā)光器件中的電荷平衡和/或產(chǎn)生電荷(電荷產(chǎn)生層，例如在具有兩個或更多個發(fā)光層的層體系中，例如在發(fā)白光的oled組件中)。然而，應(yīng)該指出的是，這些層中的每一個不一定需要存在。在這種情況下，所述有機電致發(fā)光器件可含有一個發(fā)光層，或者它可含有多個發(fā)光層。如果存在多個發(fā)光層，則這些優(yōu)選總共具有多個在380nm和750nm之間的發(fā)光峰值，使得總體結(jié)果是白色發(fā)光；換句話說，將可發(fā)熒光或發(fā)磷光的多種發(fā)光化合物用于發(fā)光層中。特別優(yōu)選三層體系，其中所述三個層顯示藍色、綠色和橙色或紅色發(fā)光(對于基本結(jié)構(gòu)，參見例如wo2005/011013)，或具有多于三個發(fā)光層的體系。所述體系也可以是混合體系，其中一個或多個層發(fā)熒光并且一個或多個其它層發(fā)磷光。發(fā)白光的有機電致發(fā)光器件可用于照明應(yīng)用，或者與彩色濾光片一起用于全彩顯示器。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，所述有機電致發(fā)光器件包含本發(fā)明的金屬絡(luò)合物作為一個或多個發(fā)光層中的發(fā)光化合物。當本發(fā)明的金屬絡(luò)合物用作發(fā)光層中的發(fā)光化合物時，它優(yōu)選與一種或多種基質(zhì)材料組合使用。以發(fā)光體和基質(zhì)材料的總混合物計，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物和基質(zhì)材料的混合物含有0.1體積％至99體積％、優(yōu)選地1體積％至90體積％、更優(yōu)選地3體積％至40體積％并且特別是5體積％至15體積％的本發(fā)明的金屬絡(luò)合物。相應(yīng)地，以發(fā)光體和基質(zhì)材料的總混合物計，所述混合物含有99.9體積％至1體積％、優(yōu)選地99體積％至10體積％、更優(yōu)選地97體積％至60體積％并且特別是95體積％至85體積％的基質(zhì)材料。所用的基質(zhì)材料通?？梢允歉鶕?jù)現(xiàn)有技術(shù)已知用于該目的任何材料。所述基質(zhì)材料的三重態(tài)能級優(yōu)選高于所述發(fā)光體的三重態(tài)能級。適用于本發(fā)明化合物的基質(zhì)材料是酮，氧化膦，亞砜和砜，例如根據(jù)wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-雙咔唑基聯(lián)苯)、m-cbp或在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527、wo2008/086851或us2009/0134784中公開的咔唑衍生物，三嗪和咔唑的組合，例如根據(jù)wo2011/057706或wo2014/015931的，吲哚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2007/063754或wo2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2010/136109、wo2011/000455、wo2013/041176或wo2013/056776的，螺茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2014/094963或wo2015/124255的，氮雜咔唑，例如根據(jù)ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的，雙極性基質(zhì)材料，例如根據(jù)wo2007/137725的，內(nèi)酰胺，例如根據(jù)wo2011/116865、wo2011/137951、wo2013/064206或wo2014/056567的，硅烷，例如根據(jù)wo2005/111172的，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)wo2006/117052或wo2013/091762的，二氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054729的，二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054730的，三嗪衍生物，例如根據(jù)wo2010/015306、wo2007/063754、wo2008/056746或wo2014/023388的，鋅絡(luò)合物，例如根據(jù)ep652273或wo2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根據(jù)wo2009/148015或尚未公開的申請ep14001573.6、ep14002642.8或ep14002819.2的，橋連咔唑衍生物，例如根據(jù)us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107或wo2011/088877的，或苯并菲衍生物，例如根據(jù)wo2012/048781的。合適的三重態(tài)基質(zhì)材料的實例列于下表中。合適的三嗪和嘧啶衍生物的實例是下列結(jié)構(gòu)：合適的內(nèi)酰胺衍生物的實例是下列結(jié)構(gòu)：合適的酮衍生物的實例是下列結(jié)構(gòu)：合適的金屬絡(luò)合物的實例是下列結(jié)構(gòu)：合適的茚并咔唑衍生物和吲哚并咔唑衍生物的實例是下列結(jié)構(gòu)：合適的氧化膦衍生物的實例是下列結(jié)構(gòu)：合適的咔唑衍生物的實例是下列結(jié)構(gòu)：此外可優(yōu)選以混合物形式使用多種不同的基質(zhì)材料，特別是至少一種電子傳導基質(zhì)材料和至少一種空穴傳導基質(zhì)材料。優(yōu)選的組合例如是使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物與三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作為本發(fā)明的金屬絡(luò)合物的混合基質(zhì)。同樣優(yōu)選使用電荷傳輸基質(zhì)材料與即便有也沒有顯著參與電荷傳輸?shù)碾姸栊曰|(zhì)材料的混合物，如在例如wo2010/108579中所述的。同樣優(yōu)選使用兩種電子傳輸基質(zhì)材料，例如三嗪衍生物和內(nèi)酰胺衍生物，如在例如wo2014/094964中所述的。此外優(yōu)選將兩種或更多種三重態(tài)發(fā)光體的混合物與基質(zhì)一起使用。在這種情況下，具有較短波長發(fā)光光譜的三重態(tài)發(fā)光體用作具有較長波長發(fā)光光譜的三重態(tài)發(fā)光體的共基質(zhì)。例如，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物可用作在較長波長下發(fā)光的三重態(tài)發(fā)光體的共基質(zhì)，例如用作發(fā)綠色或紅色光的三重態(tài)發(fā)光體的共基質(zhì)。在這種情況下，也可優(yōu)選在較短波長下發(fā)光和在較長波長下發(fā)光的金屬絡(luò)合物都是本發(fā)明化合物。根據(jù)金屬的選擇和配體的確切結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物也可以在電子器件中用于其它功能，例如作為空穴注入或傳輸層中的空穴傳輸材料，作為電荷產(chǎn)生材料，作為電子阻擋材料，作為空穴阻擋材料或例如在電子傳輸層中作為電子傳輸材料。當本發(fā)明的金屬絡(luò)合物是鋁絡(luò)合物時，其優(yōu)選用于電子傳輸層中。同樣可以使用本發(fā)明的金屬絡(luò)合物作為發(fā)光層中的其它磷光金屬絡(luò)合物的基質(zhì)材料。優(yōu)選的陰極是具有低逸出功的金屬、金屬合金或多層結(jié)構(gòu)，其由多種金屬，例如堿土金屬、堿金屬、主族金屬或鑭系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)構(gòu)成。同樣合適的是由堿金屬或堿土金屬和銀構(gòu)成的合金，例如由鎂和銀構(gòu)成的合金。在多層結(jié)構(gòu)情況下，除所述金屬之外，也可以使用具有相對高逸出功的其它金屬例如ag，在這種情況下，通常使用金屬的組合，例如mg/ag、ca/ag或ba/ag。還可優(yōu)選在金屬陰極和有機半導體之間引入具有高介電常數(shù)的材料的薄中間層。適合于該目的材料的實例是堿金屬或堿土金屬氟化物，以及相應(yīng)的氧化物或碳酸鹽(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。有機堿金屬絡(luò)合物例如liq(喹啉酸鋰)同樣適用于該目的。該層的層厚度優(yōu)選為0.5至5nm。優(yōu)選的陽極是具有高逸出功的材料。優(yōu)選地，所述陽極優(yōu)選具有相對于真空大于4.5ev的逸出功。首先，適于這個目的是具有高氧化還原電勢的金屬，例如ag、pt或au。其次，也可以優(yōu)選金屬/金屬氧化物電極(例如al/ni/niox、al/ptox)。對于一些應(yīng)用，至少一個電極必須是透明的或部分透明的，以實現(xiàn)有機材料輻射(o-sc)或發(fā)光(oled/pled、o-激光器)。此處優(yōu)選的陽極材料是導電性混合金屬氧化物。特別優(yōu)選銦錫氧化物(ito)或銦鋅氧化物(izo)。此外優(yōu)選導電性摻雜有機材料，特別是導電性摻雜聚合物，例如pedot、pani或這些聚合物的衍生物。此外優(yōu)選將p型摻雜空穴傳輸材料施加至陽極作為空穴注入層，在這種情況下合適的p型摻雜劑是金屬氧化物，例如moo3或wo3，或(全)氟化缺電子芳族體系。其它合適的p型摻雜劑是hat-cn(六氰基六氮雜苯并菲)或來自novaled的化合物npd9。這種層簡化了空穴向具有低homo即按量值計大的homo的材料中的注入。在另外的層中，通?？墒褂萌绺鶕?jù)現(xiàn)有技術(shù)用于所述層的任何材料，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在不運用創(chuàng)造性技能的情況下在電子器件中將這些材料的任一種與本發(fā)明的材料組合。所述器件被相應(yīng)地(根據(jù)應(yīng)用)結(jié)構(gòu)化，接觸連接并且最后被氣密密封，因為這些器件的壽命在水和/或空氣存在下會嚴重縮短。此外優(yōu)選如下的有機電致發(fā)光器件，其特征在于通過升華方法涂布一個或多個層。在這種情況下，在真空升華體系中，在通常小于10-5毫巴、優(yōu)選小于10-6毫巴的初始壓力下通過氣相沉積施加所述材料。所述初始壓力也可甚至更低或甚至更高，例如小于10-7毫巴。同樣優(yōu)選如下的有機電致發(fā)光器件，其特征在于通過ovpd(有機氣相沉積)方法或借助于載氣升華來涂布一個或多個層。在這種情況下，在10-5毫巴至1巴的壓力下施加所述材料。這種方法的特別例子是ovjp(有機蒸氣噴印)方法，其中所述材料通過噴嘴直接施加并且因此是結(jié)構(gòu)化的(例如m.s.arnold等,appl.phys.lett.(應(yīng)用物理快報)2008,92,053301)。此外優(yōu)選如下的有機電致發(fā)光器件，其特征在于從溶液中例如通過旋涂，或通過任何印刷方法例如絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、平版印刷或噴嘴印刷，但更優(yōu)選liti(光引發(fā)熱成像，熱轉(zhuǎn)印)或噴墨印刷，來產(chǎn)生一個或多個層。為了這個目的，需要可溶性化合物，其例如通過合適的取代獲得。通過從溶液施加一個或多個層并通過氣相沉積施加一個或多個其它的層，所述有機電致發(fā)光器件還可以被制造為混合體系。例如，可從溶液施加包含本發(fā)明金屬絡(luò)合物和基質(zhì)材料的發(fā)光層，并通過減壓下的氣相沉積在其上施加空穴阻擋層和/或電子傳輸層。這些方法通常是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且可以毫無困難地應(yīng)用于包含式(1)化合物或上文詳述的優(yōu)選實施方式的有機電致發(fā)光器件。本發(fā)明的電子器件，特別是有機電致發(fā)光器件，相比于現(xiàn)有技術(shù)的突出之處在于下列令人驚訝的優(yōu)點中的一個或多個：1.本發(fā)明的金屬絡(luò)合物可以在特別短的反應(yīng)時間和較低的反應(yīng)溫度下以非常高的產(chǎn)率和非常高的純度合成。2.本發(fā)明的金屬絡(luò)合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這也體現(xiàn)在絡(luò)合物的升華中。3.本發(fā)明的金屬絡(luò)合物不表現(xiàn)出熱和光化學面式/經(jīng)式或經(jīng)式/面式異構(gòu)化，這導致使用這些絡(luò)合物的優(yōu)點。4.本發(fā)明的一些金屬絡(luò)合物具有非常窄的發(fā)射光譜，這導致發(fā)光中的高色純度，特別是對于顯示器應(yīng)用而言是理想的。5.包含本發(fā)明的金屬絡(luò)合物作為發(fā)光材料的有機電致發(fā)光器件具有非常好的壽命。即使在將本發(fā)明的金屬絡(luò)合物引入單一基質(zhì)中(即基質(zhì)和主體材料)的簡單oled中也特別是如此。6.包含本發(fā)明的金屬絡(luò)合物作為發(fā)光材料的有機電致發(fā)光器件具有優(yōu)異的效率。7.本發(fā)明的金屬絡(luò)合物的突出之處在于非常好的氧化和還原穩(wěn)定性，因此它們也可以用作空穴或電子傳輸材料。這些上述優(yōu)點不伴隨著其它電子性能的劣化。通過以下實施例更詳細地解釋本發(fā)明，但不希望因此限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在不運用創(chuàng)造性技能的情況下使用所給出的細節(jié)來制造另外的本發(fā)明電子器件并且因此將能夠在所要求保護的整個范圍內(nèi)實施本發(fā)明。實施例：除非另外說明，否則以下合成在保護性氣體氣氛下在無水溶劑中進行。此外在避光下或在黃光下處理金屬絡(luò)合物。溶劑和試劑可購自例如sigma-aldrich或abcr。方括號中的相應(yīng)數(shù)字或?qū)τ趩为毜幕衔镆龅臄?shù)字是指從文獻中已知的化合物的cas編號。a：合成子s的合成-第1部分：實施例s1：4,4,5,5-四甲基-2-(1,1,3,3-四甲基茚滿-5-基)-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)，[1312464-73-5]向800ml正庚烷中依次加入3.3g(5mmol)的雙[(1,2,5,6-η)-1,5-環(huán)辛二烯]二-μ-甲氧基二銥(i)[12148-71-9]、2.7g(10mmol)的4,4'-二叔丁基-[2,2']聯(lián)吡啶[72914-19-3]和5.1g(10mmol)的雙(頻哪醇根合)二硼烷，并且將混合物在室溫下攪拌15分鐘。隨后，依次加入127.0g(500mmol)的雙(頻哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]和87.2g(500mmol)的1,1,3,3-四甲基茚滿[4834-33-7]并且將混合物加熱至80℃持續(xù)12小時(tlc監(jiān)測：庚烷:乙酸乙酯5:1)。冷卻后，將300ml乙酸乙酯加入反應(yīng)混合物中，通過硅膠床過濾，并且在減壓下完全濃縮濾液。使粗產(chǎn)物從丙酮(約800ml)中重結(jié)晶兩次。產(chǎn)率：136.6g(455mmol)，91％；純度：約99％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可制備以下化合物：實施例s7：順,反-三-1,3,5-(2-羥基苯基)三-2,4,6-甲基苯三-三氟甲磺酸鹽在-5℃下向11.9g(30mmol)的三-1,3,5-(2-羥基苯基)-三-2,4,6-甲基苯(順-[1421368-51-5]和反-[1421368-52-6]混合物)于500ml二氯甲烷中的溶液中加入12.1ml(150mmol)的吡啶。然后經(jīng)1小時的過程逐滴加入25.2ml(150mmol)的三氟甲磺酸酐和200ml二氯甲烷的混合物，并且將所述混合物再在0℃下攪拌1小時并使其在攪拌過夜的同時升溫至室溫。反應(yīng)混合物小心地用每次500ml的1nhcl洗滌兩次，用500ml水洗滌一次和用500ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，然后經(jīng)硫酸鈉干燥。在已脫去二氯甲烷后獲得的粗產(chǎn)物未經(jīng)進一步純化即進一步轉(zhuǎn)化。產(chǎn)率：22.1g(28mmol)，93％。純度：約95％，根據(jù)1hnmr，順/反混合物。實施例s8：10-溴-6-叔丁基苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉將28.8g(100mmol)的2-[5-溴-1h-苯并咪唑-2-基]苯基胺[1178172-85-4]、42.2g(350mmol)的新戊酰氯和30.6g(300mmol)的新戊酸的混合物在回流下加熱50小時。使反應(yīng)混合物冷卻至約60℃，加入100ml乙醇，將由此獲得的混合物攪拌到500g冰和500ml濃氨水的混合物中并再攪拌15分鐘，然后抽吸過濾出沉淀的固體，用每次100ml水洗滌兩次并吸干。將粗產(chǎn)物溶于200ml二氯甲烷中，通過短硅膠柱過濾并用200ml二氯甲烷洗滌，并且在減壓下除去二氯甲烷。利用正庚烷:乙酸乙酯(2:1)對粗產(chǎn)物進行硅膠色譜純化。產(chǎn)率：12.0g(34mmol)，34％。純度：約97％，根據(jù)1hnmr。實施例s9：5-溴-1,1,3,3-四甲基-2,3-二氫-1h-3b,7-二氮雜-環(huán)戊[i]菲-6-酮在室溫下向2.9g(10mmol)的1,1,3,3-四甲基-2,3-二氫-1h-3b,7-二氮雜環(huán)戊[i]菲-6-酮[1616465-59-8]于50ml冰醋酸中的懸浮液中逐滴加入615μl(12mmol)的溴于10ml冰醋酸中的溶液。在添加結(jié)束后，將混合物加熱至60℃再持續(xù)5小時，然后在減壓下基本上除去冰醋酸。將殘余物溶于200ml乙酸乙酯中，用50ml飽和碳酸鈉溶液洗滌一次，用每次50ml水洗滌兩次和用50ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，并且經(jīng)硫酸鎂干燥。利用正庚烷:乙酸乙酯(2:1)對粗產(chǎn)物進行硅膠色譜純化。產(chǎn)率：2.4g(6.5mmol)，65％。純度：約97％，根據(jù)1hnmr。實施例s10：5-溴-2-[1,1,2,2,3,3-六甲基茚滿-5-基]吡啶將164.2g(500mmol)的2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚滿-5-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)[152418-16-9](可類似地使用硼酸)、142.0g(500mmol)的5-溴-2-碘吡啶[223463-13-6]、159.0g(1.5mol)的碳酸鈉、5.8g(5mmol)的四(三苯基膦基)鈀(0)、700ml甲苯、300ml乙醇和700ml水的混合物在良好攪拌下在回流下加熱16小時。冷卻后，加入1000ml甲苯，除去有機相并且用300ml甲苯再萃取水相。將合并的有機相用500ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次。在有機相經(jīng)硫酸鈉干燥并且在減壓下除去溶劑后，使粗產(chǎn)物從約300mletoh中重結(jié)晶兩次。產(chǎn)率：130.8g(365mmol)，73％。純度：約95％，根據(jù)1hnmr。通常使用5-溴-2-碘吡啶([223463-13-6])作為吡啶衍生物，可類似地制備下列化合物，所述吡啶衍生物在下表中未單獨列出，并且在該表中僅明確列出不同的吡啶衍生物：實施例s21：2-[1,1,2,2,3,3-六甲基茚滿-5-基]-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)-2-基)吡啶變體a：將35.8g(100mmol)的s10、25.4g(100mmol)的雙(頻哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、49.1g(500mmol)的乙酸鉀、1.5g(2mmol)的1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯鈀(ii)與dcm的絡(luò)合物[95464-05-4]、200g玻璃珠(直徑3mm)、700ml的1,4-二烷和700ml甲苯的混合物在回流下加熱16小時。冷卻后，通過硅藻土床過濾懸浮液并且在減壓下除去溶劑。黑色殘余物用1000ml熱正庚烷、環(huán)己烷或甲苯消解，并趁熱通過硅藻土床過濾，然后濃縮至約200ml，在該過程中產(chǎn)物開始結(jié)晶?？蛇x地，可用乙酸乙酯進行熱萃取。結(jié)晶在冰箱中完成過夜，過濾出晶體并用少許正庚烷洗滌?？梢詮哪敢褐蝎@得第二產(chǎn)物級分。產(chǎn)率：31.6g(78mmol)78％。純度：約95％，根據(jù)1hnmr。變體b：芳基氯化物的轉(zhuǎn)化如變體a，不同之處在于，使用2mmol的sphos[657408-07-6]和1mmol的乙酸鈀(ii)，代替1,1-雙(二苯基膦基)-二茂鐵二氯鈀(ii)與dcm的絡(luò)合物。以類似方式，可制備下列化合物，并且也可使用環(huán)己烷、甲苯、乙腈或所述溶劑的混合物用于純化，代替正庚烷：實施例s44：1,3,5-三(6-溴-1,1,3,3-四甲基茚滿-5-基)苯a)1-(6-溴-1,1,3,3-四甲基-茚滿-5-基)乙酮根據(jù)i.pravst等,tetrahedronlett.(四面體快報),2006,47,4707的程序。將21.6g(100mmol)的1-(1,1,3,3-四甲基茚滿-5-基)乙酮[17610-14-9]、39.2g(220mmol)的n-溴代琥珀酰亞胺、1.6g(2.5mmol)的[cp*rhcl2]2[12354-85-7]、3.4g(10mmol)的六氟銻酸銀(i)[26042-64-8]、20.0g(110mmol)的乙酸銅(ii)[142-71-2]和500ml的1,2-二氯乙烷的混合物在120℃下攪拌20小時。冷卻后，使用硅膠床過濾出固體，在減壓下除去溶劑并且使殘余物從乙腈中重結(jié)晶三次。產(chǎn)率：12.1g(41mmol)，41％。純度：約97％，根據(jù)1hnmr。b)1,3,5-三(6-溴-1,1,3,3-四甲基茚滿-5-基)苯，s44將12.1g(41mmol)的1-(6-溴-1,1,3,3-四甲基茚滿-5-基)乙酮和951mg(5mmol)的單水合甲苯磺酸[6192-52-5](或三氟甲磺酸，變體b)的混合物在水分離器上在150℃下攪拌48小時。冷卻后，將殘余物溶于300ml乙酸乙酯中，用每次100ml水洗滌三次和用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。利用正庚烷:乙酸乙酯(5:1)對粗產(chǎn)物進行硅膠色譜純化。產(chǎn)率：4.3g(5mmol)，38％。純度：約97％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可制備以下化合物：從文獻已知的下列化合物可用作合成子：實施例s102：將54.3g(100mmol)的1,3,5-三(2-溴苯基)苯s50[380626-56-2]、80.0g(315mmol)的雙(頻哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、30.9g(315mmol)的乙酸鉀、701mg(2.50mmol)的三環(huán)己基膦、281mg(1.25mmol)的乙酸鈀(ii)、1000ml的1,4-二烷和200g玻璃珠(直徑3mm)的混合物在回流下加熱16小時。冷卻后，通過硅藻土床過濾懸浮液并且在減壓下除去溶劑。將殘余物溶于1000ml乙酸乙酯中，用每次300ml水洗滌三次和用300ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。在已除去溶劑后，使殘余物從乙酸乙酯/甲醇中重結(jié)晶。產(chǎn)率：56.8g(83mmol)83％。純度：約95％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可制備下列化合物：實施例s63：6-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)-2-基]-苯并[4,5]呋喃并[3,2-b]吡啶根據(jù)ishiyama,t.等,tetrahedron(四面體),2001,57(49),9813的程序。向充分攪拌的20.4g(100mmol)的6-溴苯并[4,5]呋喃并[3,2-b]吡啶[1609623-76-8]、27.9g(110mmol)的雙(頻哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、19.6g(200mmol)的無水乙酸鉀和200g玻璃珠(直徑3mm)于500ml二烷中的混合物中連續(xù)加入1.7g(6mmol)的三環(huán)己基膦[2622-14-2]和1.7g(3mmol)的pd(dba)2[32005-36-0]，并且將混合物在90℃下攪拌16小時。可以使用的替代催化劑體系是534mg(1.3mmol)的sphos[657408-07-6]和225mg(1mmol)的乙酸鈀(ii)。冷卻后，過濾出固體并用200ml二烷洗滌，然后在減壓下基本上除去二烷。將殘余物溶于500ml乙酸乙酯中，用每次300ml水洗滌三次和用300ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。使在已除去乙酸乙酯后獲得的泡沫狀物從乙腈/甲醇中重結(jié)晶。產(chǎn)率：23.0g(78mmol)，78％。純度：約95％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可合成下列化合物：實施例s104：將18.1g(100mmol)的6-氯四氫萘酮[26673-31-4]、16.5g(300mmol)的炔丙基胺[2450-71-7]、796mg[2mmol]的四氯金(iii)酸鈉二水合物和200ml乙醇的混合物在高壓釜中在120℃下攪拌24小時。冷卻后，在減壓下除去乙醇，將殘余物溶于200ml乙酸乙酯中，將溶液用200ml水洗滌三次和用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并經(jīng)硫酸鎂干燥，然后使用預漿化硅膠床過濾出硫酸鎂。在減壓下除去乙酸乙酯后，利用正庚烷/乙酸乙酯(1:2v/v)對殘余物進行硅膠色譜純化。產(chǎn)率：9.7g(45mmol)，45％。純度：約98％，根據(jù)1hnmr。實施例s110：將25.1g(100mmol)的2,5-二溴吡啶[3430-26-0]、15.6g(100mmol)的4-氯苯基硼酸[1679-18-1]、27.6g(200mmol)的碳酸鉀、1.57g(6mmol)的三苯基膦[603-35-0]、676mg(3mmol)的乙酸鈀(ii)[3375-31-3]、200g玻璃珠(直徑3mm)、200ml乙腈和100ml乙醇的混合物在回流下加熱48小時。冷卻后，在減壓下除去溶劑，加入500ml甲苯，將混合物用每次300ml水洗滌兩次和用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，經(jīng)硫酸鎂干燥并通過用300ml甲苯洗滌的預漿化硅膠床過濾。在減壓下除去甲苯后，使其從甲醇/乙醇(1:1v/v)中重結(jié)晶一次并從正庚烷中重結(jié)晶一次。產(chǎn)率：17.3g(61mmol)，61％。純度：約95％，根據(jù)1hnmr。實施例s111：將28.3g(100mmol)的s110、12.8g(105mmol)的苯基硼酸、31.8g(300mmol)的碳酸鈉、787mg(3mmol)的三苯基膦、225mg(1mmol)的乙酸鈀(ii)、300ml甲苯、150ml乙醇和300ml水的混合物在回流下加熱48小時。冷卻后，用300ml甲苯擴展混合物，并除去有機相，用300ml水洗滌一次和用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并且經(jīng)硫酸鎂干燥。已除去溶劑后，對殘余物進行硅膠色譜純化(甲苯/乙酸乙酯，9:1v/v)。產(chǎn)率：17.1g(61mmol)，61％。純度：約97％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可合成下列化合物：實施例s200：將28.1g(100mmol)的2-苯基-5-[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環(huán)-2-基)吡啶[879291-27-7]、28.2g(100mmol)的1-溴-2-碘苯[583-55-1]、31.8g(300mmol)的碳酸鈉、787mg(3mmol)的三苯基膦、225mg(1mmol)的乙酸鈀(ii)、300ml甲苯、150ml乙醇和300ml水的混合物在回流下加熱24小時。冷卻后，用500ml甲苯擴展混合物，并除去有機相，用500ml水洗滌一次和用500ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并且經(jīng)硫酸鎂干燥。已除去溶劑后，使殘余物從乙酸乙酯/正庚烷中重結(jié)晶或進行硅膠色譜純化(甲苯/乙酸乙酯，9:1v/v)。產(chǎn)率：22.7g(73mmol)，73％。純度：約97％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可合成下列化合物：實施例s300：將40.2g(100mmol)的2,2'-[5-(三甲基甲硅烷基)-1,3-亞苯基]雙[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環(huán)[383175-93-7]、65.2g(210mmol)的s200、42.4g(400mmol)的碳酸鈉、1.57g(6mmol)的三苯基膦、500mg(2mmol)的乙酸鈀(ii)、500ml甲苯、200ml乙醇和500ml水的混合物在回流下加熱48小時。冷卻后，用500ml甲苯擴展混合物，并且除去有機相，用500ml水洗滌一次和用500ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并且經(jīng)硫酸鎂干燥。已除去溶劑后，對殘余物進行硅膠色譜純化(正庚烷/乙酸乙酯，2:1v/v)。產(chǎn)率：41.4g(68mmol)，68％。純度：約95％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可合成下列化合物：實施例s400：在黑暗中向60.9g(100mmol)的s300于500ml二氯甲烷中的冷卻至0℃的溶液中逐滴加入8.2ml(160mmol)的溴和100ml二氯甲烷的混合物。在添加結(jié)束后，使混合物升溫至室溫并再攪拌16小時。然后依次加入100ml水、300ml碳酸氫鈉溶液和150ml的5％naoh水溶液。除去有機相，用200ml水洗滌三次和用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。已除去溶劑后，使油性殘余物從乙酸乙酯(約1.5ml/g)中重結(jié)晶。產(chǎn)率：約20g的粗產(chǎn)物1。對母液進行色譜純化(combiflashtorrent，來自a.semrau)。產(chǎn)率：約20g的粗產(chǎn)物2。使合并在一起的粗產(chǎn)物再次從乙酸乙酯中重結(jié)晶。產(chǎn)率：33.8g(55mmol)，55％。純度：約97％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可合成下列化合物：實施例s500：將61.6g(100mmol)的s400、27.9g(110mmol)的雙(頻哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、29.4g(300mmol)的乙酸鉀、561mg(2mmol)的三環(huán)己基膦、225mg(1mmol)的乙酸鈀(ii)、100g玻璃珠(直徑3mm)和500ml的1,4-二烷的混合物在回流下加熱16小時。冷卻后，在減壓下從懸浮液中除去1,4-二烷，并且將殘余物溶于500ml乙酸乙酯中，用300ml水洗滌兩次和用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，經(jīng)硫酸鎂干燥并且然后通過用少許乙酸乙酯充分洗滌的預漿化硅藻土床過濾。將濾液濃縮至干燥并且然后從乙酸乙酯/甲醇中重結(jié)晶。產(chǎn)率：55.0g(83mmol)，83％。純度：約97％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可合成下列化合物：實施例s600：將66.3g(100mmol)的s500、27.6g(110mmol)的2-溴-4'-氟-1,1'-聯(lián)苯[89346-54-3]、63.7g(300mmol)的磷酸三鉀、1.64g(4mmol)的sphos[657408-07-6]、449mg(2mmol)的乙酸鈀(ii)、700ml甲苯、300ml二烷和500ml水的混合物在回流下加熱8小時。冷卻后，除去有機相，用300ml水洗滌兩次和用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，經(jīng)硫酸鎂干燥并且然后通過用甲苯充分洗滌的預漿化硅藻土床過濾。將濾液濃縮至干燥，然后使由此獲得的固體從乙酸乙酯/甲醇中重結(jié)晶兩次。產(chǎn)率：49.5g(70mmol)，70％。純度：約97％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可合成下列化合物：實施例s610：類似于f.diness等,angew.chem.int.ed.(德國應(yīng)用化學國際版),2012,51,8012。將35.3g(50mmol)的s600、11.8g(100mmol)的苯并咪唑和97.9g(300mmol)的碳酸銫于500mln,n-二甲基乙酰胺中的混合物在攪拌高壓釜中加熱至175℃持續(xù)16小時。冷卻后，基本上脫去溶劑并將殘余物溶于500ml甲苯中，用每次300ml水洗滌三次和用300ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，經(jīng)硫酸鎂干燥，然后通過預漿化硅藻土床過濾。在減壓下除去溶劑后，使殘余物從乙酸乙酯/甲醇中重結(jié)晶。產(chǎn)率：33.0g(41mmol),82％。純度：約97％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可合成下列化合物：實施例s620：向12.6g(50mmol)的4-叔丁基-2h-嘧啶并[2,1-a]異喹啉-2-酮、12.7g(50mmol)的雙(頻哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]和200ml均三甲苯的混合物中依次加入1.7g(2.5mmol)的雙[(1,2,5,6-η)-1,5-環(huán)辛二烯]二-μ-甲氧基二銥(i)[12148-71-9]和1.4g(5mmol)的4,4'-二叔丁基-[2,2']聯(lián)吡啶[72914-19-3]，然后將混合物在120℃下攪拌16小時。冷卻后，在減壓下除去溶劑，將殘余物溶于二氯甲烷中并通過預漿化硅藻土床過濾，并且將濾液濃縮至干燥，然后用二氯甲烷:乙酸乙酯(9:1)進行硅膠色譜純化。產(chǎn)率：8.0g(21mmol)，42％；純度：約95％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可制備以下化合物：實施例s650：從11.5g(500mmol)的鈉和1000ml甲醇制備甲醇鈉溶液。在攪拌下向溶液中加入43.6g(250mmol)的1,3-丙酮二甲酸二甲酯[1830-54-2]，并且將混合物再攪拌10分鐘。然后加入固體形式的21.0g(100mmol)的1,7-菲咯啉-5,6-二酮[82701-91-5]。在回流下攪拌16小時后，在減壓下除去甲醇。小心地向殘余物中加入1000ml冰醋酸(注意：起泡！)，并且向棕色溶液中加入60ml水和180ml濃鹽酸。將反應(yīng)混合物在回流下加熱16小時，然后使其冷卻，倒在5kg冰上并在冷卻的同時通過加入固體氫氧化鈉溶液來中和。抽吸過濾出沉淀的固體，用每次300ml水洗滌三次并在減壓下干燥。將粗產(chǎn)物在40℃下在1000ml二氯甲烷中攪拌1小時，然后通過硅藻土床趁熱過濾，以除去不溶性部分。在減壓下除去二氯甲烷后，將殘余物溶解在100ml沸騰的二烷中，然后從80℃開始逐滴加入500ml甲醇。在冷卻并在室溫下再攪拌12小時后，抽吸過濾出固體，用少許甲醇洗滌并在減壓下干燥。產(chǎn)率：18.3g(63mmol)，63％；純度：約90％，根據(jù)1hnmr。由此獲得的產(chǎn)物未經(jīng)純化即進一步轉(zhuǎn)化。實施例s651：將21.0g(100mmol)的s650、50.1g(1mol)的水合肼、67.3g(1.2mol)的氫氧化鉀和400ml乙二醇的混合物在回流下加熱4小時。然后溫度逐漸升高并且在水分離器上蒸餾出所形成的水和過量的水合肼。在回流下16小時后，使反應(yīng)混合物冷卻，倒入2l水中并用每次500ml二氯甲烷萃取三次。將二氯甲烷相用每次300ml水洗滌五次和用每次300ml飽和氯化鈉溶液洗滌兩次，并且經(jīng)硫酸鎂干燥。在減壓下除去二氯甲烷后，利用二氯甲烷對油性殘余物進行硅膠色譜純化(rf約0.5)。對于進一步純化，可以對由此獲得的淺黃色油狀物進行kugelrohr蒸餾或從甲醇中重結(jié)晶。產(chǎn)率：15.5g(59mmol)，59％；純度：約97％，根據(jù)1hnmr。實施例s660和s661：將10.0g(50mmol)的2-溴苯乙酮[2142-69-0]、11.3g(50mmol)的2-溴-4-叔丁基苯乙酮[147438-85-5]和1.5g(10mmol)的三氟甲磺酸[1493-13-6]的混合物在水分離器上在140℃下攪拌18小時。冷卻后，將殘余物溶于300ml乙酸乙酯中，用每次100ml水洗滌三次和用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。對粗產(chǎn)物進行色譜純化(torrent，來自axelsemrau)。根據(jù)苯乙酮基團的產(chǎn)率：s660：2.6g(4.3mmol)，12％；s661：2.5g(3.8mmol)11％。在每種情況下的純度：約97％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可制備以下化合物：實施例s680：向29.7g(100mmol)的s200、11.0g(110mmol)的三甲基甲硅烷基乙炔[1066-54-2]、300mldmf和20.8ml(150mmol)的三乙胺[121-44-8]的混合物中依次加入762mg(4mmol)的碘化銅(i)[7681-65-4]和1.4g(2mmol)的雙(三苯基膦基)氯化鈀(ii)[13965-03-2]，然后將混合物在80℃下攪拌6小時。冷卻后，過濾出沉淀的三乙基銨鹽酸鹽，將濾液在減壓下濃縮至干燥，將殘余物溶于300mldcm中并通過預漿化硅藻土床過濾，并且將濾液用每次100ml水洗滌三次和用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，并且經(jīng)硫酸鎂干燥。過濾出硫酸鎂，在減壓下濃縮濾液，將油性殘余物溶于300ml甲醇中，加入27.6g(200mmol)的碳酸鉀[584-08-7]和50g玻璃珠(直徑3mm)，將混合物在室溫下攪拌12小時，使用預漿化硅藻土床過濾出碳酸鉀和玻璃珠，并且在減壓下完全濃縮濾液。產(chǎn)率：22.7g(89mmol)，89％；純度：約95％，根據(jù)1hnmr。由此獲得的產(chǎn)物未經(jīng)純化即進一步轉(zhuǎn)化。以類似方式，可制備下列化合物：b：配體和配體前體l的合成-第1部分：實施例l1：變體a：將54.1g(100mmol)的1,3,5-三(2-溴苯基)苯s50[380626-56-2]、141.9g(350mmol)的2-[1,1,2,2,3,3-六甲基茚滿-5-基]-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)-2-基)吡啶s21、106.0g(1mol)的碳酸鈉、5.8g(5mmol)的四(三苯基膦基)鈀(0)或可選的呈3:1的摩爾比率的三苯基膦或三鄰甲苯基膦與乙酸鈀(ii)、750ml甲苯、200ml乙醇和500ml水的混合物在回流下在非常良好攪拌下加熱24小時。24小時后，加入300ml的5重量％的乙?；腚装彼崴芤海瑢⒒旌衔镌诨亓飨略贁嚢?6小時并使其冷卻，除去水相并且將有機相濃縮至干燥。將棕色泡沫狀物溶于300ml乙酸乙酯中并通過用乙酸乙酯預漿化的硅膠床(直徑15cm，長度20cm)過濾以除去棕色組分。濃縮至200ml后，在非常良好攪拌下將溶液逐滴加入1000ml甲醇中，在該過程中沉淀出米色固體。抽吸過濾出固體，用每次200ml甲醇洗滌兩次并在減壓下干燥。再次重復再沉淀過程。產(chǎn)率：54.7g(48mmol)，48％。純度：約95％，根據(jù)1hnmr。剩余的次要成分通常是雙取代產(chǎn)物和/或脫溴雙取代產(chǎn)物。約90％或更低的純度足以用于鄰位金屬化反應(yīng)中。如果需要的話可以通過硅膠色譜法(正庚烷或環(huán)己烷或甲苯與乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮等組合，任選添加極性質(zhì)子性組分如甲醇或乙酸)進一步純化配體。可選地，可使缺乏龐大烷基基團的配體從任選添加有meoh或etoh的乙酸乙酯或乙腈中重結(jié)晶。具有小于約1000-1200g/mol的摩爾質(zhì)量的配體可以在高真空(p為約10-5毫巴)下進行kugelrohr升華。配體的nmr光譜，特別是具有橋接亞配體的配體的nmr光譜，通常是復雜的，因為在溶液中通常存在順式和反式旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的混合物。實施例l2：變體b：類似于實施例l1的程序，其中用s22代替s21。純化：在來自suzuki偶聯(lián)的有機相被濃縮后，將棕色泡沫狀物溶于300ml的二氯甲烷:乙酸乙酯(8:1，v/v)的混合物中并通過用二氯甲烷:乙酸乙酯(8:1，v/v)預漿化的硅膠床(直徑15cm，長度20cm)過濾，以除去棕色組分。濃縮后，使剩余泡沫狀物從添加有400ml沸騰甲醇的800ml乙酸乙酯中重結(jié)晶，然后從1000ml純乙酸乙酯中重結(jié)晶第二次，然后在高真空(p為約10-5毫巴，t280℃)下進行kugelrohr升華。具有大于約1000-1200g/mol的摩爾質(zhì)量的配體不經(jīng)kugelrohr升華/蒸餾即使用。產(chǎn)率：50.6g(66mmol)，66％。純度：約99.7％，根據(jù)1hnmr。變體c：類似于實施例l1的程序，其中用s22代替s21，用127.4g(600mmol)的磷酸三鉀[7778-53-2]代替碳酸鈉并且用1.6g(4mmol)的sphos[657408-07-6]和674mg(3mmol)的乙酸鈀(ii)[3375-31-3]代替四(三苯基膦基)鈀(0)。純化：如在變體b下那樣。產(chǎn)率：40.6g(53mmol)，53％。純度：約99.5％，根據(jù)1hnmr。變體d：用200mldcm萃取水相五次。從合并的有機相中除去溶劑。將殘余物溶于1000ml的dcm:乙腈:甲醇1:1:0.1中并通過硅藻土過濾。在減壓下從濾液中除去溶劑，并且通過攪拌從300ml熱甲醇萃取殘余物，然后在減壓下干燥。以類似方式，可制備以下化合物：實施例l39：a)l39中間體1將54.1g(100mmol)的1,3,5-三(2-溴苯基)苯s50[380626-56-2]、40.5g(100mmol)的2-[1,1,2,2,3,3-六甲基茚滿-5-基]-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)-2-基)吡啶s21(下文也稱為硼酸酯1)、31.8g(300mmol)的碳酸鈉、1.2g(1mmol)的四(三苯基膦基)鈀(0)、300ml甲苯、100ml乙醇和200ml水的混合物在非常良好攪拌下在回流下加熱24小時。冷卻后，除去水相并且將有機相濃縮至干燥。將棕色泡沫狀物溶于300ml乙酸乙酯中并通過用乙酸乙酯預漿化的硅膠床(直徑15cm，長度20cm)過濾，以除去棕色組分。隨后，對泡沫狀物進行硅膠色譜純化(正庚烷:乙酸乙酯5:1)兩次。產(chǎn)率：25.2g(34mmol)，34％。純度：約95％，根據(jù)1hnmr。b)l39將22.3g(30mmol)的l39中間體1、22.5g(80mmol)的2-苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)-2-基)吡啶s22(下文也稱為硼酸酯2)、63.6g(600mmol)的碳酸鈉、3.5g(3mmol)的四(三苯基膦基)鈀(0)、600ml甲苯、200ml乙醇和400ml水的混合物在非常良好攪拌下在回流下加熱24小時。24小時后，加入200ml的5重量％的乙酰基半胱氨酸水溶液，將混合物在回流下再攪拌16小時并使其冷卻，除去水相并且將有機相濃縮至干燥。將棕色泡沫狀物溶于300ml乙酸乙酯中并通過用乙酸乙酯預漿化的硅膠床(直徑15cm，長度20cm)過濾以除去棕色組分。濃縮至200ml后，在非常良好攪拌下將溶液逐滴加入1000ml甲醇中，在該過程中沉淀出米色固體。抽吸過濾出固體，用每次200ml甲醇洗滌兩次并在減壓下干燥。再次重復再沉淀過程。隨后，對泡沫狀物進行硅膠色譜純化(正庚烷:乙酸乙酯3:1)兩次。產(chǎn)率：16.0g(18mmol)，60％。純度：約99.0％，根據(jù)1hnmr。剩余的次要成分通常是雙取代產(chǎn)物和/或脫溴雙取代產(chǎn)物。純度足以能夠?qū)⑴潴w用于鄰位金屬化反應(yīng)中。如果需要的話可以通過重復硅膠色譜法(正庚烷或環(huán)己烷或甲苯與乙酸乙酯組合)進一步純化配體?？蛇x地，可使配體從任選添加有meoh或etoh的乙酸乙酯中重結(jié)晶。具有小于約1000-1200g/mol的摩爾質(zhì)量的配體可以在高真空(p為約10-5毫巴)下進行kugelrohr升華。以類似方式，可制備以下化合物：實施例l200：將69.1g(100mmol)的s501、42.5g(110mmol)的s204、63.7g(300mmol)的磷酸三鉀、1.64g(4mmol)的sphos[657408-07-6]、449mg(2mmol)的乙酸鈀(ii)、700ml甲苯、300ml二烷和500ml水的混合物在回流下加熱8小時。冷卻后，除去有機相，用300ml水洗滌兩次和用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，經(jīng)硫酸鎂干燥，然后通過用甲苯充分洗滌的預漿化硅藻土床過濾。將濾液濃縮至干燥并且然后使殘余物從乙酸乙酯/甲醇中重結(jié)晶兩次。產(chǎn)率：45.5g(54mmol)，54％。純度：約97％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可合成下列化合物：實施例l250：向40.3g(50mmol)的s610于300mldcm中的溶液中逐滴加入18.8ml(300mmol)的甲基碘[74-88-4]并且在攪拌高壓釜中將混合物加熱至60℃持續(xù)24小時。冷卻后，在減壓下脫去溶劑和過量的甲基碘。由此獲得的配體前體不經(jīng)進一步純化即轉(zhuǎn)化。產(chǎn)率：61.5g(50mmol)，定量。純度：約95％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可合成下列化合物：實施例l260：將16.1g(20mmol)的s610、23.9g(85mmol)的二苯基碘四氟硼酸鹽[313-39-3]、363mg(2mmol)的乙酸銅(ii)[142-71-2]于200mldmf中的混合物加熱至100℃持續(xù)8小時。冷卻后，在減壓下除去溶劑，將殘余物溶于100ml二氯甲烷、100ml丙酮和20ml甲醇的混合物中并通過硅膠床過濾，并且萃取核心級分并濃縮至干燥。由此獲得的配體前體不經(jīng)進一步純化即轉(zhuǎn)化。產(chǎn)率：22.1g(17mmol)85％。純度：約90％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可合成下列化合物：實施例l270：根據(jù)實施例l2的程序。使用12.0g(20mmol)的s660和19.7g(70mmol)的s22，按比例調(diào)節(jié)其余組分。產(chǎn)率：10.7g(13mmol)，65％。純度：98％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可合成下列化合物：實施例l59：a)l59中間體1＝l39中間體1b)l59中間體2將74.2g(100mmol)的l59中間體1、28.1g(100mmol)的2-苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)-2-基)吡啶s22(下文也稱為硼酸酯2)、31.8g(300mmol)的碳酸鈉、1.2g(1mmol)的四(三苯基膦基)鈀(0)、300ml甲苯、100ml乙醇和200ml水的混合物在非常良好攪拌下在回流下加熱24小時。冷卻后，除去水相并且將有機相濃縮至干燥。將棕色泡沫狀物溶于300ml乙酸乙酯中并通過用乙酸乙酯預漿化的硅膠床(直徑15cm，長度20cm)過濾，以除去棕色組分。隨后，對泡沫狀物進行硅膠色譜純化(正庚烷:乙酸乙酯5:1)兩次。產(chǎn)率：29.4g(36mmol)，36％。純度：約95％，根據(jù)1hnmr。c)l59將24.5g(30mmol)的l59中間體2、22.5g(40mmol)的2,4-二苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)-2-基)吡啶s36(下文也稱為硼酸酯3)、10.6g(100mmol)的碳酸鈉、633mg(0.6mmol)的四(三苯基膦基)鈀(0)、100ml甲苯、70ml乙醇和150ml水的混合物在非常良好攪拌下在回流下加熱24小時。24小時后，加入100ml的5重量％的乙?；腚装彼崴芤?，將混合物在回流下再攪拌16小時并使其冷卻，除去水相并且將有機相濃縮至干燥。將棕色泡沫狀物溶于300ml乙酸乙酯中并通過用乙酸乙酯預漿化的硅膠床(直徑15cm，長度20cm)過濾以除去棕色組分。濃縮至100ml后，在非常良好攪拌下將溶液逐滴加入500ml甲醇中，在該過程中沉淀出米色固體。抽吸過濾出固體，用每次100ml甲醇洗滌兩次并在減壓下干燥。再次重復再沉淀過程。隨后，對泡沫狀物進行硅膠色譜純化(正庚烷:乙酸乙酯3:1)兩次。產(chǎn)率：15.4g(16mmol)，53％。純度：約99.0％，根據(jù)1hnmr。剩余的次要成分通常是雙取代產(chǎn)物和/或脫溴雙取代產(chǎn)物。純度足以將配體用于鄰位金屬化反應(yīng)中。如果需要的話可以通過重復硅膠色譜法(正庚烷或環(huán)己烷或甲苯與乙酸乙酯組合)進一步純化配體?？蛇x地，可使配體從任選添加有meoh或etoh的乙酸乙酯中重結(jié)晶。具有小于約1000-1200g/mol的摩爾質(zhì)量的配體可以在高真空(p為約10-5毫巴)下進行kugelrohr升華。以類似方式，可制備以下化合物：實施例l65：類似于實施例l1的程序，其中用103.7g(350mmol)的2-(4-甲基苯基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環(huán)-2-基)吡嗪[1402172-34-2]代替s21。純化：在來自suzuki偶聯(lián)的有機相被濃縮后，將棕色泡沫狀物溶于300ml的二氯甲烷:乙酸乙酯(8:1，v/v)的混合物中并通過用二氯甲烷:乙酸乙酯(8:1，v/v)預漿化的硅膠床(直徑15cm，長度20cm)過濾，以除去棕色組分。濃縮后，使剩余泡沫狀物從600ml乙酸乙酯中重結(jié)晶三次，然后在高真空(p為約10-5毫巴，t＝290℃)下進行kugelrohr升華。產(chǎn)率：38.9g(48mmol)，48％。純度：約99.5％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可制備以下化合物：實施例l68：a)l68中間體1＝l39中間體1關(guān)于制備，參見l39。b)l68：將22.3g(30mmol)的l68中間體1、22.5g(80mmol)的5-二羥硼基-2-吡啶甲酸[913836-11-0](下文也稱為硼酸酯2)、63.6g(600mmol)的碳酸鈉、3.5g(3mmol)的四(三苯基膦基)鈀(0)、600ml甲苯、200ml乙醇和400ml水的混合物在非常良好攪拌下在回流下加熱24小時。冷卻后，小心地通過加入10n鹽酸來中和混合物，除去水相并用200ml乙酸乙酯再萃取，并且將合并的有機相通過硅藻土過濾，然后濃縮至干燥。使殘余物從添加有乙醇的dmf中重結(jié)晶三次，然后從乙腈中重結(jié)晶兩次。產(chǎn)率：10.7g(13mmol)，43％。純度：約99.0％，根據(jù)1hnmr。剩余的次要成分通常是雙取代產(chǎn)物和/或脫溴雙取代產(chǎn)物。純度足以使配體用于鄰位金屬化反應(yīng)中。如果需要的話可以通過重復的硅膠(正庚烷或環(huán)己烷或甲苯與乙酸乙酯組合)色譜法進一步純化配體?？蛇x地，可使配體從任選添加有meoh或etoh的乙酸乙酯中重結(jié)晶。具有小于約1000-1200g/mol的摩爾質(zhì)量的配體可以在高真空(p為約10-5毫巴)下進行kugelrohr升華。以類似方式，可制備以下化合物：實施例l280：向充分攪拌的2.4g(100mmol)的氫化鈉于200mlthf中的冷卻至0℃的懸浮液中逐滴加入15.2g(100mmol)的(1r)-(+)-樟腦[464-49-3]于100mlthf中的溶液(注意：氫氣逸出)。在0℃下再攪拌15分鐘并在室溫下再攪拌30分鐘后，將反應(yīng)混合物與21.4g(30mmol)的l124混合，然后在回流下攪拌5小時。冷卻后，通過小心添加5重量％鹽酸至ph＝8來實現(xiàn)淬滅。用300ml水和300ml乙酸乙酯擴展混合物，除去有機相，用每次200ml乙酸乙酯萃取水相三次，并且合并有機相并用300ml水洗滌兩次和用300ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。將除去乙酸乙酯后獲得的黃色油狀物溶解在200ml乙醇中，在攪拌下逐滴加入21.0ml(150mmol)的水合肼，然后將混合物在回流下加熱16小時。冷卻后，在減壓下除去溶劑，并且將殘余物溶解在500ml乙酸乙酯中，用300ml水洗滌兩次和用300ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。使除去溶劑后獲得的殘余物從乙腈/乙酸乙酯中重結(jié)晶兩次。產(chǎn)率：14.6g(13.8mmol)，46％。純度：約97.0％，根據(jù)1hnmr。實施例l290：將71.2g(100mmol)的l124、22.4g(400mmol)的koh、400ml乙醇和100ml水的混合物在回流下加熱8小時。在減壓下基本上除去溶劑，加入300ml水并且用乙酸將混合物酸化至ph5-6。用每次200ml二氯甲烷萃取混合物五次，并且合并的萃取物經(jīng)硫酸鎂干燥。在除去溶劑后獲得的粗產(chǎn)物不經(jīng)進一步純化即轉(zhuǎn)化。產(chǎn)率：63.6g(95mmol)，92％。純度：約95.0％，根據(jù)1hnmr。實施例l2：通過炔烴的環(huán)化三聚進行制備向25.5g(100mmol)的s680于200ml二烷中的溶液中加入1.8g(10mmol)的二羰基環(huán)戊二烯基鈷[12078-25-0]并且將混合物在回流下加熱三天。冷卻后，在減壓下除去溶劑，并且將殘余物溶于二氯甲烷中并通過預漿化硅膠床過濾。濃縮后，使剩余泡沫狀物從添加有100ml沸騰甲醇的200ml乙酸乙酯中重結(jié)晶并且然后從400ml純乙酸乙酯中重結(jié)晶第二次，然后在高真空(p為約10-5毫巴，t280℃)下進行kugelrohr升華。產(chǎn)率：20.7g(27mmol)，81％。純度：約99.5％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可從s681制備l111；產(chǎn)率：77％。實施例l2：從2,2',2”-(1,3,5-苯三基)三[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環(huán)進行制備根據(jù)實施例l2的變體b的程序。使用45.6g(100mmol)的2,2',2”-(1,3,5-苯三基)三[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼戊環(huán)[365564-05-2]和96.2g(310mmol)的s200；按比例調(diào)節(jié)剩余組分。產(chǎn)率：52.1g(68mmol)68％。純度：98％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可制備以下化合物：c：金屬絡(luò)合物的合成-第1部分：實施例ir(l1)：變體a：最初將11.39g(10mmol)的配體l1、4.90g(10mmol)的三乙酰丙酮根合銥(iii)[15635-87-7]和120g氫醌[123-31-9]的混合物裝入具有玻璃護套磁芯的500ml雙頸圓底燒瓶中。所述燒瓶配有水分離器(用于密度低于水的介質(zhì))和具有氬氣覆蓋的空氣冷凝器。將燒瓶置于金屬加熱浴中。該裝置通過氬氣覆蓋系統(tǒng)從頂部用氬氣吹掃15分鐘，使氬氣從雙頸燒瓶的側(cè)頸流出。通過雙頸燒瓶的側(cè)頸，將玻璃護套的pt-100熱電偶引入燒瓶中并且末端位于磁力攪拌器芯的正上方。然后用家用鋁箔的一些松散卷繞使該裝置絕熱，絕熱達到水分離器的上升管的中部。然后將裝置用被加熱的實驗室攪拌器系統(tǒng)快速加熱至250-260℃，用浸入熔融攪拌的反應(yīng)混合物中的pt-100熱傳感器測量。在接下來的1.5小時內(nèi)，反應(yīng)混合物保持在250-260℃，在該過程中少量的冷凝物被蒸餾出來并收集在水分離器中。冷卻后，將熔融餅機械粉碎并用500ml甲醇煮沸萃取。由此獲得的米色懸浮液通過雙端玻璃料過濾，并且米色固體用50ml甲醇洗滌一次，然后在減壓下干燥。粗產(chǎn)率：定量。將如此獲得的固體溶解在200ml二氯甲烷中并在黑暗中在排除空氣下通過約1kg二氯甲烷預漿化硅膠(柱直徑約18cm)過濾，在開始時留下深色組分。將芯部分切出并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮，同時連續(xù)逐滴加入meoh直到結(jié)晶。在抽吸除去，用少量meoh洗滌并在減壓下干燥后，通過在小心排除空氣和避光下用甲苯/乙腈3:1(v/v)連續(xù)熱萃取五次和用乙酸乙酯(在每種情況下最初裝入量為約150ml，萃取套管：由來自whatman的纖維素制成的標準soxhlet套管)熱萃取兩次來進一步純化橙色產(chǎn)物。最后，將產(chǎn)物在高真空下在330℃下熱處理。產(chǎn)率：11.15g(8.4mmol)，84％。純度：>99.9％，根據(jù)hplc。實施例ir(l2)：變體b：類似于ir(l1)的程序。粗產(chǎn)率：定量。將由此獲得的固體溶解在1500ml二氯甲烷中并在黑暗中在排除空氣下通過約1kg的二氯甲烷預漿化的硅膠(柱直徑約18cm)過濾，在開始時留下深色組分。將芯部分切出并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上基本上濃縮，同時連續(xù)逐滴加入meoh直到結(jié)晶。在抽吸除去，用少量meoh洗滌并在減壓下干燥后，通過在小心排除空氣和避光下用甲苯/乙腈(3:1，v/v)連續(xù)熱萃取三次和用甲苯(在每種情況下最初裝入量為約150ml，萃取套管：由來自whatman的纖維素制成的標準soxhlet套管)熱萃取五次來進一步純化黃色產(chǎn)物。最后，將產(chǎn)物在高真空下在p為約10-5毫巴和t為約380℃下進行分級升華兩次。產(chǎn)率：7.74g(8.1mmol)，81％。純度：>99.9％，根據(jù)hplc。變體c：類似于ir(l2)變體b的程序，不同之處在于，使用300ml的二乙二醇[111-46-6]代替120g氫醌并且將混合物在225℃下攪拌16小時。冷卻至70℃后，用300ml乙醇稀釋混合物，并且抽吸(p3)過濾出固體，用每次100ml乙醇洗滌三次，然后在減壓下干燥。如變體b中所述實現(xiàn)進一步純化。產(chǎn)率：7.35g(7.7mmol)，77％。純度：>99.9％，根據(jù)hplc。變體c*：類似于ir(l2)變體b的程序，不同之處在于，使用300ml乙二醇[107-21-1]代替120g氫醌并且將混合物在回流下攪拌24小時。冷卻至70℃后，用300ml乙醇稀釋混合物，并且抽吸(p3)過濾出固體，用每次100ml乙醇洗滌三次，然后在減壓下干燥。如變體b中所述實現(xiàn)進一步純化。產(chǎn)率：7.54g(7.9mmol)，79％。純度：>99.9％，根據(jù)hplc。變體d：類似于ir(l2)變體b的程序，不同之處在于，使用3.53g(10mmol)的氯化銥(iii)×nh2o(n為約3)來代替4.90g(10mmol)的三乙酰丙酮根合銥(iii)[15635-87-7]并且使用300ml二乙二醇[111-46-6]來代替120g氫醌，并且將混合物在225℃下攪拌16小時。冷卻至70℃后，用300ml乙醇稀釋混合物，并且抽吸(p3)過濾出固體，用每次100ml乙醇洗滌三次，然后在減壓下干燥。如變體b中所述實現(xiàn)進一步純化。產(chǎn)率：5.64g(5.9mmol)，59％。純度：>99.9％，根據(jù)hplc。變體e：三-碳烯絡(luò)合物將20mmol碳烯配體和60mmolag2o于300ml二烷中的懸浮液在30℃下攪拌12小時。然后加入10mmol的[ir(cod)cl]2[12112-67-3]并且將混合物在回流下加熱8小時。在混合物尚熱時過濾出固體并且用每次50ml熱二烷將其洗滌三次，并且合并濾液并在減壓下濃縮至干燥。利用乙酸乙酯/環(huán)己烷或甲苯在堿性氧化鋁上對由此獲得的粗產(chǎn)物進行色譜純化兩次。通過在小心排除空氣和避光下用乙腈連續(xù)熱萃取五次和用乙酸乙酯/甲醇(在每種情況下最初裝入量為約200ml，萃取套管：由來自whatman的纖維素制成的標準soxhlet套管)熱萃取兩次來進一步純化產(chǎn)物。最后，將產(chǎn)物升華和/或在高真空下熱處理。純度：>99.8％，根據(jù)hplc。變體f：與混合苯基吡啶和碳烯配位組的絡(luò)合物類似于變體a的程序，不同之處在于，將2.5g(20mmol)的4-二甲基氨基吡啶[112258-3]和2.3g(10mmol)的氧化銀(i)[20667-12-3]加入到反應(yīng)混合物中。金屬絡(luò)合物通常以λ和δ異構(gòu)體/對映異構(gòu)體的1:1混合物形式獲得。下文引用的絡(luò)合物的圖像通常僅顯示一種異構(gòu)體。如果使用具有三種不同的亞配體的配體，或者使用手性配體作為外消旋物，則衍生的金屬絡(luò)合物以非對映異構(gòu)體混合物形式獲得。這些可以通過分步結(jié)晶或通過色譜方法分離。如果以對映異構(gòu)純的形式使用手性配體，則衍生的金屬絡(luò)合物以非對映異構(gòu)體混合物形式獲得，其通過分步結(jié)晶或色譜法分離得到純對映異構(gòu)體。以類似方式，可制備以下化合物：*：如果與一般方法不同則說明配體l74的金屬絡(luò)合物：在75℃下向769mg(1mmol)的l74于10mldmso中的溶液中逐滴加入1mmol適當金屬鹽于20mletoh或etoh/水(1:1v/v)中的加熱至75℃的溶液，并且將混合物再攪拌5小時。適當時，在加入含6mmol適當鹽(kpf6、(nh4)pf6、kbf4等)的10mletoh或etoh/水(1:1，v/v)的情況下，進行陰離子交換。冷卻后，抽吸過濾出微晶沉淀物，用冷meoh洗滌并在減壓下干燥?？梢酝ㄟ^從乙腈/甲醇中重結(jié)晶來實現(xiàn)純化。以類似方式，可制備以下化合物：配體l76的金屬絡(luò)合物：在75℃下向736mg(1mmol)的l76和643mg(6mmol)的2,6-二甲基吡啶于10mldmso中的溶液中逐滴加入1mmol適當金屬鹽于20mletoh或etoh/水(1:1v/v)中的加熱至75℃的溶液，并且將混合物再攪拌10小時。適當時，在加入含6mmol適當鹽(kpf6、(nh4)pf6、kbf4等)的10mletoh或etoh/水(1:1，v/v)的情況下，進行陰離子交換。冷卻后，抽吸過濾出微晶沉淀物，用冷meoh洗滌并在減壓下干燥?？梢酝ㄟ^從乙腈/甲醇中重結(jié)晶來實現(xiàn)純化。以類似方式，可制備以下化合物：配體l91的金屬絡(luò)合物：在75℃下向736mg(1mmol)的l91和643mg(6mmol)的2,6-二甲基吡啶于10mldmso中的溶液中逐滴加入1mmol適當金屬鹽于20mletoh或etoh/水(1:1v/v)中的加熱至75℃的溶液，并且將混合物再攪拌10小時。適當時，在加入含6mmol適當鹽(kpf6、(nh4)pf6、kbf4等)的10mletoh或etoh/水(1:1，v/v)的情況下，進行陰離子交換。冷卻后，抽吸過濾出微晶沉淀物，用冷meoh洗滌并在減壓下干燥?？梢酝ㄟ^從乙腈/甲醇中重結(jié)晶來實現(xiàn)純化。以類似方式，可制備以下化合物：配體l92的金屬絡(luò)合物：在75℃下向778mg(1mmol)的l92和643mg(6mmol)的2,6-二甲基吡啶于10mldmso中的溶液中逐滴加入1mmol適當金屬鹽于20mletoh或etoh/水(1:1v/v)中的加熱至75℃的溶液，并且將混合物再攪拌10小時。適當時，在加入含6mmol適當鹽(kpf6、(nh4)pf6、kbf4等)的10mletoh或etoh/水(1:1，v/v)的情況下，進行陰離子交換。冷卻后，抽吸過濾出微晶沉淀物，用冷meoh洗滌并在減壓下干燥?？梢酝ㄟ^從乙腈/甲醇中重結(jié)晶或通過熱萃取并且隨后分級升華來實現(xiàn)純化。在手性配體l280的情況下形成的非對映異構(gòu)體混合物可以通過在硅烷化硅膠上進行色譜法來分離。以類似方式，可制備以下化合物：配體l290的金屬絡(luò)合物：類似于實施例m200的程序。以類似方式，可制備以下化合物：d：金屬絡(luò)合物的官能化-第1部分：1)銥絡(luò)合物的鹵化：在-30至+30℃下，在黑暗中并在排除空氣下，向10mmol的在銥的對位帶有a×c-h基團(其中a＝1、2、3)的絡(luò)合物于500ml至2000ml的二氯甲烷(根據(jù)所述金屬絡(luò)合物的溶解性)中的溶液或懸浮液中加入a×10.5mmol的n-鹵代琥珀酰亞胺(鹵素：cl、br、i)，并且將混合物攪拌20小時。在dcm中微溶的絡(luò)合物也可以在其它溶劑(tce、thf、dmf、氯苯等)中并在升高的溫度下轉(zhuǎn)化。隨后，在減壓下基本上除去溶劑。通過與100ml甲醇一起煮沸來萃取殘余物，并且抽吸過濾出固體，用30ml甲醇洗滌三次，然后在減壓下干燥。這得到在銥的對位被溴化的銥絡(luò)合物。具有約-5.1至-5.0ev和較小量值的homo(cv)的絡(luò)合物具有氧化傾向(ir(iii)>ir(iv))，氧化劑是從nbs釋放的溴。這種氧化反應(yīng)通過發(fā)光體的黃色至紅色溶液/懸浮液中的明顯綠色調(diào)而顯而易見。在這些情況下，加入另一當量的nbs。對于后處理，加入300-500ml甲醇和2ml水合肼作為還原劑，這使得綠色溶液/懸浮液變成黃色(ir(iv)>ir(iii)的還原)。然后在減壓下基本上脫去溶劑，加入300ml甲醇，并且抽吸過濾出固體，用每次100ml甲醇洗滌三次并在減壓下干燥。在銥的對位具有3個c-h基團的絡(luò)合物的低于化學計量的溴化，例如單溴化和二溴化，通常相比于化學計量溴化在較小選擇性下進行。這些溴化的粗產(chǎn)物可以通過色譜法(來自a.semrau的combiflashtorrent)來分離。ir(l2-3br)的合成：向在0℃下攪拌的9.6g(10mmol)的ir(l2)于2000mldcm中的懸浮液中一次性加入5.6g(31.5mmol)的n-溴代琥珀酰亞胺，然后將混合物再攪拌20小時。在減壓下除去約1900mldcm后，將100ml甲醇加入黃色懸浮液中，并且抽吸過濾出固體，用約50ml甲醇洗滌三次，然后在減壓下干燥。產(chǎn)率：11.3g(9.5mmol)，95％；純度：>99.0％，根據(jù)nmr。以類似方式，可制備以下化合物：2)與溴化銥絡(luò)合物的suzuki偶聯(lián)：變體a，雙相反應(yīng)混合物：向10mmol溴化絡(luò)合物、12-20mmol硼酸或硼酸酯(每個br官能團)和40-80mmol磷酸三鉀于300ml甲苯、100ml二烷和300ml水的混合物中的懸浮液中依次加入0.6mmol三鄰甲苯基膦和0.1mmol乙酸鈀(ii)，并且將混合物在回流下加熱16小時。冷卻后，加入500ml水和200ml甲苯，除去水相，并且將有機相用200ml水洗滌三次和用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并且經(jīng)硫酸鎂干燥?；旌衔锿ㄟ^硅藻土床過濾并用甲苯充分洗滌，在減壓下幾乎完全地除去甲苯，加入300ml甲醇，并且抽吸過濾出沉淀的粗產(chǎn)物，用每次50ml甲醇洗滌三次并在減壓下干燥。對粗產(chǎn)物進行硅膠柱純化。將金屬絡(luò)合物最終熱處理或升華。在高真空(p為約10-6毫巴)下在約200-300℃的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)熱處理。在高真空(p為約10-6毫巴)下在約300-400℃的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)升華，所述升華優(yōu)選以分級升華形式進行。變體b，單相反應(yīng)混合物：向10mmol溴化絡(luò)合物、12-20mmol硼酸或硼酸酯(每個br官能團)和60-100mmol堿(氟化鉀、磷酸三鉀(無水或單水合物或三水合物)、碳酸鉀、碳酸銫等)和100g玻璃珠(直徑3mm)于100ml-500ml非質(zhì)子性溶劑(thf、二烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、nmp、dmso等)中的懸浮液中依次加入0.6mmol三鄰甲苯基膦和0.1mmol乙酸鈀(ii)，并且將混合物在回流下加熱1-24小時?？蛇x地，可使用其它膦如三苯基膦、三叔丁基膦、sphos、xphos、ruphos、xanthphos等，在這些膦的情況下優(yōu)選的膦:鈀比率是3:1至1.2:1。在減壓下除去溶劑，將產(chǎn)物溶于合適的溶劑(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等)中并且如變體a中所述實現(xiàn)純化。ir100的合成：變體a：使用11.9g(10.0mmol)的ir(l2-3br)和9.0g(60.0mmol)的2,5-二甲基苯基硼酸[85199-06-0]、17.7g(60mmol)的磷酸三鉀(無水)、183mg(0.6mmol)的三鄰甲苯基膦[6163-58-2]、23mg(0.1mmol)的乙酸鈀(ii)、300ml甲苯、100ml二烷和300ml水，回流，16小時。利用甲苯/乙酸乙酯(9:1，v/v)在硅膠上色譜分離兩次，接著用乙酸乙酯/二氯甲烷(1:1，v/v)熱萃取五次。產(chǎn)率：6.8g(5.7mmol)，57％；純度：約99.9％，根據(jù)hplc。以類似方式，可制備以下化合物：3)與ir絡(luò)合物的buchwald偶聯(lián)向10mmol溴化絡(luò)合物、12-20mmol二芳基胺或咔唑(每個溴官能團)、1.1摩爾量的叔丁醇鈉(每個所用的胺)或80mmol磷酸三鉀(無水)(在咔唑的情況下)、100g玻璃珠(直徑3mm)和300-500ml甲苯或鄰二甲苯(在咔唑的情況下)的混合物中依次加入0.4mmol三叔丁基膦和0.3mmol乙酸鈀(ii)，并且將混合物在良好攪拌下在回流下加熱16-30小時。冷卻后，加入500ml水，除去水相，并且將有機相用200ml水洗滌兩次和用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并且經(jīng)硫酸鎂干燥。將混合物通過硅藻土床過濾并用甲苯或鄰二甲苯充分洗滌，在減壓下幾乎完全地除去溶劑，加入300ml乙醇，并且抽吸過濾出沉淀的粗產(chǎn)物，用每次50mletoh洗滌三次并在減壓下干燥。通過硅膠色譜法或通過熱萃取純化粗產(chǎn)物。最后將金屬絡(luò)合物熱處理或升華。在高真空(p為約10-6毫巴)下在約200-300℃的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)熱處理。在高真空(p為約10-6毫巴)下在約300-400℃的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)升華，所述升華優(yōu)選以分級升華形式進行。ir200的合成：使用14.2g(10mmol)的ir(l16-3br)和9.7g(40mmol)的3-苯基咔唑[103012-26-6]。利用甲苯進行硅膠色譜法三次，熱處理。產(chǎn)率：6.5g(3.4mmol)，34％；純度：約99.8％，根據(jù)hplc。以類似方式，可制備以下化合物：4)銥絡(luò)合物的氰化：將10mmol溴化絡(luò)合物、13mmol氰化銅(i)(每個溴官能團)和300mlnmp的混合物在180℃下攪拌20小時。冷卻后，在減壓下除去溶劑，將殘余物溶于500ml二氯甲烷中，使用硅藻土過濾出銅鹽，在減壓下將二氯甲烷幾乎濃縮至干燥，加入100ml乙醇，并且抽吸過濾出沉淀的固體，用每次50ml乙醇洗滌兩次并且在減壓下干燥。通過色譜法和/或熱萃取純化粗產(chǎn)物。在高真空(p為約10-6毫巴)下在約200-300℃的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)熱處理。在高真空(p為約10-6毫巴)下在約300-400℃的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)升華，所述升華優(yōu)選以分級升華形式進行。ir300的合成：使用12.4g(10mmol)的ir(l37-3br)和3.5g(39mmol)的氰化銅(i)。利用二氯甲烷進行硅膠色譜法兩次，升華。產(chǎn)率：5.6g(4.9mmol)，49％；純度：約99.9％，根據(jù)hplc。以類似方式，可制備以下化合物：5)銥絡(luò)合物的硼化：將10mmol溴化絡(luò)合物、12mmol雙(頻哪醇根合)二硼烷[73183-34-3](每個溴官能團)、30mmol無水乙酸鉀(每個溴官能團)、0.2mmol三環(huán)己基膦、0.1mmol乙酸鈀(ii)和300ml溶劑(二烷、dmso、nmp、甲苯等)的混合物在80-160℃下攪拌4-16小時。在減壓下除去溶劑后，將殘余物溶于300ml的二氯甲烷、thf或乙酸乙酯中并通過硅藻土床過濾，在減壓下濃縮濾液直至開始結(jié)晶并且最后逐滴加入約100ml甲醇以完成結(jié)晶?？梢允够衔飶奶砑佑屑状嫉亩燃淄?、乙酸乙酯或thf中重結(jié)晶。ir400的合成：使用11.9g(10mmol)的ir(l2-3br)和9.1g(36mmol)的雙(頻哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]，二烷/甲苯1:1v/v，120℃，16小時，在thf中溶解并硅藻土過濾。從thf:甲醇中重結(jié)晶。產(chǎn)率：7.3g(5.5mmol)，55％；純度：約99.8％，根據(jù)hplc。以類似方式，可制備以下化合物：6)與硼化的銥絡(luò)合物的suzuki偶聯(lián)：變體a，雙相反應(yīng)混合物：向10mmol硼化絡(luò)合物、12-20mmol芳基溴化物(每個(ro)2b官能團)和80mmol磷酸三鉀于300ml甲苯、100ml二烷和300ml水的混合物中的懸浮液中依次加入0.6mmol三鄰甲苯基膦和0.1mmol乙酸鈀(ii)，并且將混合物在回流下加熱16小時。冷卻后，加入500ml水和200ml甲苯，除去水相，并且將有機相用200ml水洗滌三次和用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并且經(jīng)硫酸鎂干燥。將混合物通過硅藻土床過濾并用甲苯充分洗滌，在減壓下幾乎完全地除去甲苯，加入300ml甲醇，并且抽吸過濾出沉淀的粗產(chǎn)物，用每次50ml甲醇洗滌三次并在減壓下干燥。將粗產(chǎn)物進行硅膠柱純化兩次和/或通過熱萃取純化。最后將金屬絡(luò)合物熱處理或升華。在高真空(p為約10-6毫巴)下在約200-300℃的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)熱處理。在高真空(p為約10-6毫巴)下在約300-400℃的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)升華，所述升華優(yōu)選以分級升華形式進行。變體b，單相反應(yīng)混合物：向10mmol硼化絡(luò)合物、12-20mmol芳基溴化物(每個(ro)2b官能團)和60-100mmol堿(氟化鉀、磷酸三鉀(無水或單水合物或三水合物)、碳酸鉀、碳酸銫等)和100g玻璃珠(直徑3mm)于100ml-500ml的非質(zhì)子性溶劑(thf、二烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、nmp、dmso等)中的懸浮液中依次加入0.6mmol三鄰甲苯基膦和0.1mmol乙酸鈀(ii)，并且將混合物在回流下加熱1-24小時?？蛇x地，可使用其它膦如三苯基膦、三叔丁基膦、sphos、xphos、ruphos、xanthphos等，在這些膦的情況下優(yōu)選的膦:鈀比率是3:1至1.2:1。在減壓下除去溶劑，將產(chǎn)物溶于合適的溶劑(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等)中并且如變體a中所述實現(xiàn)純化。ir100的純化：變體a：使用13.3g(10.0mmol)的ir400和7.4g(40.0mmol)的1-溴-2,5-二甲基苯[553-94-6]、17.7g(60mmol)的磷酸三鉀(無水)、183mg(0.6mmol)的三鄰甲苯基膦[6163-58-2]、23mg(0.1mmol)的乙酸鈀(ii)、300ml甲苯、100ml二烷和300ml水，100℃，16小時。利用甲苯/乙酸乙酯(9:1，v/v)在硅膠上進行色譜分離兩次。產(chǎn)率：6.7g(5.3mmol)，53％；純度：約99.9％，根據(jù)hplc。以類似方式，可制備以下化合物：7)銥絡(luò)合物的烷基化：向10mmol絡(luò)合物于1500mlthf中的懸浮液中加入50ml新鮮制備的lda溶液(1摩爾濃度，于thf中)，并且將混合物在25℃下攪拌24小時。然后在良好攪拌下一次性加入200mmol烷基化劑，液態(tài)烷基化劑不經(jīng)稀釋即加入并且固態(tài)烷基化劑以于thf中的溶液形式加入。將混合物在室溫下再攪拌60分鐘，在減壓下除去thf并且對殘余物進行硅膠色譜純化?？梢酝ㄟ^如上所述的熱萃取實現(xiàn)進一步純化。最后將金屬絡(luò)合物熱處理或升華。在高真空(p為約10-6毫巴)下在約200-300℃的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)熱處理。在高真空(p為約10-6毫巴)下在約300-400℃的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)升華，所述升華優(yōu)選以分級升華形式進行。ir700的合成：使用9.8g(10.0mmol)的ir(l14)和21.7ml(200mmol)的1-溴-2-甲基丙烷[78-77-3]。利用甲苯在硅膠上色譜分離兩次，接著用乙腈熱萃取五次。產(chǎn)率：2.7g(2.3mmol)，23％；純度：約99.7％，根據(jù)hplc。以類似方式，可制備以下化合物：8)銥絡(luò)合物的芳基化ir(l98)的合成：向10.7g(10mmol)的ir(l97)、14.2g(60mmol)的鄰二溴苯[583-53-9]和39.1g(120mmol)的碳酸銫于400ml二甲基乙酰胺(dmac)中的混合物中依次加入578.62mg(1mmol)的xanthphos[161265-03-8]和1156mg(1mmol)的四(三苯基膦基)鈀(0)[14221-01-3]，并且將混合物在回流下攪拌60小時。冷卻后，在減壓下除去300mldmac，將混合物用1000ml甲醇稀釋并攪拌1小時，并且抽吸過濾出黃色固體，用100ml甲醇洗滌并在減壓下干燥。通過在200ml水和100ml甲醇的熱混合物中攪拌來萃取黃色固體，抽吸過濾，用甲醇洗滌并在減壓下干燥。如“c：金屬絡(luò)合物的合成”中所述來實現(xiàn)進一步純化。產(chǎn)率：6.9g(5.3mmol)，53％；純度：約99.7％，根據(jù)hplc。以類似方式，可制備以下化合物：9)含羰基的ir絡(luò)合物，ir720的合成：在室溫下向10.3g(10mmol)的ir304于500mlthf中的懸浮液中逐滴加入60ml的1m苯基溴化鎂的thf溶液。隨后，將反應(yīng)混合物在回流下再攪拌2小時，然后使其冷卻并通過逐滴加入20ml甲醇和20ml水淬滅。在減壓下除去溶劑后，將殘余物溶于300mln,n-二甲基乙酰胺中，加入20ml5nhcl水溶液并且將混合物在回流下沸騰12小時。在減壓下除去溶劑后，將殘余物溶于500ml甲苯中，用每次200ml水洗滌三次，用200ml飽和碳酸鈉溶液洗滌一次和用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。在除去溶劑后，通過利用dcm在硅膠上色譜分離兩次，接著用甲苯熱萃取五次，來實現(xiàn)進一步純化。產(chǎn)率：4.8g(3.8mmol)，38％；純度：約99.8％，根據(jù)hplc。以類似方式，可制備以下化合物：10)含內(nèi)酰胺的ir絡(luò)合物ir730的合成：向10.7g(10mmol)的ir(l97)于300mlthf中的溶液中以多份加入1.2g(50mmol)的氫化鈉。在室溫下攪拌10分鐘后，在用冰冷卻的同時逐滴加入含3.8ml(40mmol)的甲基丙烯酰氯[920-46-7]的50mlthf。使混合物升溫至室溫并再攪拌12小時。在減壓下除去溶劑后，將殘余物溶于100ml甲醇中并再攪拌30分鐘，并且抽吸過濾出沉淀的固體，用50ml甲醇洗滌三次并在30℃下在減壓下干燥。將由此獲得的固體溶解在500mldcm中，將溶液在冰/鹽浴中冷卻至0℃，然后逐滴加入3.1ml(40mmol)的三氟甲磺酸[76-05-1]。在室溫下攪拌16小時后，逐滴加入50ml三乙胺，然后將混合物用每次200ml水洗滌三次和用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并且經(jīng)硫酸鎂干燥，使用硅藻土床過濾出硫酸鎂并且將濾液在減壓下濃縮至干燥。將由此獲得的粗產(chǎn)物在硅膠上利用dcm色譜分離，然后通過用鄰二甲苯熱萃取五次來純化。產(chǎn)率：5.6g(4.4mmol)，44％；純度：約99.8％，根據(jù)hplc。11)含羰基的ir絡(luò)合物ir740的合成在60℃下在良好攪拌下向15.3g(10mmol)的ir144于1000ml均三甲苯中的溶液中逐滴加入5.3ml(60mmol)的三氟甲磺酸[1493-13-6]，然后將混合物攪拌12小時。冷卻后，加入300ml冰-水，用飽和碳酸氫鈉溶液中和混合物，并且除去有機相并用每次300ml水洗滌兩次和用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，并且經(jīng)硫酸鎂干燥。過濾出干燥劑，將濾液濃縮至干燥并且將殘余物在硅膠(dcm/乙酸乙酯，9:1v/v)上色譜分離兩次。通過用乙酸乙酯熱萃取五次來后續(xù)純化。產(chǎn)率：3.9g(2.7mmol)，27％；純度：約99.8％，根據(jù)hplc。以類似方式，可制備以下化合物：12)用芐醇官能團將ir絡(luò)合物烷基化非對映異構(gòu)體混合物ir750的合成：在良好攪拌下向10.5g(10mmol)ir(l125)于300mldmf中的懸浮液中以多份加入960mg(40mmol)的氫化鈉(注意：氫氣逸出)。在加熱并在60℃下攪拌30分鐘后，逐滴加入9.9g(50mmol)的(2s)-1-碘-2-甲基丁烷[29394-58-9]于50mldmf中的混合物，然后將混合物在80℃下攪拌16小時。冷卻后，在減壓下除去所有揮發(fā)性部分，并且將殘余物溶于500mldcm中，用200ml水洗滌三次和用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并且經(jīng)硫酸鎂干燥。使用預漿化硅藻土床過濾出干燥劑，向濾液中加入300ml甲醇，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(70℃水浴)上蒸餾出約90％的溶劑，產(chǎn)物以橙黃色固體形式獲得。抽吸過濾出固體并用每次50ml甲醇洗滌三次，然后在減壓下干燥。產(chǎn)率：9.2g(7.3mmol)73％，非對映異構(gòu)體混合物。以類似方式，可制備以下化合物：ir750的非對映異構(gòu)體的分離：將非對映異構(gòu)體混合物ir750在硅膠(約1200g，柱幾何形狀約10×50cm)上利用甲苯分離成兩種對映異構(gòu)純的非對映異構(gòu)體ir750-1(rf為約0.6，3.7g)和ir750-2(rf為約0.4，4.0g)?？梢灶愃品绞綄r751的非對映異構(gòu)體混合物分離成兩種對映異構(gòu)純的非對映異構(gòu)體ir751-1和ir751-2。13)用芐醚官能團將ir絡(luò)合物氫解：對映異構(gòu)體ir760-1和ir760-2的合成向3.7g(2.9mmol)的ir750-1于50ml甲苯和50ml甲醇中的溶液中加入2ml(10mmol)的聚甲基含氫硅氧烷[9004-73-3]和87mg(0.5mmol)的氯化鈀(ii)[7647-10-1]并且將混合物在高壓釜中在60℃下攪拌30小時。冷卻后，在減壓下除去溶劑并且在硅膠上利用二氯甲烷將殘余物色譜分離兩次。通過用乙腈/乙酸乙酯(2:1，v/v)熱萃取來實現(xiàn)進一步純化。ir760-1的產(chǎn)率：2.1g(2.1mmol)，72％；純度：約99.8％，根據(jù)hplc?？梢灶愃品绞睫D(zhuǎn)化ir750-2。以類似方式，可制備以下化合物：通常，與外消旋物相比，絡(luò)合物的純δ和λ對映異構(gòu)體在有機溶劑(二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、thf、甲苯、苯甲醚、3-苯氧基甲苯、dmso、dmf等)中具有好得多的溶解性，并在低得多的溫度(通常低30-60℃)下升華，例如：通過等量的ir761-1和ir761-2的共結(jié)晶制備的ir761外消旋物：在室溫下在甲苯中的溶解度<1mg/ml，t升華：390℃/p為約10-5毫巴。ir761-1或ir761-2：在室溫下在甲苯中的溶解度為約5mg/ml，t升華：350℃/p為約10-5毫巴。14)借助于在手性柱上的色譜法來分離金屬絡(luò)合物的δ和λ對映異構(gòu)體：可通過標準實驗室方法，借助于在手性柱上的分析和/或制備型色譜法來分離絡(luò)合物的δ和λ對映異構(gòu)體，例如在chiralpakaz-h(來自chiraltechnologiesinc.)上用正己烷/乙醇(90:10)分離ir110，滯留時間18.5分鐘和26.0分鐘。15)ir絡(luò)合物的氘化：實施例：ir(l14-d9)將1.0g(1mmol)的ir(l14)、68mg(1mmol)的乙醇鈉、30ml乙醇-d1和50mldmso-d6的混合物在高壓釜中加熱至90℃持續(xù)80小時。冷卻后，在減壓下除去溶劑并且在硅膠上利用dcm將殘余物色譜分離。產(chǎn)率：0.88g(0.87mmol)，87％，氘化水平>90％。以類似方式，可制備以下化合物：16)具有兩個不同橋接單元的穴狀化合物：實施例ir800：向202mg(1.2mmol)的1,3,5-苯三甲醇[4464-18-0]于50ml無水dmso中的懸浮液中加入120mg(5mmol)的氫化鈉并且將混合物在60℃下攪拌1小時。然后加入1058mg(1mmol)的ir(l149)并且將反應(yīng)混合物在120℃下攪拌16小時。冷卻后，在減壓下除去dmso，將殘余物溶于200ml二氯甲烷中，并且將溶液用每次100ml水洗滌三次和用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次，然后經(jīng)硫酸鎂干燥。過濾出干燥劑，將濾液濃縮至干燥并且在硅膠上利用二氯甲烷/乙酸乙酯(9:1v/v)對殘余物進行色譜分離。產(chǎn)率：179mg(0.16mmol)，16％；純度：約99.8％，根據(jù)hplc。以類似方式，可制備以下化合物：17)含有金屬絡(luò)合物的聚合物：用于作為可聚合基團的溴化物或硼酸衍生物的一般聚合方法，suzuki聚合變體a-雙相反應(yīng)混合物：將單體(溴化物和硼酸或硼酸酯，根據(jù)hplc的純度>99.8％)溶解或懸浮在2體積份甲苯:6體積份二烷:1體積份水的混合物中總濃度為約100mmol/l的表格中指定的組合物中。然后加入以使用的每個br官能團計2摩爾當量的磷酸三鉀，將混合物再攪拌5分鐘，然后依次加入以使用的每個br官能團計0.03至0.003摩爾當量的三鄰甲苯基膦和0.005至0.0005摩爾當量的乙酸鈀(ii)(膦與pd的比率優(yōu)選為6:1)，并且將混合物在非常良好攪拌下在回流下加熱2-3小時。如果混合物的粘度升高過于顯著，則可用2體積份甲苯:3體積份二烷的混合物進行稀釋。在4-6小時的總反應(yīng)時間后，為了封端，加入以使用的每個硼酸官能團計0.05摩爾當量的單溴芳族化合物，然后在30分鐘后加入以使用的每個br官能團計0.05摩爾當量的單硼酸或單硼酸酯，并且使混合物再沸騰1小時。冷卻后，用300ml甲苯稀釋混合物，除去水相，并且將有機相用每次300ml水洗滌兩次，經(jīng)硫酸鎂干燥，通過硅藻土床過濾，以除去鈀，然后濃縮至干燥。將粗聚合物溶解在thf(濃度約10-30g/l)中并且在非常良好攪拌下使溶液逐漸注入兩倍體積的甲醇中。抽吸過濾出聚合物并用甲醇洗滌三次。將再沉淀操作重復五次，然后在30-50℃下將聚合物在減壓下干燥至恒定重量。變體b-單相反應(yīng)混合物：將單體(溴化物和硼酸或硼酸酯，根據(jù)hplc的純度>99.8％)溶解或懸浮在溶劑(thf、二烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、nmp、dmso等)中總濃度為約100mmol/l的表格中指定的組合物。然后加入以每個br官能團計3摩爾當量的堿(氟化鉀、磷酸三鉀(無水、單水合物或三水合物)、碳酸鉀、碳酸銫等，各自呈無水形式)和當量玻璃珠(直徑3mm)，將混合物再攪拌5分鐘，然后依次加入以每個br官能團計0.03至0.003摩爾當量的三鄰甲苯基膦和0.005至0.0005摩爾當量的乙酸鈀(ii)(膦與pd的比率優(yōu)選為6:1)并且在非常良好攪拌下將混合物在回流下加熱2-3小時?？蛇x地，可使用其它膦如三叔丁基膦、sphos、xphos、ruphos、xanthphos等，在這些膦的情況下優(yōu)選的膦:鈀比率為2:1至1.3:1。在4-12小時的總反應(yīng)時間后，為了封端，加入0.05摩爾當量的單溴芳族化合物，然后在30分鐘后加入0.05摩爾當量的單硼酸或單硼酸酯，并且將混合物再沸騰1小時。在減壓下基本上除去溶劑，將殘余物溶于甲苯中并且如變體a中所述純化聚合物。單體m/封端劑e：聚合物：聚合物的組成，mmol：聚合物m1m2m3m4ir絡(luò)合物p1---30---45ir(l14-3br)/10p2525---40ir(l39-2br)/10p310402520ir404/5本發(fā)明聚合物的分子量和產(chǎn)率：聚合物mn[gmol-1]多分散性產(chǎn)率p12400004.671％p22500002.357％p32000002.260％d：合成子的合成-第2部分實施例s1000：5-溴-2-(4-氯苯基)吡啶向具有回流冷凝器、氬氣覆蓋、精密玻璃攪拌器和內(nèi)部溫度計的4l四頸燒瓶中稱入129.9g的4-氯苯基硼酸(810mmol)[1679-18-1]、250.0g的5-溴-2-碘吡啶(250mmol)[223463-13-6]和232.7g碳酸鉀(1.68mol)，將燒瓶用氬氣惰化，并且加入1500ml乙腈和1000ml純乙醇。還向其中加入100g玻璃珠(直徑3mm)并且將懸浮液均質(zhì)化5分鐘。然后加入5.8g的雙(三苯基膦)氯化鈀(ii)(8.3mmol)[13965-03-2]。在劇烈攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至回流過夜。冷卻后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑并且通過在分液漏斗中用甲苯和水萃取來處理殘余物。將有機相用500ml水洗滌2次和用300ml飽和氯化鈉溶液洗滌1次并經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后在減壓下除去溶劑。抽吸過濾出沉淀的固體并用乙醇洗滌。使獲得的黃色固體從800ml回流乙腈中重結(jié)晶。獲得米色固體。產(chǎn)率：152.2g(567.0mmol)，70％；純度：約95％，根據(jù)1hnmr。實施例s1001：2-(4-氯苯基)-5-(4,4,5,5-四甲基[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)-2-基)吡啶向具有回流冷凝器、精密玻璃攪拌器、加熱浴和氬氣連接的4l四頸燒瓶中稱入162.0g(600mmol)的s1000、158.0g(622mmol)的雙(頻哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、180.1g(1.83mol)的乙酸鉀[127-08-2]和8.9g(12.1mmol)的反-二氯雙(三環(huán)己基膦)鈀(ii)[29934-17-6]，并且加入2200ml1,4-二烷。還加入100g玻璃珠(直徑3mm)并且將反應(yīng)混合物用氬氣惰化并在回流下攪拌24小時。冷卻后，在減壓下除去溶劑，并且通過在分液漏斗中用1000ml乙酸乙酯和1500ml水萃取來處理所得殘余物。將有機相用500ml水洗滌1次和用300ml飽和氯化鈉溶液洗滌1次，經(jīng)無水硫酸鈉干燥并通過硅膠填充的玻璃料過濾。將硅膠床用500ml乙酸乙酯充分洗滌2次并且在減壓下濃縮所得濾液。使所得棕色固體從1000ml回流正庚烷中重結(jié)晶。獲得米色固體。產(chǎn)率：150.9g(478mmol)，80％；純度：97％，根據(jù)1hnmr。實施例s1002：對稱三嗪單元的合成2-氯-4,6-雙(3,5-二叔丁基苯基)[1,3,5]三嗪最初向烘干燒瓶中裝入5.8g(239mmol)的鎂屑并且緩慢地逐滴加入73.0g(271mmol)的溴-3,5-二叔丁基苯[22385-77-9]于400ml無水thf中的溶液，以使得反應(yīng)溶液在回流下不斷沸騰。在添加完成時，將溶液在回流下再沸騰兩小時，然后使其冷卻。此外向另一個燒瓶中裝入含20.0g(108.5mmol)的氰尿酰氯的400ml無水thf并冷卻至0℃。以使得內(nèi)部溫度不超過20℃的方式逐滴加入格氏試劑。在添加完成時，使反應(yīng)混合物升溫至室溫過夜。通過在用冰冷卻下加入500ml的1mol/lhcl溶液來淬滅反應(yīng)。分離各相并且用乙酸乙酯萃取水相3次。將有機相合并并用飽和nacl溶液洗滌，然后經(jīng)硫酸鈉干燥，并且在減壓下濃縮濾液。將所得淺棕色油狀物與甲醇混合并加熱至回流。冷卻后，抽吸過濾出沉淀的無色固體，用庚烷洗滌并在減壓下干燥。產(chǎn)率：23.6g(48mmol)，47％；純度：約97％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可制備以下化合物：實施例s1005：對稱三嗪單元的合成2-叔丁基-4-(4-叔丁基苯基)-6-氯[1,3,5]三嗪最初向烘干燒瓶中裝入3.4g(140mmol)的鎂屑并且緩慢地逐滴加入30.0g(141mmol)的1-溴-4-叔丁基苯[3972-65-4]于50ml無水thf中的溶液，以使得反應(yīng)溶液在回流下不斷沸騰。在添加完成時，將溶液在回流下再沸騰兩小時，然后使其冷卻。此外向另一個燒瓶中裝入含30.1g(146mmol)的2-叔丁基-4,6-二氯[1,3,5]三嗪[705-23-7]的75ml無水thf并冷卻至0℃。以使得內(nèi)部溫度不超過20℃的方式逐滴加入格氏試劑。在添加完成時，使反應(yīng)混合物升溫至室溫過夜。通過在用冰冷卻下加入200ml的1mol/lhcl溶液來淬滅反應(yīng)。分離各相并且用甲苯萃取水相3次。將有機相合并并用飽和nacl溶液洗滌，然后經(jīng)硫酸鈉干燥，并且在減壓下濃縮濾液。所得紅棕色油狀物不經(jīng)進一步純化即使用。產(chǎn)率：34g(112mmol)，79％；純度：約90％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可制備以下化合物：實施例s1008：5-溴-2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚滿-5-基)吡啶向2l四頸燒瓶中稱入76.5g(242mmol)的s1001、65.6g(245mmol)的2-氯-4,6-二苯基-[1,3,5]-三嗪[3842-55-5]、2.8g(2.4mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)和64.3g(606mmol)的碳酸鈉，將混合物惰化，并且加入1200ml脫氣甲苯和200ml脫氣水。將反應(yīng)混合物在回流下攪拌24小時。在反應(yīng)已結(jié)束后，過濾出沉淀的固體并用50ml水洗滌3次，用50ml乙醇洗滌3次和用20ml甲苯洗滌2次。所得灰色固體不經(jīng)進一步純化即使用。產(chǎn)率：75.5g(179mmol)，74％；純度：98％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，另外可構(gòu)建下列配體：實施例s1100：2,4-二苯基-6-{6-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)-2-基)苯基]吡啶-3-基}[1,3,5]三嗪向具有回流冷凝器、精密玻璃攪拌器、加熱浴和氬氣連接的2l四頸燒瓶中稱入99.5g(236.4mmol)的s1000、61.6g(243mmol)的雙(頻哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、69.6g(709mmol)的乙酸鉀[127-08-2]、1.9g(4.7mmol)的2-二環(huán)己基膦基-2',6'-二甲氧基聯(lián)苯[657408-07-6]和800mg(3.6mmol)的乙酸鈀(ii)[3375-31-3]，將混合物惰化并且加入1000ml脫氣1,4-二烷。還加入100g玻璃珠(直徑3mm)，然后將反應(yīng)混合物在回流下攪拌24小時。冷卻后，在減壓下除去溶劑，并且通過與1000ml乙醇和500ml水的熱混合物一起攪拌來萃取所得殘余物。抽吸過濾出所得灰色固體并用100ml乙醇洗滌3次，并且在真空干燥箱中在70℃和30毫巴下干燥。通過用1,4-二烷連續(xù)熱萃取三次(萃取劑，在每種情況下最初裝入量為約300ml，萃取套管：由來自whatman的纖維素制成的標準soxhlet套管)來實現(xiàn)進一步純化。獲得淺黃色固體。產(chǎn)率：90.8g(177mmol)，75％；純度：99％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可制備以下化合物：e：配體的合成-第2部分：實施例l1000：2-[6-[4-[2-[3,5-雙[2-[4-[5-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-2-吡啶基]苯基]苯基]苯基]苯基]苯基]-3-吡啶基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪向具有回流冷凝器、精密玻璃攪拌器、加熱浴和氬氣連接的2l四頸燒瓶中稱入40.0g(76.1mmol)的s1100、12.1g(22.3mmol)的1,3,5-三(2-溴苯基)苯[380626-56-2]、17.2g(162mmol)的碳酸鈉、526mg(2.0mmol)的三苯基膦[603-35-0]和150mg(0.67mmol)的乙酸鈀(ii)[3375-31-3]，并且加入400ml甲苯、200ml乙醇和200ml水。將反應(yīng)混合物用氬氣惰化并在回流下攪拌48小時。冷卻后，抽吸過濾出沉淀的灰色固體并用100ml乙醇洗滌5次，然后在真空干燥箱中在70℃下干燥。通過用鄰二甲苯連續(xù)熱萃取三次(萃取劑，在每種情況下最初裝入量為約300ml，萃取套管：由來自whatman的纖維素制成的標準soxhlet套管)來實現(xiàn)進一步純化?？梢越柚谏V法來純化具有更好溶解性的衍生物。獲得淺黃色固體。產(chǎn)率：23.7g(177mmol)，69％；純度：97％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可制備以下化合物：以類似方式，可制備下列配體：f：金屬絡(luò)合物的合成-第2部分實施例ir(l1000)變體a：最初在具有玻璃護套磁芯的1000ml雙頸圓底燒瓶中裝入14.6g(10mmol)的配體l1000、4.9g(10mmol)的三乙酰丙酮根合銥(iii)[15635-87-7]和180g氫醌[123-31-9]的混合物。所述燒瓶配有水分離器(用于密度低于水的介質(zhì))和具有氬氣覆蓋的空氣冷凝器。將燒瓶置于金屬加熱浴中。該裝置通過氬氣覆蓋系統(tǒng)從頂部用氬氣吹掃15分鐘，使氬氣從雙頸燒瓶的側(cè)頸流出。通過雙頸燒瓶的側(cè)頸，將玻璃護套的pt-100熱電偶引入燒瓶中并且末端位于磁力攪拌器芯的正上方。然后用家用鋁箔的一些松散卷繞使該裝置絕熱，絕熱達到水分離器的上升管的中部。然后將裝置用被加熱的實驗室攪拌器系統(tǒng)快速加熱至250℃(反應(yīng)溫度)，用浸入熔融攪拌的反應(yīng)混合物中的pt-100熱傳感器測量。在接下來的2小時(反應(yīng)時間)內(nèi)，反應(yīng)混合物保持在250℃，在該過程中少量的冷凝物被蒸餾出來并收集在水分離器中。冷卻至100℃后，小心地向熔融餅中加入500ml甲醇，并煮沸直至形成紅色懸浮液。將由此獲得的紅色懸浮液通過雙端玻璃料(p3)過濾，并且紅色固體用100ml甲醇洗滌三次，然后在減壓下干燥。粗產(chǎn)率：定量。通過在小心排除空氣和避光下用乙酸乙酯(萃取劑，在每種情況下最初裝入量為約150ml，萃取套管：由來自whatman的纖維素制成的標準soxhlet套管)連續(xù)熱萃取五次來進一步純化紅色產(chǎn)物。最后，將產(chǎn)物熱處理(p為約10-6毫巴，t高達250℃)或在高真空下升華(p為約10-6毫巴，t300-400℃)。產(chǎn)率：12.1g(6.2mmol)，62％。純度：>99.9％，根據(jù)hplc?？芍苽湎铝薪j(luò)合物：g.金屬絡(luò)合物的官能化-第2部分：1)金屬絡(luò)合物的鹵化：在-30至+30℃下，在黑暗中并在排除空氣下，向10mmol的在銥的對位帶有a×c-h基團(其中a＝1、2、3)的絡(luò)合物于500ml至2000ml的二氯甲烷(根據(jù)所述金屬絡(luò)合物的溶解性)中的溶液或懸浮液中加入a×10.5mmol的n-鹵代琥珀酰亞胺(鹵素：cl、br、i)，并且將混合物攪拌20小時。在dcm中微溶的絡(luò)合物也可以在其它溶劑(tce、thf、dmf等)中并在升高的溫度下轉(zhuǎn)化。隨后，在減壓下基本上除去溶劑。通過與100ml甲醇一起煮沸來萃取殘余物，并且抽吸過濾出固體，用30ml甲醇洗滌三次，然后在減壓下干燥。這得到在銥的對位溴化的銥絡(luò)合物。在銥的對位具有3個c-h基團的絡(luò)合物的低于化學計量的溴化，例如單溴化和二溴化，通常相比于化學計量溴化在較小選擇性下進行。這些溴化的粗產(chǎn)物可以通過色譜法(來自a.semrau的combiflashtorrent)來分離。實施例ir(l1000-3br)：向在0℃下攪拌的24.7g(15.0mmol)的ir(l1000)于2000mldcm中的懸浮液中一次性加入8.8g(49.5mmol)的n-溴代琥珀酰亞胺，以及0.1ml的47％氫溴酸，并且將混合物在0℃下攪拌2小時，然后在室溫下再攪拌20小時。在減壓下除去約1900mldcm后，將150ml甲醇加入紅色懸浮液中，并且抽吸過濾出固體，用約50ml甲醇洗滌三次，然后在減壓下干燥。產(chǎn)率：25.5g(13.5mmol)，90％；純度：>99.0％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可制備以下化合物：2)與溴化銥絡(luò)合物的suzuki偶聯(lián)。變體a，雙相反應(yīng)混合物：向10mmol溴化絡(luò)合物、12-30mmol硼酸或硼酸酯(每個br官能團)和60-100mmol磷酸三鉀于300ml甲苯、150ml乙醇和150ml水的混合物中的懸浮液中依次加入0.6mmol三鄰甲苯基膦和0.1mmol乙酸鈀(ii)，并且將混合物在回流下加熱24小時。冷卻后，加入500ml水和200ml甲苯，除去水相，并且將有機相用200ml水洗滌三次和用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并且經(jīng)硫酸鎂干燥。將混合物通過硅藻土床過濾并用甲苯充分洗滌，在減壓下幾乎完全地除去甲苯，加入300ml甲醇，并且抽吸過濾出沉淀的粗產(chǎn)物，用每次50ml甲醇洗滌三次并在減壓下干燥。對粗產(chǎn)物進行硅膠柱純化。將金屬絡(luò)合物最終熱處理或升華。在高真空(p為約10-6毫巴)下在約200-300℃的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)熱處理。在高真空(p為約10-6毫巴)下在約300-400℃的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)升華，所述升華優(yōu)選以分級升華形式進行。變體b，單相反應(yīng)混合物：向10mmol溴化絡(luò)合物、12-30mmol硼酸或硼酸酯(每個br官能團)和60-100mmol堿(氟化鉀、磷酸三鉀(無水或單水合物或三水合物)、碳酸鉀、碳酸銫等)和100g玻璃珠(直徑3mm)于100ml-500ml非質(zhì)子性溶劑(thf、二烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、nmp、dmso等)中的懸浮液中依次加入0.6mmol三鄰甲苯基膦和0.1mmol乙酸鈀(ii)，并且將混合物在回流下加熱24小時。可選地，可使用其它膦如三叔丁基膦、s-phos、x-phos、ruphos、xanthphos等，在這些膦的情況下優(yōu)選的膦:鈀比率是2:1至1.2:1。在減壓下除去溶劑，將產(chǎn)物溶于合適的溶劑(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等)中并且如變體a中所述實現(xiàn)純化。ir1000的合成：變體a：使用18.9g(10.0mmol)的ir(l1000-3br)和9.8g(80.0mmol)的苯基硼酸[98-80-6]、19.1g(90mmol)的磷酸三鉀(無水)、183mg(0.6mmol)的三鄰甲苯基膦[6163-58-2]、23mg(0.1mmol)的乙酸鈀(ii)、300ml甲苯、150ml乙醇和150ml水，回流，24小時。利用甲苯在硅膠上色譜分離兩次，接著用乙酸乙酯熱萃取五次。產(chǎn)率：9.8g(5.2mmol)，52％；純度：約99.9％，根據(jù)hplc。以類似方式，可制備下列絡(luò)合物：h：不對稱配體的合成第1變體：實施例s1200和s1201：suzuki偶聯(lián)與后續(xù)色譜分離向具有回流冷凝器、氬氣覆蓋、精密玻璃攪拌器和內(nèi)部溫度計的2l四頸燒瓶中稱入50g的1,3,5-三(2-溴苯基)苯(92.1mmol)[380626-56-2]、51.8g的2-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)-2-基)苯基]吡啶(184.2mmol)[908350-80-1]和84.0g氟化銫(553mmol)，將燒瓶用氬氣惰化，然后加入1000ml二乙二醇二甲醚和100g玻璃珠(直徑3mm)。將反應(yīng)混合物用氬氣惰化15分鐘，然后加入3.2g的雙(三苯基膦)氯化鈀(ii)(4.6mmol)[13965-03-2]并且將反應(yīng)混合物在內(nèi)部溫度130℃下攪拌過夜。冷卻后，通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在約10毫巴和浴溫80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來基本上除去溶劑，并且通過在分液漏斗中用500ml甲苯和500ml水萃取來處理殘余物。用200ml甲苯萃取水相一次，然后將合并的有機相用300ml水洗滌一次和用150ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并經(jīng)硫酸鈉干燥，并且在減壓下除去溶劑。在硅膠上對殘余物進行色譜分離。梯度洗脫：洗脫劑：甲苯98％/乙酸乙酯2％。產(chǎn)率：單取代產(chǎn)物s1200：11.9g(19.3mmol)，21％，呈黃色固體。純度95％，根據(jù)1hnmr。產(chǎn)率：二取代產(chǎn)物s1201：21.7g(31.3mmol)，34％，呈棕色固體。純度95％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可制備下列合成子：第2變體：實施例s1202：1,3,5-三(2-溴苯基)苯的硅烷化在具有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度計和氬氣覆蓋的2l四頸燒瓶中，將50g的1,3,5-三(2-溴苯基)苯(92.1mmol)[380626-56-2]溶解在1000ml無水thf中并在丙酮/干冰浴中冷卻至-78℃。然后以使得內(nèi)部溫度不超過-65℃的方式逐滴加入92.1ml的2.5mol/l正丁基鋰(230.3mmol)的正己烷[109-72-8]溶液。將混合物在該溫度下再攪拌1小時。隨后，通過滴液漏斗快速地逐滴加入含30.5ml的氯三甲基硅烷(239.5mmol)[75-77-4]的300ml無水thf。將反應(yīng)混合物在-78℃下再攪拌1小時，然后使其逐漸解凍至室溫過夜。緩慢地逐滴加入20ml甲醇。隨后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗并通過用1000ml乙酸乙酯和1000ml水萃取來處理。將水相再用500ml乙酸乙酯萃取一次，并且將合并的有機相用500ml水和250ml飽和氯化鈉溶液洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至干燥。獲得黃色油狀物，其不經(jīng)進一步純化即在下一階段轉(zhuǎn)化。產(chǎn)率：43.1g，根據(jù)nmr，其中約60％是具有2倍tms取代的產(chǎn)物并且約40％產(chǎn)物具有3倍tms取代。實施例s1203：甲硅烷基化溴苯基苯的suzuki偶聯(lián)向具有回流冷凝器、精密玻璃攪拌器、加熱浴和氬氣連接的1l四頸燒瓶中稱入40.0g(其中24mmol是[2-[3-(2-溴苯基)-5-(2-三甲基甲硅烷基苯基)苯基]苯基]三甲基硅烷)的s1202、16.2g的2-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)-2-基)苯基]吡啶(57.6mmol)[908350-80-1]、7.6g(72mmol)的碳酸鈉、567mg(2.2mmol)的三苯基膦[603-35-0]和162mg(0.72mmol)的乙酸鈀(ii)[3375-31-3]，并且加入200ml甲苯、100ml乙醇和100ml水。將反應(yīng)混合物用氬氣惰化并在回流下攪拌24小時。冷卻后，除去有機相，將水相用100ml甲苯萃取一次，并且將合并的有機相用200ml水洗滌一次和用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并經(jīng)硫酸鈉干燥，并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至50ml。在硅膠上對所得溶液進行色譜分離。梯度洗脫洗脫劑：庚烷>庚烷/二氯甲烷1:1。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮產(chǎn)物級分，將100ml正庚烷加入到所得粉紅色油狀物并且將混合物在室溫下攪拌過夜。抽吸過濾出沉淀的固體并用20ml正庚烷洗滌兩次。獲得白色固體。產(chǎn)率：11.6g(19.2mmol)，80％；純度：98％，根據(jù)1hnmr。實施例s1200：s1203的溴化在具有磁力攪拌棒和氬氣覆蓋的500ml雙頸燒瓶中，將11.5g的s1203(19.0mmol)溶解在180ml二氯甲烷中并在冰/水浴中冷卻至0℃。在滴液漏斗中，將2.5ml溴(49.4mmol)與100ml二氯甲烷混合，然后緩慢地逐滴加入。在添加完成后，除去冰/水浴并且將反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌6小時。然后逐滴加入20ml飽和亞硫酸鈉溶液、50ml飽和碳酸氫鈉溶液和3ml的20％(w/w)氫氧化鈉溶液。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，并且除去有機相并用100ml水洗滌5次和用50ml飽和氯化鈉溶液洗滌兩次，經(jīng)硫酸鈉干燥并在減壓下濃縮。獲得黃色固體。產(chǎn)率：9.4g(15.2mmol)，80％；純度95％，根據(jù)1hnmr。實施例l1200：配體的合成向具有回流冷凝器、氬氣覆蓋、精密玻璃攪拌器和內(nèi)部溫度計的1l四頸燒瓶中稱入10g的s1200(16.2mmol)、19.9g的s1100(38.9mmol)和14.8g氟化銫(97mmol)，將燒瓶用氬氣惰化，然后加入500ml二乙二醇二甲醚和50g玻璃珠(直徑3mm)。將反應(yīng)混合物在氬氣氣氛下惰化15分鐘，然后加入569mg的雙(三苯基膦)氯化鈀(ii)(0.81mmol)[13965-03-2]并且將反應(yīng)混合物在內(nèi)部溫度130℃下攪拌過夜。冷卻后，通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在約10毫巴和浴溫80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來基本上除去溶劑，并且通過在分液漏斗中用200ml甲苯和300ml水萃取來處理殘余物。將水相用100ml甲苯萃取一次，然后將合并的有機相用200ml水洗滌一次和用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并經(jīng)硫酸鈉干燥，并且在減壓下除去溶劑。在硅膠上對殘余物進行色譜分離。梯度洗脫：洗脫劑：庚烷/乙酸乙酯4:1>庚烷/乙酸乙酯3:1。獲得白色固體。13.5g(11.0mmol)，68％，純度97％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可合成下列配體：實施例l1201：配體am的合成向具有回流冷凝器、氬氣覆蓋、精密玻璃攪拌器和內(nèi)部溫度計的1l四頸燒瓶中稱入10g的s1201(14.5mmol)、8.9g的s1100(17.3mmol)和13.2g氟化銫(87mmol)，將燒瓶用氬氣惰化，然后加入400ml二乙二醇二甲醚和50g玻璃珠(直徑3mm)。將反應(yīng)混合物在氬氣氣氛下惰化15分鐘，然后加入509mg的雙(三苯基膦)氯化鈀(ii)(0.73mmol)[13965-03-2]并且將反應(yīng)混合物在內(nèi)部溫度130℃下攪拌過夜。冷卻后，通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上在約10毫巴和浴溫80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來基本上除去溶劑，并且通過在分液漏斗中用200ml甲苯和300ml水萃取來處理殘余物。將水相用100ml甲苯萃取一次，然后將合并的有機相用200ml水洗滌一次和用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌一次并經(jīng)硫酸鈉干燥，并且在減壓下除去溶劑。在硅膠上對殘余物進行色譜分離。梯度洗脫：洗脫劑：二氯甲烷>二氯甲烷/乙酸乙酯95:5。使所得黃色固體從60ml回流乙酸乙酯中重結(jié)晶。獲得白色固體。10.7g(10.7mmol)，74％，純度99％，根據(jù)1hnmr。以類似方式，可合成下列配體：i：金屬絡(luò)合物的合成-第3部分：實施例ir(l1200)類似于ir(l1000)的合成中所述的程序(參見b。金屬絡(luò)合物的合成，變體a)。在硅膠上利用甲苯作為洗脫劑對粗產(chǎn)物進行過柱。通過在小心排除空氣和避光的情況下用乙酸乙酯/乙腈1:1(萃取劑，在每種情況下最初裝入量為約150ml，萃取套管：由來自whatman的纖維素制成的標準soxhlet套管)連續(xù)熱萃取五次來進一步純化粗產(chǎn)物。最后，將產(chǎn)物熱處理(p為約10-6毫巴，t高達250℃)或在高真空下升華(p為約10-6毫巴，t300-400℃)。獲得紅色固體。產(chǎn)率：8.5g(6.0mmol)，60％。純度：>99.9％，根據(jù)hplc。以類似方式，可制備下列絡(luò)合物：實施例a：熱和光物理性質(zhì)以及氧化和還原電位表1整理了比較材料irppy、ir1至4(結(jié)構(gòu)見表13)和本發(fā)明所選材料的熱和光化學性質(zhì)以及氧化和還原電位。本發(fā)明的化合物與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的材料相比具有改善的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。而根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的材料在380℃下熱儲存7天后顯示棕色變色和灰化，并且在1hnmr中可以檢測到大約>2摩爾％的次要組分，本發(fā)明的絡(luò)合物在這些條件下呈惰性。這種熱穩(wěn)定性對于高真空(蒸氣小分子裝置)下的材料加工尤其重要。此外，本發(fā)明化合物在波長約455nm的光照射下，在無水c6d6溶液中具有非常好的光穩(wěn)定性。更具體地說，與含有雙齒配體的現(xiàn)有技術(shù)絡(luò)合物相比，在1hnmr中沒有檢測到面式-經(jīng)式異構(gòu)化。從表1可以推斷，呈溶液形式的本發(fā)明化合物顯示出普遍非常高的pl量子效率。表1：*：來自g.st-pierre等,daltontrans(道爾頓匯刊),2011,40,11726的數(shù)據(jù)。圖例：-熱穩(wěn)定性：在380℃下儲存在通過減壓熔合封閉的安瓿中7天。目測評估顏色變化/棕色變色/灰化并通過1hnmr光譜法進行分析。-光化學穩(wěn)定性：在室溫下，用藍光(約455nm，1.2wlumispot，來自dialightcorporation,usa)照射約1mm的無水c6d6溶液(通過熔合封閉的脫氣nmr管)。-pl-max.：在室溫下，經(jīng)過脫氣的約10-5m溶液的pl光譜最大值[nm]，激發(fā)波長370nm，關(guān)于溶劑，參見plqe柱。-fwhm：在室溫下的pl光譜的半高寬[nm]。-plqe.：經(jīng)過脫氣的在指定溶劑中的約10-5m溶液在室溫下的絕對光致發(fā)光量子效率。-homo、lumo：以相對于真空的[ev]計，在二氯甲烷溶液(氧化)或thf(還原)中測定，具有內(nèi)部二茂鐵參照(-4.8ev，相對于真空)。實施例b：ir(l2)對ir3和ir(l72)對ir4的合成產(chǎn)率的比較本發(fā)明的化合物ir(l2)相比于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的化合物ir3(33％)在相同合成條件(變體c*)下以好得多的產(chǎn)率(79％)獲得。這同樣適用于ir(l72)(68％)相對于ir4(37％)。ir3和ir4的產(chǎn)率：參見g.st-pierre等,daltontrans(道爾頓匯刊),2011,40,11726。實施例c：所選絡(luò)合物在25℃下的溶解度為了從溶液處理本發(fā)明的絡(luò)合物(旋涂、噴墨印刷、噴嘴印刷、刮棒涂布等)，需要具有約5mg/ml或更大的固含量的具延長穩(wěn)定性的溶液。表2：所選絡(luò)合物的溶解度絡(luò)合物溶劑溶解度ir(l1)甲苯>5mg/mlir(l64)苯甲醚>5mg/mlir(l118)甲苯>10mg/mlir(l39)3-苯氧基甲苯>5mg/mlir(l49)3-苯氧基甲苯>10mg/mlir(l53)甲苯>10mg/mlir(l280)甲苯>10mg/mlir1013-苯氧基甲苯>10mg/mlir104甲苯>20mg/mlir1053-苯氧基甲苯>15mg/mlir1083-苯氧基甲苯>15mg/mlir1133-苯氧基甲苯>15mg/mlir116甲苯>5mg/mlir126鄰二甲苯>25mg/mlir127鄰二甲苯>50mg/mlir1323-苯氧基甲苯>50mg/mlir1513-苯氧基甲苯>30mg/mlir1523-苯氧基甲苯>30mg/mlir3083-苯氧基甲苯>20mg/mlir7003-苯氧基甲苯>50mg/mlir10193-苯氧基甲苯>10mg/mlir10383-苯氧基甲苯>10mg/ml實施例：oled的制造1)真空處理的器件：通過根據(jù)wo2004/058911的一般方法制造本發(fā)明的oled和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的oled，針對在此描述的情況(層厚度變化，所用的材料)調(diào)整所述方法。在以下實施例中，呈現(xiàn)多種oled的結(jié)果。具有結(jié)構(gòu)化ito(50nm，銦錫氧化物)的玻璃板形成施加oled的基底。所述oled基本上具有以下層結(jié)構(gòu)：基底/由摻雜有5％ndp-9(可購自novaled)的htm組成的空穴傳輸層1(htl1)，20nm/空穴傳輸層2(htl2)/任選的電子阻擋層(ebl)/發(fā)光層(eml)/任選的空穴阻擋層(hbl)/電子傳輸層(etl)/任選的電子注入層(eil)和最后的陰極。利用厚度100nm的鋁層形成陰極。首先，描述真空處理的oled。為此目的，通過在真空室中進行熱氣相沉積來施加所有材料。在這種情況下，發(fā)光層總是由至少一種基質(zhì)材料(主體材料)和發(fā)光摻雜劑(發(fā)光體)構(gòu)成，通過共蒸發(fā)使所述發(fā)光摻雜劑與所述一種或多種基質(zhì)材料以特定的體積比例混合。此處以例如m3:m2:ir(l2)(55％:35％:10％)的形式給出的細節(jié)是指，材料m3以55％的體積比例存在于該層中，m2以35％的比例存在于該層中，而ir(l2)以10％的比例存在于該層中。類似地，所述電子傳輸層也可以由兩種材料的混合物組成。所述oled的確切結(jié)構(gòu)可見于表2中。用于制造oled的材料示于表13中。以標準方式表征所述oled。為此目的，根據(jù)電流-電壓-輝度特性(iul特性)測定電致發(fā)光光譜、功率效率(以cd/a測量)和電壓(在1000cd/m2下測量，以v計)。對于選定的實驗，測定壽命。所述壽命定義為亮度已經(jīng)從特定的初始亮度降至特定比例后的時間。數(shù)值ld50是指，指定的壽命是亮度已降至初始亮度的50％，即例如從1000cd/m2降至500cd/m2的時間。根據(jù)發(fā)光顏色，選擇不同的初始輝度?？山柚诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的轉(zhuǎn)化公式，將壽命值轉(zhuǎn)換為對于其它初始亮度的數(shù)值。在上下文中，初始亮度為1000cd/m2的壽命是標準數(shù)值。本發(fā)明化合物作為磷光oled中的發(fā)光體材料的用途本發(fā)明化合物的一種用途是作為oled中的發(fā)光層中的磷光發(fā)光體材料。根據(jù)表13的銥化合物被用作根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的比較。所述oled的結(jié)果總結(jié)在表4中。表3：oled的結(jié)構(gòu)表4：真空處理的oled的結(jié)果2)其它真空處理的組件以下實施例d7至d84以及ref-d9和ref-d14(參見表5和表6)呈現(xiàn)其它oled的數(shù)據(jù)。如1)中所述實現(xiàn)處理，不同之處在于，使用下文描述的其它基底：為改進處理，將涂有厚度50nm的結(jié)構(gòu)化ito(銦錫氧化物)的清潔玻璃板(在miele實驗室玻璃洗滌器中清潔，merckextran洗滌劑)用uv臭氧預處理25分鐘(pr-100uv臭氧發(fā)生器，來自uvp)并且在30分鐘內(nèi)涂覆20nm的pedot:pss(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)，作為cleviostmpvpai4083購自德國賀利氏貴金屬公司(heraeuspreciousmetalsgmbhdeutschland)，從水溶液旋涂)，然后在180℃下烘烤10分鐘。這些涂覆的玻璃板構(gòu)成施加oled的基底。在實施例d27、d28、ref-d13和ref-d14中，使用摻雜有5％ndp-9的20nm厚htm2層，代替摻雜有5％ndp-9的20nm厚htm層。以標準方式表征所述oled。為了該目的，確定電致發(fā)光光譜、電流效率(以cd/a計量)、功率效率(以lm/w計量)和外量子效率(eqe，以百分比計量)，其作為亮度的函數(shù)從呈現(xiàn)郎伯輻射特征的電流-電壓-亮度特性(iul特性)進行計算，以及確定壽命。測定在1000cd/m2的亮度下的電致發(fā)光光譜，并從其計算cie1931x和y顏色坐標。表6中的參數(shù)u1000是指1000cd/m2的亮度所需要的電壓。eqe1000是指在1000cd/m2的工作亮度下的外量子效率。壽命lt80定義為在亮度在工作過程中在40ma/cm2的恒定電流下降至初始亮度的80％后的時間。表5：其它真空處理的oled的構(gòu)建表6：其它真空處理的oled的數(shù)據(jù)3)其它真空處理的發(fā)藍光的組件在以下實施例d85至d90(參見表7和表8)中，呈現(xiàn)發(fā)藍光的oled的數(shù)據(jù)。處理和表征如2)中所述。測定在1000cd/m2的亮度下的電致發(fā)光光譜，并從其計算cie1931x和y顏色坐標。表8中的參數(shù)u1000是指1000cd/m2的亮度所需要的電壓。eqe1000是指在1000cd/m2的工作亮度下的外量子效率。壽命lt50定義為在1000cd/m2的起始輝度下亮度降至起始亮度的50％后的時間。表7：真空處理的藍光oled的構(gòu)建表8：真空處理的藍光oled的數(shù)據(jù)4)發(fā)白光的oled根據(jù)來自1)的一般方法，制造具有下列層結(jié)構(gòu)的發(fā)白光的oled：表9：白光oled的結(jié)構(gòu)表10：器件結(jié)果溶液處理的器件：a：從低分子量的可溶性功能材料本發(fā)明的銥絡(luò)合物也可以從溶液處理并且在其中產(chǎn)生相比于真空處理的oled在處理技術(shù)方面顯著更簡單但仍具有良好特性的oled。這些組件的制造基于聚合物發(fā)光二極管(pled)的制造，其已經(jīng)在文獻中(例如在wo2004/037887中)描述多次。結(jié)構(gòu)由基底/ito/空穴注入層(60nm)/中間層(20nm)/發(fā)光層(60nm)/空穴阻擋層(10nm)/電子傳輸層(40nm)/陰極構(gòu)成。為此目的，使用來自technoprint的基底(鈉鈣玻璃)，向其施加ito結(jié)構(gòu)(銦錫氧化物，透明的導電陽極)。將所述基底在清潔室中用去離子水和洗滌劑(deconex15pf)清潔，然后通過uv/臭氧等離子體處理激活。然后同樣在清潔室中通過旋涂施加20nm空穴注入層。所需旋轉(zhuǎn)速率取決于稀釋程度和具體旋涂儀幾何結(jié)構(gòu)。為了從層中除去殘余水，將基底在熱板上在200℃下烘烤30分鐘。所用的中間層用于空穴傳輸；在這種情況下使用來自merck的hl-x092。所述中間層還可可選地被一個或多個層代替，其僅僅必須滿足通過后續(xù)從溶液中沉積eml的處理步驟不會再次分離的條件。為了制造發(fā)光層，將本發(fā)明的三重態(tài)發(fā)光體與基質(zhì)材料一起溶解在甲苯或氯苯中。這些溶液的典型固含量為16至25g/l，如果這樣的話，通過旋涂實現(xiàn)對于器件典型的60nm層厚度。類型1a的溶液處理器件含有由m4:m5:irl(40％:45％:15％)構(gòu)成的發(fā)光層，而類型1b的溶液處理器件含有由m4:m5:irl(20％:60％:20％)構(gòu)成的發(fā)光層，并且類型2的溶液處理器件含有由m4:m5:irla:irlb(30％:34％:30％:6％)構(gòu)成的發(fā)光層；換句話說，它們含有兩種不同的ir絡(luò)合物。將所述發(fā)光層在惰性氣體氣氛(在本情況下是氬氣)中旋涂，并在160℃下烘烤10分鐘。在后者上氣相沉積的是空穴阻擋層(10nmetm1)和電子傳輸層(40nmetm1(50％)/etm2(50％))(來自lesker的氣相沉積系統(tǒng)等，典型的氣相沉積壓力為5×10-6毫巴)。最后，通過氣相沉積來施加鋁陰極(100nm)(高純度金屬，來自aldrich)。為了保護所述器件免受空氣和空氣水分影響，最后將所述器件封裝并且然后表征。所引用的oled實施例尚未被優(yōu)化；表11總結(jié)了所得數(shù)據(jù)。表11：從溶液處理的材料的結(jié)果b：從聚合物功能材料：如a中所述制造oled。對于發(fā)光層的制造，將本發(fā)明的聚合物溶解在甲苯中。這些溶液的典型固含量為10至15g/l，如果這樣的話，通過旋涂實現(xiàn)對于器件典型的40nm層厚度。所述oled實施例尚未被優(yōu)化；表12總結(jié)了所得數(shù)據(jù)。表12：從溶液處理的材料的結(jié)果表13：所用材料的結(jié)構(gòu)式*：g.st-pierre等,daltontrans(道爾頓匯刊),2011,40,11726。附圖說明圖1：化合物ir(l1)的單晶結(jié)構(gòu)(具有50％概率水平的ortep表示)a)沿著(偽)c3軸的視圖b)(偽)c3軸的橫向視圖為了更清楚起見，氫原子未示出。圖2：化合物ir(l48)的單晶結(jié)構(gòu)(具有50％概率水平的ortep表示)a)沿著(偽)c3軸的視圖b)(偽)c3軸的橫向視圖為了更清楚起見，氫原子未示出。圖3：化合物ir(l72)的單晶結(jié)構(gòu)(具有50％概率水平的ortep表示)a)沿著(偽)c3軸的視圖b)(偽)c3軸的橫向視圖為了更清楚起見，氫原子未示出。圖4：化合物ir(l111)的單晶結(jié)構(gòu)(具有50％概率水平的ortep表示)a)沿著(偽)c3軸的視圖b)(偽)c3軸的橫向視圖為了更清楚起見，氫原子未示出。圖5：化合物ir(l116)的單晶結(jié)構(gòu)(具有50％概率水平的ortep表示)a)沿著(偽)c3軸的視圖b)(偽)c3軸的橫向視圖為了更清楚起見，氫原子未示出。當前第1頁12