本發(fā)明涉及使用至少n-(c4-烷基)-吡咯烷酮作為預聚物稀釋劑、分散劑和成膜助劑(coalescingagent)的水性聚氨酯分散體，其中所述水性聚氨酯分散體在制造膜和涂層中非常有用。本發(fā)明進一步涉及所述聚氨酯類的膜和涂層，及其制造工藝。本發(fā)明還涉及所述水性聚氨酯分散體的制造工藝。

背景技術(shù)：

水性聚氨酯分散體(pud)是公知的，并且由于立法朝降低voc(揮發(fā)性有機物濃度)且產(chǎn)生環(huán)保產(chǎn)物變革，而主要對其進行了開發(fā)。水基或水性的pud在一些應(yīng)用中越來越重要，這主要是由于它的性質(zhì)，如對一些基底具有粘附性，對化學品、溶劑和水的耐受性，抗磨性和彈性等。水基pud顯示出非常好的機械和化學性質(zhì)，并且符合含低揮發(fā)性有機化合物(voc)的原料油漆的監(jiān)管限制。

還努力開發(fā)了基本上不含溶劑的水性聚氨酯分散體，尤其如在美國專利申請公開號2011/0306724a1中所描述的。所述不含溶劑的水性聚氨酯分散體的特征在于基本上不散發(fā)揮發(fā)性有機物。

因此，水性聚氨酯分散體(pud)用于生產(chǎn)各種有用的聚氨酯產(chǎn)品，例如用于各種基底，包括紡織物、塑料、木材、玻璃纖維、金屬等的粘合劑、密封劑和涂層。在這些涂層的很多期望性質(zhì)中有耐化學品性、抗磨性、韌性、抗拉強度、彈性和耐用性。它們的主要優(yōu)點在于聚氨酯(pu)體系的通用性，及其在生產(chǎn)用于很多要求苛刻的應(yīng)用中的“定制”涂層中的效果。這是由可在合成過程中，以不同方式進行組合的廣泛多樣的原料帶來的。

已經(jīng)為pud的合成開發(fā)出了幾種工藝。所有工藝都具有相同的第一步驟，其中，通過適當?shù)亩蓟蚨嘣?，尤其是聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，與摩爾過量的二異氰酸酯或聚異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，來形成中等分子量的聚合物(即預聚物)。所述預聚物需要穩(wěn)定化，以允許它分散在水中。存在兩種穩(wěn)定化方式，第一種穩(wěn)定化方式由外部乳化劑穩(wěn)定化的聚合物構(gòu)成，而第二種穩(wěn)定方式通過在聚合物中包含親水中心來實現(xiàn)穩(wěn)定化。這樣的親水中心可以是以下三種類型之一：非離子基團、陽離子基團和陰離子基團。這些親水基團實現(xiàn)了作為內(nèi)部乳化劑的功能，并且使得能產(chǎn)生穩(wěn)定的水基乳化劑。因此，將水基pud分類成陰離子體系、陽離子體系和非離子體系。

noll等的美國專利號4,237,264和markusch等的美國專利號4,238,378尤其記載了對于涂層應(yīng)用，聚氨酯聚合物通過將所述親水基團或潛在的親水基團并入它們的骨架中可穩(wěn)定地分散在水中。

現(xiàn)在，pud的工業(yè)生產(chǎn)是發(fā)展成熟的技術(shù)。存在兩種主要的生產(chǎn)pud的合成路徑：丙酮工藝和預聚物工藝。

janssonr.c.在technicalinformation.leafletno0127，2004年1月第1(11)至11(11)頁中記載了，預聚物混合工藝是用于制備pud的通用且簡單的工藝，從而允許在pu制劑中存在巨大變化。這就是說，在pud制劑中，聚氨酯(pu)構(gòu)成組分(即，異氰酸酯、多元醇組分、擴鏈劑、乳化劑，特別是內(nèi)部乳化劑、有機溶劑、水等)的選擇和相對用量對于目標涂層的性質(zhì)很重要。claussona等在paintandcoatingsindustry，2007年1月，第23卷，第1期的第30頁中，對此也進行了描述。

n-甲基吡咯烷酮(nmp)經(jīng)常在pud制備中用作有機溶劑。但是，現(xiàn)在已知nmp引起生殖毒性(這被認為是對生殖系統(tǒng)有毒性(reprotoxic))，并且eu自2010年12月1日起，將nmp標注為“對生殖系統(tǒng)有毒性的分類2”。含>0.3％nmp的制劑必須進行這樣的標注。因此，該溶劑的使用局限于專業(yè)使用者。nmp已經(jīng)被置于reach“高度關(guān)注的物質(zhì)”(svhc)清單中，并且預計很快或者將來會被置于許可或限制類別。

盡管如上所述已經(jīng)努力開發(fā)基本上不含溶劑的水性聚氨酯分散體，但是以控制預聚物的粘度為首要目的，在有機溶劑或非反應(yīng)性稀釋劑的存在下進行預聚物混合工藝仍然是有優(yōu)勢的。已知，這樣的有機溶劑作為助溶劑被保留在分散體中，從而影響水性聚氨酯分散體和由此制得的物品，尤其經(jīng)涂布的物品的最終性質(zhì)。因此，對有機溶劑的選擇受到水性聚氨酯分散體和由此制得的物品的目標性質(zhì)，及環(huán)境立法的控制。

因此，仍然需要環(huán)保有機溶劑，特別適用于通用性得到改進的聚氨酯(pu)體系，借此所述有機溶劑可同時用于多種目的，具體地，(1)起到水性聚氨酯分散體中的預聚物稀釋劑(即控制預聚物的粘度)的作用，(2)起到分散劑(即提供pud的改進的穩(wěn)定性)的作用，和(3)起到成膜助劑的作用，從而有助于形成平滑、均質(zhì)的膜和涂層。因此，持續(xù)需要改進的含所述有機溶劑的水性聚氨酯分散體，其中所述有機溶劑以最低量存在，這樣可提供如下的產(chǎn)品，即化學穩(wěn)定也膠體穩(wěn)定，含有最低量的不散發(fā)voc的內(nèi)部和/或外部水分散性實體；尤其提供聚結(jié)成膜或涂層的能力得到改進的pud，由此獲得的膜和涂層具有改進的機械性質(zhì)，尤其是抗拉強度和伸長度，更好的耐撕裂性和改進的耐水性，以及改進的耐化學品性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)可以提供滿足上述需求的水性聚氨酯分散體。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種水性聚氨酯分散體，所述水性聚氨酯分散體包括：

a.至少一種異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物[下文稱為預聚物(p)]，所述預聚物(p)是在選自由n-正丁基吡咯烷酮、n-異丁基吡咯烷酮、n-仲丁基吡咯烷酮和n-叔丁基吡咯烷酮組成的組中的至少一種吡咯烷酮[下文稱為b-吡咯烷酮]的存在下，通過使混合物(m)發(fā)生反應(yīng)而制備的；所述混合物(m)包括：

(a)至少一種聚異氰酸酯化合物(a)，

(b)至少一種多元醇化合物(b)，所述多元醇化合物(b)具有200～8000的分子量mw和1.5～6的羥基官能度，

(c)至少一種提高水分散性的組分[下文稱為組分(wdh)]，所述組分(wdh)具有至少一個親水基團或潛在的親水基團，且包括：

i.xmmol/kg的具有至少一個陰離子型親水基團或潛在的陰離子型親水基團的至少一種提高水分散性的化合物[下文稱為化合物(wdha)]，和/或

ii.ymmol/kg的具有至少一個非離子型親水基團或潛在的非離子型親水基團的至少一種提高水分散性的化合物[下文稱為化合物(wdhn)]，和/或

iii.zmmol/kg的具有至少一個陽離子型親水基團或潛在的陽離子型親水基團的至少一種提高水分散性的化合物[下文稱為化合物(wdhc)]，

iv.wmmol/kg的具有至少一個兩性離子型親水基團或潛在的兩性離子型親水基團的至少一種提高水分散性的化合物[下文稱為化合物(wdhz)]，

其中，

并且，x、y、z或w中的至少一個不為0，且所有的mmol/kg均是基于在所述混合物(m)中初始存在的所有組分的重量，

b.可選的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物[下文稱為化合物(i)]，所述化合物(i)與所述多元醇化合物(b)不同且與所述組分(wdh)不同，具有選自醇羥基或伯氨基或仲氨基的反應(yīng)性基團；和

c.水。

本發(fā)明的另一目的是提供生產(chǎn)所述水性聚氨酯分散體的方法。

本發(fā)明的又一目的是提供由所述水性聚氨酯分散體獲得的膜或涂層。

本發(fā)明的又一目的是提供所述b-吡咯烷酮的多種應(yīng)用。

水性聚氨酯分散體

在本發(fā)明的上下文內(nèi)，表述“至少一種吡咯烷酮(下文稱為b-吡咯烷酮]”旨在表示一種或一種以上的b-吡咯烷酮。

如上所述，通過在至少一種b-吡咯烷酮的存在下，使混合物(m)發(fā)生反應(yīng)來制備本發(fā)明的水性聚氨酯分散體中的預聚物(p)。最優(yōu)選的b-吡咯烷酮是n-正丁基吡咯烷酮。

如以上詳述，本發(fā)明的b-吡咯烷酮已知其用作對生殖系統(tǒng)沒有毒性的溶劑，如在wo2013/107822中特別描述的，該申請的全部內(nèi)容通過引用整體并入本文中。

發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的b-吡咯烷酮，尤其是n-正丁基吡咯烷酮帶來了以下顯著優(yōu)點：大大降低了本發(fā)明的水性聚氨酯分散體的毒性，因此也大大降低了由此獲得的聚氨酯膜或涂層的毒性。

wo2005/090430a1和de102007028890a1記載了具有2～6個c原子(環(huán))烷基的n-(環(huán))-烷基吡咯烷酮，尤其是n-乙基吡咯烷酮(nep)，作為溶劑在制備聚氨酯分散體的工藝中的應(yīng)用。但是，根據(jù)clp[即，對物質(zhì)和混合物的分類、標簽和包裝的規(guī)定。該規(guī)定使之前的對化學品分類、標簽和包裝的eu立法與ghs(全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度)一致]的附件vi，nep也被分類為對生殖系統(tǒng)有毒性。

wo2005/090430a1和de102007028890a1聲明使用具有2～6個c原子的(環(huán))烷基的n-(環(huán))-烷基吡咯烷酮，尤其是n-乙基吡咯烷酮(nep)，對所得到的聚氨酯分散體的性質(zhì)具有有益效果。但是，這些文件沒有公開任何實驗結(jié)果，來證明實際獲得了所宣稱的有益效果。相比之下，nep例如不允許形成真正的非離子聚氨酯分散體系，而是形成凝結(jié)的凝膠，如在下面的示例性部分中所例示的。此外，wo2005/090430a1和de102007028890a1完全沒有提及具有2～6個c原子的(環(huán))烷基的n-(環(huán))-烷基吡咯烷酮，作為pu體系的稀釋劑、分散劑和

助劑的多種用途的功能。

發(fā)明人現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，如以上詳述，對b-吡咯烷酮的具體選擇帶來了以下優(yōu)點：所述b-吡咯烷酮可起到多種作用，同時提供(1)對預聚物(p)的粘度控制的改進，如以上詳述，(2)水性聚氨酯分散體的分散能力的改進，以及(3)水性聚氨酯分散體的聚結(jié)(coalesce)成膜或涂層的能力的改進。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，如以上詳述，相對于在混合物(m)中初始存在的所有組分和b-吡咯烷酮的總重量，b-吡咯烷酮的重量百分比通常小于50wt.％，優(yōu)選小于40wt.％，更優(yōu)選小于30wt.％，甚至更優(yōu)選小于25wt.％。

進一步理解的是，相對于在混合物(m)中初始存在的所有組分和b-吡咯烷酮的總重量，b-吡咯烷酮的重量百分比通常高于1wt.％，優(yōu)選高于4wt.％，更優(yōu)選高于6wt.％，甚至更優(yōu)選高于8wt.％。

當相對于在混合物(m)中初始存在的所有組分和b-吡咯烷酮的總重量，b-吡咯烷酮的重量百分比為8wt.％～25wt.％時，獲得優(yōu)良的結(jié)果。

如以上詳述，b-吡咯烷酮通常被混合到本發(fā)明的混合物(m)中，并且被攜帶至水相，作為水性聚氨酯分散體的一部分。

有利地，相對于水性聚氨酯分散體的總重量，b-吡咯烷酮的重量百分比小于20wt.％，優(yōu)選小于12wt.％，更優(yōu)選小于8wt.％。

因此，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如以上詳述，本發(fā)明的b-吡咯烷酮可用作優(yōu)良的稀釋劑，以使混合物(m)的粘度低到足以在制造預聚物(p)時實現(xiàn)優(yōu)異的加工性質(zhì)，同時改進預聚物(p)和最終的水性聚氨酯分散體的毒理性質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式，如以上詳述，所述預聚物(p)是在b-吡咯烷酮作為有機溶劑單獨存在時，通過使混合物(m)發(fā)生反應(yīng)來制備的。這就是說，混合物(m)因此基本上不含任何額外的有機溶劑。

為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“額外的溶劑”被理解為表示與b-吡咯烷酮不同且與混合物(m)的成分不同的任意溶劑。

為了本發(fā)明的目的，表述“基本上不含任何額外的有機溶劑”指相對于在混合物(m)中初始存在的所有組分的總重量，額外的有機溶劑的含量小于0.01wt.％，尤其小于0.005wt.％，特別小于0.001wt.％，更特別小于0.0005wt.％，甚至更特別小于0.0001wt.％。

根據(jù)本發(fā)明的其它實施方式，在制造所述預聚物(p)時，所述b-吡咯烷酮與額外的溶劑一起使用，其中，相對于所述b-吡咯烷酮的總重量，所述額外的溶劑以至多20wt.％，優(yōu)選至多15wt.％，更優(yōu)選至多10wt.％的量存在。

適當?shù)念~外的溶劑的非限制性實例可包括，但并不局限于，丙酮、甲基乙基酮、丙二醇、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚和丙二醇甲基醚乙酸酯。

如上所述，本發(fā)明的混合物(m)包括至少一種聚異氰酸酯化合物(a)。

在本發(fā)明的上下文內(nèi)，表述“至少一種聚異氰酸酯化合物(a)”旨于表示一種或一種以上的聚異氰酸酯化合物(a)。

為了本發(fā)明的目的，表述“聚異氰酸酯化合物(a)”指在制造水性聚氨酯分散體時通常使用的任何聚異氰酸酯。

所述聚異氰酸酯化合物(a)可尤其包括脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族和芳香族的二異氰酸酯和聚異氰酸酯。脂環(huán)族二異氰酸酯是特別優(yōu)選的。

適當?shù)闹咀宥惽杷狨サ姆窍拗菩詫嵗砂?，但并不局限于，四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸?1,6-二異氰酸基己烷)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、四甲基己烷二異氰酸酯，以及它們的混合物。

優(yōu)選的脂肪族二異氰酸酯包括包括三甲基己烷二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。

適當?shù)闹h(huán)族二異氰酸酯的非限制性實例可包括，但并不局限于，異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)；4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(h12mdi)；1,4-二異氰酸基環(huán)己烷、1,3-二異氰酸基環(huán)己烷或1,2-二異氰酸基環(huán)己烷；2,2-雙(4-異氰酸基環(huán)己基)丙烷；1,3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷；2,4-二異氰酸基-1-甲基環(huán)己烷；2,6-二異氰酸基-1-甲基環(huán)己烷，以及它們的混合物。

優(yōu)選的脂環(huán)族二異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)；4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(h12mdi)；ipdi和h12mdi是特別優(yōu)選的。

適當?shù)姆贾宥惽杷狨サ姆窍拗菩詫嵗砂ǎ⒉痪窒抻?，間四甲基二甲苯基二異氰酸酯(m-tmxdi)；對四甲基二甲苯基二異氰酸酯；以及它們的混合物。

優(yōu)選的芳脂族二異氰酸酯尤其是間四甲基二甲苯基二異氰酸酯(m-tmxdi)。

適當?shù)姆枷阕宥惽杷狨サ姆窍拗菩詫嵗砂?，但并不局限于?,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯及其異構(gòu)體混合物；間二甲苯基二異氰酸酯或?qū)Χ妆交惽杷狨ィ?,4'-二異氰酸基二苯基甲烷和4,4'-二異氰酸基二苯基甲烷(mdi，4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯)及其異構(gòu)體混合物；1,3-亞苯基二異氰酸酯和1,4-亞苯基二異氰酸酯；1,5-亞萘基二異氰酸酯；二亞苯基4,4'-二異氰酸酯；1,4-對苯二異氰酸酯；二苯醚4,4'-二異氰酸酯；4,4'-二異氰酸基-3,3'-二甲基聯(lián)苯，3-甲基二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯，以及它們的混合物。

優(yōu)選的芳香族二異氰酸酯包括2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯，及2,4'-二異氰酸基二苯基甲烷和4,4'-二異氰酸基二苯基甲烷(mdi，4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯)。

適當?shù)木郛惽杷狨サ姆窍拗菩詫嵗砂?，但并不局限于，聚苯基聚亞甲基聚異氰酸?pmdi，聚合mdi)和聚醚改性pmdi；pmdi和甲苯二異氰酸酯的混合物；改性多官能團異氰酸酯，尤其如含酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺和/或脲酮亞胺的聚異氰酸酯。

如上所述，本發(fā)明的混合物(m)包括分子量mw為200～8000g/mol且羥基官能度為1.5～6的至少一種多元醇化合物(b)。

在本發(fā)明的上下文內(nèi)，表述“分子量mw為200～8000g/mol且羥基官能度為1.5～6的至少一種多元醇化合物(b)”旨在表示分子量mw為200～8000g/mol且羥基官能度為1.5～6的一種或一種以上的多元醇化合物(b)。

所述多元醇化合物(b)優(yōu)選具有400～6000g/mol，更優(yōu)選400～4000g/mol，甚至更優(yōu)選400～3500g/mol的分子量mw。

所述多元醇化合物(b)優(yōu)選具有1.5～3.5的羥基官能度，更優(yōu)選具有1.9～2.1的羥基官能度。

所述多元醇化合物(b)的可適用于制備本發(fā)明的預聚物(p)的非限制性實例可包括例如，常規(guī)聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇和聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇，以及它們的混合物。

對于聚醚多元醇，可提及苯基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、表氯醇的加聚產(chǎn)物，它們的共加成和接枝產(chǎn)物，以及通過多羥基醇或其混合物的縮合，和通過多羥基醇、胺和氨基醇的烷氧基化作用獲得的聚醚多元醇。

基于環(huán)氧丙烷和可選的環(huán)氧乙烷，分子量為200～6000，平均羥基官能度為1.5～3.5、優(yōu)選1.9～2.1，且氧化丙烯含量為10％～100％、更優(yōu)選75％～100％的聚醚多元醇是適當?shù)亩嘣蓟衔?b)的實例。這些多元醇的生產(chǎn)和控制它們的平均當量和官能度的方式是本領(lǐng)域公知的。

對于聚酯多元醇，可提及多羥基醇和聚羧酸的縮聚物，還包括天然油類聚酯多元醇，尤其如蓖麻油。代替游離的聚羧酸，還可以使用低級醇的相應(yīng)的聚羧酸酐或相應(yīng)的聚羧酸酯，或它們的混合物來制備聚酯多元醇。所述聚羧酸可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族、芳香族或雜環(huán)的，且可選地經(jīng)例如鹵素原子取代，和/或是不飽和的。實例有辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐和馬來酸酐，馬來酸，富馬酸，二聚脂肪酸和脂肪酸。優(yōu)選的是通式為hooc-(ch2)y-cooh的二羧酸，其中y是1～20的數(shù)值，優(yōu)選2～20的偶數(shù)，實例是琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。

適當?shù)亩嗔u基醇的實例是乙二醇、雙(羥甲基)環(huán)己烷、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選的是通式為ho-(ch2)x-oh的醇，其中x是1～20的數(shù)值，優(yōu)選2～20的偶數(shù)。該類醇的實例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。

來自pioneerresins的市售聚酯多元醇是適用于本發(fā)明的聚酯多元醇的典型實例。

對于聚碳酸酯多元醇，可提及碳酸衍生物例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或碳酰氯，與二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。該二醇的實例有乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-雙(羥甲基)環(huán)己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、1,3-二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚a、四溴雙酚a，還有內(nèi)酯改性二醇，尤其如ε-己內(nèi)酯。

還可提及己內(nèi)酯共聚物與聚丙交酯、聚醚、聚酯、親水二醇和聚碳酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。

來自perstorp的市售capa^tm多元醇是適用于本發(fā)明的聚己內(nèi)酯多元醇和聚己內(nèi)酯聚碳酸酯共聚物二醇的典型實例。具體地，市售capa^tm7203聚己內(nèi)酯/聚碳酸酯共聚物酯是合適的聚酯多元醇。

本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)使用還可起到優(yōu)良分散劑作用的b-吡咯烷酮，尤其是n-正丁基吡咯烷酮，能夠在制備本發(fā)明的預聚物(p)時顯著降低混合物(m)中的水分散性實體(即組分c)的含量。

這就是說，由于在用于制備預聚物(p)(包含在本發(fā)明的水性聚氨酯分散體中)的混合物(m)中存在b-吡咯烷酮，具有至少一個親水基團或潛在的親水基團的至少一種提高水分散性的組分[下文稱為組分(wdh)]包括：

i.xmmol/kg的具有至少一個陰離子型親水基團或潛在的陰離子型親水基團的至少一種提高水分散性的化合物[下文稱為化合物(wdha)]，和/或

ii.ymmol/kg的具有至少一個非離子型親水基團或潛在的非離子型親水基團的至少一種提高水分散性的化合物[下文稱為化合物(wdhn)]，和/或

iii.zmmol/kg的具有至少一個陽離子型親水基團或潛在的陽離子型親水基團的至少一種提高水分散性的化合物[下文稱為化合物(wdhc)]，

iv.wmmol/kg的具有至少一個兩性離子型親水基團或潛在的兩性離子型親水基團的至少一種提高水分散性的化合物[下文稱為化合物(wdhz)]，

其中，

優(yōu)選，

并且，x、y、z或w中的至少一個不為0，且所有的mmol/kg均是基于在所述混合物(m)中初始存在的所有組分的重量。

在本發(fā)明的上下文內(nèi)，表述“具有至少一個親水基團或潛在的親水基團的至少一種提高水分散性的組分[下文稱為組分(wdh)]”旨在表示一種或一種以上的組分(wdh)。應(yīng)理解，這同樣適用于表述“化合物(wdha)”、“化合物(wdhn)”、“化合物(wdhc)”和“化合物(wdhz)”。

還應(yīng)理解，為了本發(fā)明的目的，潛在的親水基團指可轉(zhuǎn)變成親水基團的基團。具體地，如下文將詳細討論的，潛在的陰離子型親水基團和潛在的陽離子型親水基團，需要時，可在使用中和試劑進行中和的情況下，分別轉(zhuǎn)變成陰離子型親水基團和陽離子型親水基團。

與組分(wdh)的用于構(gòu)建預聚物(p)的聚合物骨架鏈的官能團(fg基團)相比，組分(wdh)的親水基團或潛在的親水基團與聚異氰酸酯化合物(a)的反應(yīng)慢得多。

適當?shù)幕衔?wdha)可選自具有通式(ha)的化合物：

fg-r¹-ag式(ha)

其中fg是至少一個官能團，其中所述官能團優(yōu)選選自由-oh、-sh、-nh2或-nhr²組成的組，其中r²是烷基或芳基，優(yōu)選r²選自由甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基組成的組，r¹是含1至20個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的基團，并且ag是至少一個陰離子基團或潛在的陰離子基團，其中所述陰離子基團或潛在的陰離子基團選自由-cooy、-so3y和-po(oy)2組成的組，其中每個y彼此相同或不同，且選自由氫、銨鹽、堿金屬、堿土金屬組成的組。

如上所述，具有通式(ha)的典型化合物(wdha)尤其包括巰基乙酸、巰基丙酸、硫代乳酸、巰基琥珀酸、甘氨酸、亞氨基二乙酸、肌氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、氨基丁酸、羥基乙酸、羥基新戊酸、乳酸、羥基琥珀酸、羥基癸酸、二羥甲基丙酸、羥基十二烷酸、二羥甲基丁酸、12-羥基硬脂酸、乙二胺三乙酸、羥基十六烷酸、氨基萘羧酸、羥基乙磺酸、?；撬?、巰基丙磺酸、羥基丙磺酸、巰基乙磺酸、氨基甲磺酸、氨基丙磺酸，以及它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽。

優(yōu)選的化合物(wdha)選自式(ha-1)～(ha-6)的化合物：

ho-r³-cr⁴(cooy)-r⁵-oh(ha-1)

ho-r³-cr⁴(-so3y)-r⁵-oh(ha-2)

ho-r³-cr⁴(-po(oy)2)-r⁵-oh(ha-3)

h2n-r³-cr⁴(-cooy)-r⁵-nh2(ha-4)

h2n-r³-cr⁴(-so3y)-r⁵-nh2(ha-5)

h2n-r³-cr⁴(-po(oy)2)-r⁵-nh2(ha-6)

其中r³和r⁵各自彼此相同或不同，是c1-至c4-亞烷基單元；每個r⁴彼此相同或不同，是c1-至c4-烷基單元；且y具有與上述相同的含義。

更優(yōu)選的化合物(wdha)是具有如上具體限定的式(ha-1)的化合物，其中y是氫。

甚至更優(yōu)選的化合物(wdha)是二羥甲基丁酸(dmba)和二羥甲基丙酸(dmpa)。

最優(yōu)選的化合物(wdha)是二羥甲基丙酸(dmpa)。

適當?shù)幕衔?wdhn)可選自具有通式(hn)的化合物：

fg-r¹-z-x-r’式(hn)

其中fg是至少一個官能團，其中所述官能團優(yōu)選選自由-oh、-sh、-nh2或-nhr²組成的組，其中r²是烷基或芳基，優(yōu)選r²選自由甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基組成的組，r¹是含1至20個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的基團；x是具有5～100、優(yōu)選10～80個重復的環(huán)氧烷烴單元的聚環(huán)氧烷烴鏈，該聚環(huán)氧烷烴鏈在至少40％、優(yōu)選至少65％的程度上可由重復的環(huán)氧乙烷單元構(gòu)成，并且除了所述重復的環(huán)氧乙烷單元之外，該聚環(huán)氧烷烴鏈還可以由環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或苯基環(huán)氧乙烷的單元構(gòu)成；z是氧或-nr⁶-，其中r⁶是h、烷基或芳基，優(yōu)選r⁶選自由甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基組成的組；并且，r’是具有1～12個碳原子的一價烴基，優(yōu)選具有1～4個碳原子的未經(jīng)取代的烷基。

具有如上所述通式(hn)的典型化合物(wdhn)尤其描述在美國專利號3905929和美國專利號3920598中，這些專利的全部內(nèi)容通過引用并入本文中。

優(yōu)選的化合物(wdhn)具有如下定義的通式(hn-1)，

(ho)2-r⁷-o-x-r’式(hn-1)

其中r⁷是具有3～12碳原子的三價烴基，x和r’具有與上述相同的含義。

甚至更優(yōu)選的化合物(wdhn)具有通式(hn-1’)：

其中n是10～25的整數(shù)，優(yōu)選n是16～22的整數(shù)。

適當?shù)幕衔?wdhc)可選自具有至少一個叔氨基或至少一個季氨基的化合物。

適當?shù)幕衔?wdhc)的非限制性實例可包括，但并不局限于，三(羥烷基)胺、n,n'-雙(羥烷基)烷基胺、n-羥烷基-二烷基胺、三(氨烷基)胺、n,n'-雙(氨烷基)烷基胺和n-氨烷基-二烷基胺，上述烷基或二價烷基各自彼此相同或不同，包括2～6個碳。例如，含有叔氮原子和優(yōu)選兩個端羥基的聚醚可通過常規(guī)方式獲得，例如使具有連接至胺氮的兩個氫原子的胺進行烷氧基化，實例甲胺、苯胺和n,n′-二甲基肼也可適當?shù)赜米骰衔?wdhc)。所述聚醚通常具有500～6000g/mol的摩爾質(zhì)量。

為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“具有至少一個兩性離子型親水基團的提高水分散性的化合物”指在同一分子內(nèi)同時具有至少一個陰離子基團和至少一個陽離子基團的化合物。已知這出現(xiàn)在特定ph范圍內(nèi)，例如在3～10的ph范圍內(nèi)。

還應(yīng)理解，為了本發(fā)明的目的，潛在的兩性離子型親水基團指通過使?jié)撛诘膬尚噪x子型親水基團處于適當?shù)膒h范圍，可轉(zhuǎn)變成兩性離子型親水基團的基團。

適當?shù)幕衔?wdhz)可選自具有以下基團的化合物：i)選自由季銨、磷鎓、锍組成的組中的陽離子基團，和ii)選自羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和氧化物的陰離子基團。

具體地，化合物(wdhz)可選自甜菜堿，優(yōu)選羧基甜菜堿、磺基甜菜堿、磷酸甜菜堿，以及噻亭(thetin)。

羧基甜菜堿、磺基甜菜堿、磷酸甜菜堿尤其描述在美國專利申請2014/0248232中，該專利申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文中。

為了本發(fā)明的目的，甜菜堿指具有帶正電荷的氮原子的兩性離子，而噻亭指具有帶正電荷的硫原子的兩性離子。

β-丙氨酸甜菜堿、n-丁基二乙醇胺甜菜堿是羧基甜菜堿的典型實例。

n-丁基二乙醇胺磺丙基甜菜堿是磺基甜菜堿的典型實例。

適當?shù)泥缤さ姆窍拗菩詫嵗绕涿枋鲈诿绹鴮＠?573049中，該專利的全部內(nèi)容通過引用并入本文中。

根據(jù)本發(fā)明的特定優(yōu)選實施方式，在所述混合物(m)中存在的組分(wdh)包括以下化合物，基本由以下化合物組成：

i.xmmol/kg的化合物(wdha)，和/或

ii.ymmol/kg的化合物(wdhn)

其中，

優(yōu)選，

且更優(yōu)選，

并且，x或y中的至少一個不為0，且所有的mmol/kg均是基于在所述混合物(m)中初始存在的所有組分的重量。

為了本發(fā)明的目的，表述“基本由……組成”旨在表示基于組分(wdh)的總重量，與以上詳述的化合物(wdha)和以上詳述的化合物(wdhn)不同的任何其它化合物，以至多1wt.％的量存在。

根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方式，在混合物(m)中存在的組分(wdh)包括以上詳述的化合物(wdha)，優(yōu)選由以上詳述的化合物(wdha)組成，且基于在所述混合物(m)中初始存在的所有組分的重量，以200～560mmol/kg、優(yōu)選240～400mmol/kg且更優(yōu)選240～350mmol/kg的摩爾量存在。

根據(jù)本發(fā)明的另一特定實施方式，在混合物(m)中存在的組分(wdh)包括以上詳述的化合物(wdhn)，優(yōu)選由以上詳述的化合物(wdhn)組成，且基于在所述混合物(m)中初始存在的所有組分的重量，以70～248mmol/kg、優(yōu)選90～200mmol/kg且更優(yōu)選90～150mmol/kg的摩爾量存在。

根據(jù)本發(fā)明的另一特定實施方式，在混合物(m)中存在的組分(wdh)包括以上詳述的化合物(wdhc)，優(yōu)選由以上詳述的化合物(wdhc)組成，且基于在所述混合物(m)中初始存在的所有組分的重量，以72～165mmol/kg、優(yōu)選85～150mmol/kg且更優(yōu)選95～150mmol/kg的摩爾量存在。

根據(jù)本發(fā)明的另一特定實施方式，在混合物(m)中存在的組分(wdh)包括以上詳述的化合物(wdhz)，優(yōu)選由以上詳述的化合物(wdhz)組成，且基于在所述混合物(m)中初始存在的所有組分的重量，以75～300mmol/kg、優(yōu)選110～250mmol/kg且更優(yōu)選110～150mmol/kg的摩爾量存在。

如上所述，可通過使用至少一種中和試劑中和相應(yīng)的潛在陰離子型親水基團和陽離子型親水基團，來形成陰離子型親水基團和陽離子型親水基團。

在本發(fā)明的上下文內(nèi)，術(shù)語“中和試劑”旨在表示用于使所述潛在的陰離子型親水基團和陽離子型親水基團轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的陰離子型親水基團和陽離子型親水基團的所有類型的試劑。

適用于將潛在的陰離子型親水基團轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的陰離子型親水基團，尤其是中和酸基團如羧酸和磺酸基團的中和試劑的非限制性實例，包括無機堿金屬的堿，如氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰；氨，伯胺、仲胺或叔胺。叔胺是特別優(yōu)選的。

適當?shù)木哂袎A性叔氨基的中和試劑尤其如在專利申請us2011/0306724a1中描述的，該專利申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文中。

對于適合用作中和試劑的叔胺，可提及三乙胺、三甲胺、三異丙胺、三丁胺、n,n-二甲基-環(huán)己胺、n,n-二甲基-乙醇胺、n,n-二乙基-乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基-二乙醇胺、二甲基氨基丙醇和2-(甲氧基乙基)二甲胺。三乙胺和n,n-二甲基-乙醇胺是特別優(yōu)選的。

適用于將潛在的陽離子型親水基團轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的陽離子型親水基團，尤其中和叔氨基的中和試劑的非限制性實例包括無機酸，尤其如磷酸，硫酸，氫鹵酸(例如鹽酸)或硝酸；有機酸，尤其如甲酸、乙酸或乳酸，或通過與適當?shù)募句@化劑，尤其如c1～c6烷基鹵化物發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成銨鹽。

如以上詳述的，所述中和或季銨化反應(yīng)可在制備所述預聚物(p)之前、過程中或之后進行。當在制備預聚物(p)之后添加時，所述中和試劑可在形成了所述預聚物(p)之后，但將所述預聚物(p)分散在水中之前或?qū)⑺鲱A聚物(p)分散在水中之后，從而在生產(chǎn)聚氨酯分散體的過程中直接添加。

與在分散步驟中將中和試劑添加到水中相比，在形成預聚物(p)之后，但將所述預聚物(p)分散在水中之前進行中和步驟，有利地提供了所述預聚物(p)在水中更好的分散性。

本發(fā)明的混合物(m)的化學計量使聚異氰酸酯化合物(a)過量存在。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，選擇聚異氰酸酯化合物(a)的摩爾量，以便相對于在混合物(m)中初始存在的所有化合物的異氰酸酯反應(yīng)性基團的摩爾量，聚異氰酸酯化合物(a)的異氰酸酯基團(nco基團)的摩爾量為1.05～3、優(yōu)選1.3～2.5、更優(yōu)選1.5～2.0。

還應(yīng)理解，異氰酸酯反應(yīng)性基團包括，如上所述，與組分(wdh)的親水基團或潛在的親水基團不同的，組分(wdh)的能與聚異氰酸酯化合物(a)的異氰酸酯基團發(fā)生反應(yīng)的官能團(fg)。

在本發(fā)明的有利的實施方式中，通過在b-吡咯烷酮的存在下使混合物(m)發(fā)生反應(yīng)而制備的預聚物(p)，以相對于預聚物(p)的總重量至多15wt％、優(yōu)選至多10wt％、更優(yōu)選至多8wt％的量包括未反應(yīng)的nco基團。

如上所述，本發(fā)明的水性聚氨酯分散體可選地進一步包括至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物[下文稱為化合物(i)]，所述化合物(i)與上述多元醇化合物(b)不同且與上述組分(wdh)不同，具有選自醇羥基或伯氨基或仲氨基的反應(yīng)性基團。

當存在時，化合物(i)可在制備本發(fā)明的預聚物(p)之前、過程中(例如，作為混合物(m)的化合物)或之后添加。

在本發(fā)明的一個實施方式中，所述化合物(i)在制備了預聚物(p)之后立即添加，從而形成聚氨酯聚合物[下文稱為聚合物(pu)]，其中所述聚合物(pu)分散在水中。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述化合物(i)在將上述預聚物(p)分散在水中之后添加。因此，所述化合物(i)在生產(chǎn)水性聚氨酯分散體的過程中添加。

在本發(fā)明的上下文內(nèi)，提及“至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物[下文稱為化合物(i)]”旨在表示一種或一種以上的組分(i)。

如以上詳述的，所述化合物(i)可用于預聚物(p)的交聯(lián)或鏈延伸。

本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于制造聚氨酯的，與多元醇化合物(b)和組分(wdh)不同的任何擴鏈劑和/或交聯(lián)劑均可用于本發(fā)明中。

根據(jù)本發(fā)明的有利的實施方式，相對于多元醇化合物(b)和組分(wdh)的總摩爾量，所述水性聚氨酯分散體包括至多10％、優(yōu)選至多8％、更優(yōu)選至多5％的摩爾量的化合物(i)。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述水性聚氨酯分散體包括一定摩爾量的化合物(i)，該化合物(i)在制備了預聚物(p)之后添加時，選擇摩爾量以便相對于預聚物(p)中的未反應(yīng)的nco基團的摩爾量，該化合物(i)中的異氰酸酯反應(yīng)性基團的摩爾量為3:1～1:3、優(yōu)選2:1～1:2、更優(yōu)選1.5:1～1:1.5。

通常來講，化合物(i)選自由以下物質(zhì)組成的組：分子量mw為60～200g/mol的二醇，多官能醇，具有至少2個伯胺基和/或仲氨基的胺，具有至少1個伯胺基和/或仲氨基的一元醇。

對于分子量mw為60～200g/mol的二醇，尤其可提及1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、己二醇、甲基丙二醇、丁基乙基丙二醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚、2,2'-(苯基亞氨基)二乙醇和二乙醇-對-甲苯胺季戊四醇。

對于多官能醇，尤其可提及三羥甲基丁烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，乙二醇，二甘醇，丙二醇，甘油，糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤蘚糖醇、側(cè)金盞花醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇(lyxitol))、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇或異麥芽酮糖醇。

對于具有至少2個伯胺基和/或仲氨基的胺，尤其可提及二胺，如乙二胺、丙二胺、丁二胺、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、肼、水合肼、氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，ipda)、4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、氨基乙基乙醇胺、1,4-二氨基-環(huán)己烷；三胺，如二亞乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷；高級胺，如三亞乙基四胺、四亞乙基五胺；聚合胺，如聚乙烯胺。特別優(yōu)選的是二胺，尤其是乙二胺、肼或水合肼(即肼在水中的濃度為64％)，和三胺，尤其是二亞乙基三胺，以及它們的混合物。

通常來講，與醇或水相比，具有至少2個伯胺基和/或仲氨基的胺與異氰酸酯反應(yīng)更快速。因此，所述預聚物(p)有利地先分散在水中，然后通過添加所述胺來進行鏈擴展或交聯(lián)。所述胺有利地與水混合。

對于具有至少1個伯胺基和/或仲氨基的一元醇，可提及單乙醇胺和氨基甲基丙醇。

根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式，所述水性聚氨酯分散體可進一步包括至少一種異氰酸酯單官能團反應(yīng)性化合物。

適當?shù)漠惽杷狨喂倌軋F反應(yīng)性化合物的非限制性實例可包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1,3-丙二醇單甲醚、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)和2-乙基己醇。

當存在時，如以上詳述的，所述異氰酸酯單官能團反應(yīng)性化合物可在制備預聚物(p)之前、過程中或之后添加。當在制備預聚物(p)之后添加時，所述異氰酸酯單官能團反應(yīng)性化合物可在形成了所述預聚物(p)之后，但在將所述預聚物(p)分散在水中之前或?qū)⑺鲱A聚物(p)分散在水中之后，從而在生產(chǎn)水性聚氨酯分散體的過程中直接添加。

當存在時，相對于在混合物(m)中初始存在的聚異氰酸酯化合物(a)的異氰酸酯基團(nco基團)的摩爾量，所述異氰酸酯單官能團反應(yīng)性化合物以至多1％、優(yōu)選至多0.5％、更優(yōu)選至多0.02％的摩爾量存在。

根據(jù)本發(fā)明的某些實施方式，所述水性聚氨酯分散體進一步包括其它成分，如無機和有機的顏料，染料，流平劑，粘度調(diào)節(jié)劑，天然蠟和合成蠟，顏色轉(zhuǎn)移抑制劑，防泡劑，消光劑，表面活性劑，洗滌劑，光學增亮劑等。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，少量添加所述其它成分，以為水性聚氨酯分散體和/或由此獲得的膜和涂層提供特定性質(zhì)，尤其如防霉性，消泡性，消泡性，耐化學性和耐熱性的交聯(lián)，阻燃性，傳導性，光穩(wěn)定性，和/或施用期間優(yōu)良的流動性和流平性。

本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的b-吡咯烷酮基水性聚氨酯分散體具有優(yōu)良的濕法分散性，如粘度、固體含量、ph、外觀、熱老化穩(wěn)定性，并且有效提供膜性質(zhì)、尤其是干膜性質(zhì)得到改進的平滑膜，以及性質(zhì)得到改進，如通過科尼格(konig)硬度所測量的表面硬度的增加，機械性質(zhì)，尤其是抗拉強度和伸長度得到改進，和/或具有優(yōu)良的耐水性的涂層。

通常來講，本發(fā)明的水性聚氨酯分散體的總固體含量為10～75wt％、優(yōu)選20～65wt％、更優(yōu)選30～50wt％。

進一步應(yīng)理解，總固體含量可基于希望的最終用途進行調(diào)節(jié)，例如水性聚氨酯分散體可在最終使用之前進行稀釋。

如在25℃，使用brookfieldrv或rvt，和適當?shù)霓D(zhuǎn)子(spindle)以20rpm所測量的，本發(fā)明的水性聚氨酯分散體有利地具有小于7000mpa-s、優(yōu)選小于4000mpa-s、更優(yōu)選小于1000mpa-s的brookfield粘度。

水性聚氨酯分散體的制造

本發(fā)明的水性聚氨酯分散體可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法來制備。水性聚氨酯分散體的制造也是本發(fā)明的一個方面。

在本發(fā)明的一個實施方式中，水性聚氨酯分散體的制造方法包括，將至少一種如上所限定的異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物[預聚物(p)]分散在水中。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，如以上詳述的，在分散在水中之前，使用中和試劑，對用于水性聚氨酯分散體制備方法中的如上所限定的預聚物(p)進行中和。

如上所述，所述化合物(i)優(yōu)選在預聚物(p)分散在水中之后添加。

需要時，預聚物(p)可先與至少一種如上所限定的化合物(i)，和/或異氰酸酯單官能團反應(yīng)性化合物發(fā)生反應(yīng)，從而形成聚氨酯聚合物(聚合物(pu))，之后將所述聚合物(pu)分散在水中。

在本發(fā)明的另一實施方式中，水性聚氨酯分散體的制造方法包括將如上所限定的聚合物(pu)分散在水中。

本發(fā)明的另一方面是如上所限定的預聚物(p)的制備工藝，所述制備工藝用于本發(fā)明的水性聚氨酯分散體的制備方法，并且所述制備工藝包括在如上所限定的b-吡咯烷酮的存在下，使混合物(m)發(fā)生反應(yīng)，所述混合物(m)包括：

(a)至少一種如上所限定的聚異氰酸酯化合物(a)，

(b)至少一種如上所限定的多元醇化合物(b)，該多元醇化合物(b)具有200～8000的分子量mw和1.5～6的羥基官能度，

(c)至少一種如上所限定的組分(wdh)，該組分(wdh)包括：

i.xmmol/kg的至少一種如上所限定的化合物(wdha)，和/或

ii.ymmol/kg的至少一種如上所限定的化合物(wdhn)，和/或

iii.zmmol/kg的至少一種如上所限定的化合物(wdhc)，

iv.wmmol/kg的至少一種如上所限定的化合物(wdhz)，

其中，

并且，x、y、z或w不為0，且所有的mmol/kg均是基于在所述混合物(m)中初始存在的所有組分的重量，

(d)可選的至少一種如上所限定的化合物(i)，和

(e)可選的至少一種如上所限定的異氰酸酯單官能團反應(yīng)性化合物。

進一步應(yīng)理解，上述所有定義和優(yōu)選同等適用于本實施方式，以及下面所描述的所有其它實施方式。

所述預聚物(p)可通過各種方法來制備，所述方法包括：例如通過使用適當?shù)木酆显O(shè)備，包括攪拌罐，在如上所限定的b-吡咯烷酮的存在下，使如上所限定的混合物(m)的構(gòu)成組分與如以上詳述的任何可選組分充分混合。通常，通過使用具有特氟隆混合軸的實驗室玻璃器皿，或具有不銹鋼混合軸和葉片的市售不銹鋼反應(yīng)罐，在如上所限定的b-吡咯烷酮的存在下，混合如以上詳述的聚異氰酸酯化合物(a)、如以上詳述的多元醇化合物(b)、如以上詳述的組分(wdh)、可選的如以上詳述的化合物(i)、可選的異氰酸酯單官能團反應(yīng)性化合物。

通常來講，在20～180℃、優(yōu)選50～150℃、更優(yōu)選70～120℃反應(yīng)溫度的范圍內(nèi)，在如上所限定的b-吡咯烷酮的存在下，進行混合物(m)的構(gòu)成組分與如以上詳述的任意可選組分的混合。

進一步應(yīng)理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員按照一般做法進行上述混合，尤其如應(yīng)用添加的最佳時間段，并且在如上所限定的b-吡咯烷酮的存在下，混合如以上詳述的聚異氰酸酯化合物(a)、如以上詳述的多元醇化合物(b)、如以上詳述的組分(wdh)、可選的如以上詳述的化合物(i)、可選的如以上詳述的異氰酸酯單官能團反應(yīng)性化合物。

在本發(fā)明的有利的實施方式中，可通過使用聚氨酯化學領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的常規(guī)催化劑，加速如以上詳述的聚異氰酸酯化合物(a)與如以上詳述的多元醇化合物(b)、如以上詳述的組分(wdh)、可選的如以上詳述的化合物(i)和可選的如以上詳述的異氰酸酯單官能團反應(yīng)性化合物的反應(yīng)。

適當?shù)拇呋瘎┑姆窍拗菩詫嵗绕淇梢允嵌r錫和四價錫的化合物，更特別是二價錫的二羧酸鹽和二烷基錫的二羧酸鹽或二烷氧化物，尤其包括二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、馬來酸二丁基錫、辛酸錫(ii)、苯酚錫(ii)，或甚至二價或四價錫的乙酰丙酮化物；高效的叔胺或脒可用作催化劑，可選地與上述錫化合物組合。適當?shù)氖灏房梢允欠黔h(huán)狀化合物和特別是環(huán)狀化合物，尤其包括四甲基丁二胺、雙(二甲氨基乙基)醚、1,4-二氮雜雙環(huán)辛烷(dabco)、1,8-二氮雜雙環(huán)-(5.4.0)-十一碳烯、2,2'-二嗎啉基二乙醚或二甲基哌嗪，或它們的混合物；有機鉍催化劑，如caschemcompany出售的83催化劑。其它市售的鉍催化劑是16、28、z-22(caschemcompany)。

膜(f)和涂層(c)

然后，本發(fā)明的水性聚氨酯分散體可有利地進一步用于形成(1)膜、(2)涂層，或(3)處理基底表面或基底表面的至少一部分。

因此，本發(fā)明的另一目的是膜[下文稱為膜(f)]的制造方法，該制造方法包括使用如以上詳述的水性聚氨酯分散體。

本發(fā)明的又一目的是涂層[下文稱為涂層(c)]的制造方法，該制造方法包括使用如以上詳述的水性聚氨酯分散體。

本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)被包含在本發(fā)明的水性聚氨酯分散體中的如上所限定的b-吡咯烷酮，起到優(yōu)異的成膜助劑的作用，從而幫助水性聚氨酯分散體形成具有以下性質(zhì)的膜(f)或涂層(c)：撕裂和/或形成孔的傾向減小，和/或得到改進的表面外觀(例如，表面缺陷量較少)，和/或提高的平滑度，和/或得到改進的機械性質(zhì)，尤其是抗拉強度和伸長度，和/或優(yōu)良的透水性。

根據(jù)某些實施方式，在本發(fā)明的水性聚氨酯分散體已經(jīng)制備好之后，將如上所限定的b-吡咯烷酮額外添加到所述水性聚氨酯分散體中，以在膜(f)或涂層(c)的形成中實現(xiàn)期望的聚結(jié)。

但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，僅需要非常少量的如上所限定的b-吡咯烷酮，來實現(xiàn)膜(f)或涂層(c)的期望聚結(jié)。

制造膜和涂層的技術(shù)是本領(lǐng)域公知的。典型的方法包括，在實心鋼棒下使用10濕密爾間隙(wetmilgap)，使液體分散體在平坦的表面上均勻地鋪展開。

為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“膜(f)”具有它通常的含義，并且一般理解為涵蓋厚度基本小于寬度和長度的二維片狀物。

因此，本發(fā)明的另一方面是來源于如以上詳述的水性聚氨酯分散體的膜(f)。

在本發(fā)明的有利的實施方式中，將上述水性聚氨酯分散體涂敷在表面或基底表面的至少一部分上，從而形成經(jīng)涂布的表面。

可使用常規(guī)的涂布技術(shù)，如繪涂、噴涂、流動涂布、轉(zhuǎn)印涂布、輥涂、刷涂、浸漬涂覆、幕式涂布等。

適當?shù)幕卓梢詾槟静?、木片、紙、紙板、卡紙板、織物、皮革、非織造物、塑料、玻璃、陶瓷、礦物建筑材料和未經(jīng)涂布或經(jīng)涂布的金屬的表面。

具體實施方式

實施例

下面將參考以下實施例更詳細地描述本發(fā)明，其目的僅是為了例示本發(fā)明，而不旨于限制本發(fā)明的范圍。

在實施例中使用了以下縮寫：

h12mdi：4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)

ipdi：異佛爾酮二異氰酸酯

3000ha聚酯：獲自panolamindustriesinternationalinc.的特殊樹脂分部的商品名稱為“3000ha”的聚酯多元醇

1000ha聚酯：獲自panolamindustriesinternationalinc.的特殊樹脂分部的商品名稱為“1000ha”的聚酯多元醇

500ba聚酯：獲自panolamindustriesinternationalinc.的特殊樹脂分部的商品名稱為“500ba”的聚酯多元醇

tmp：三羥甲基丙烷

capa^tm7203：獲自perstorp的商品名稱為“capa^tm7203”的聚己內(nèi)酯/聚碳酸酯共聚物的酯

dmpa：二羥甲基丙酸

ymer^tmn120：獲自perstorp的商品名稱為“ymer^tmn120”的化合物(wdhn)，該化合物(wdhn)具有通式(hn-1’)且n為19。

t-9：獲自airproducts的商品名稱為“t-9”的1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。

t-12：獲自airproducts的商品名稱為“t-12”的二月桂酸二丁基錫催化劑。

deepi-40：獲自munzingchemiegmbh的商品名稱為“deepi-40”的水性體系的消泡劑。

83：獲自caschemcompany的商品名稱為“83”的有機鉍催化劑。

780環(huán)氧乙烷：獲自munzingchemiegmbh的商品名稱為“780”的表面活性劑。

tea：三甲胺。

348助流劑：獲自byk-chemieusa的商品名稱為“348”的聚醚硅氧烷助流劑添加劑。

測試方法

濕法分散性質(zhì)

通過測量brookfield粘度、ph、總固體含量、外觀、熱老化穩(wěn)定性、平均粒徑和聚結(jié)，確定濕法分散性質(zhì)。

brookfield粘度：通過使用brookfieldrv或rvt，25℃，20rpm，且使用適當?shù)霓D(zhuǎn)子，來測量brookfield粘度。

聚結(jié)：通過在50％相對濕度和21.1℃(70°f)的溫度下，目視觀察在lanetta卡片上，254微米濕(10濕膜密爾)的膜在風干時膜的“裂紋”和裂縫消除，來判斷聚結(jié)。

總固體含量：通過熱重法來確定，該熱重法使用溫度為150℃的熱風強制對流爐，并確定持續(xù)暴露2小時的濕法分散樣品的重量損失。

外觀：通過目視觀察濕分散體，來確定外觀。

熱老化穩(wěn)定性：通過將水性聚氨酯分散體在密封且用膠帶封裝的玻璃罐中暴露于49℃達7天，來進行熱老化穩(wěn)定性測量。

平均粒徑：通過cps圓盤離心分析，來測量平均粒徑。

風干konig硬度的變化

通過在q鋼板上涂敷2層#52棒的沉積物涂層，來確定風干konig硬度的變化。在涂敷了第一涂層之后，該第一涂層在適當溫度下干燥30分鐘。然后涂敷第二涂層，并且在21℃干燥，直至達到40％的相對濕度。以秒為單位記錄konig硬度測量值，持續(xù)1～5天。在風干5天后，將鋼板再次在150℃加熱3分鐘。冷卻至室溫后，以秒為單位測量konig硬度。

耐水性

通過使用伯德棒(byrdbar)將254微米濕(10濕膜密爾)沉積物涂敷在lanetta卡片上，然后在21℃干燥約24小時，直至達到40％的相對濕度，來確定耐水斑性。將水浸泡的球涂敷在被玻璃罐覆蓋的所述膜表面。

干膜性質(zhì)

通過使用伯德棒，將254微米濕(10濕膜密爾)涂層涂敷在麥拉膜上，來確定干膜性質(zhì)。經(jīng)涂布的膜風干過夜。然后，將經(jīng)涂布的膜在150℃再烘干3分鐘。按照用于有機涂層張力性能的astmd2370-98標準測試方法，記錄使用shimadzotensile測試機測量的模量、斷裂張力、極限伸長度(十字頭速度＝0.4英寸/分鐘；顎分離(jawseparation)＝3英寸，樣品寬度＝1英寸)。

含陰離子型親水基團或潛在的陰離子型親水基團[化合物(wdha)]的水性聚氨酯分散體體系

實施例1(e1)

在實施例1的混合物(m)中初始存在的組分：

62.32gh12mdi(0.475當量)

251.01g3000ha聚酯(0.158當量)

10.63gdmpa(0.158當量或245mmol/kg，基于h12mdi、3000ha聚酯和dmpa的重量)。

向具有不銹鋼混合軸和葉片的反應(yīng)罐中，添加62.32gh12mdi、251.01g3000ha聚酯、10.63gdmpa和57.17gn-正丁基吡咯烷酮。開始混合，將混合物加熱至80℃，并且添加0.030gt-9辛酸亞錫催化劑。進行反應(yīng)，至殘留的聚異氰酸酯含量(即，nco基團含量)為1.70％。將反應(yīng)混合物(預聚物(p))冷卻至78℃，并且在25℃，20rpm和#4轉(zhuǎn)子下，測量brookfield粘度(參見表1)。向78℃的反應(yīng)混合物，添加7.94gtea中和試劑。向獨立分散釜，添加23～24℃的454.91g水和0.16gdeepi-40消泡劑，并且攪拌。將329.67g反應(yīng)混合物(即具有tea的預聚物(p))添加到獨立分散釜中的水中，允許反應(yīng)混合物在7分鐘的時間段中并入并且分散在水中。

反應(yīng)混合物很容易分散。它開始為不透明的白色，然后澄清為半透明/不透明。

將5.50g64％的水合肼經(jīng)水稀釋至肼含量為35％，添加至分散體。在添加了水合肼之后，混合4分鐘。

所得到的分散體具有35.28wt％的聚氨酯固體含量。對所得到的分散體已經(jīng)進行了以下在上文中詳細描述的測試方法：濕法分散性質(zhì)測試(即，粘度、總固體含量、平均粒徑、ph、外觀、熱老化穩(wěn)定性和聚結(jié))；風干konig硬度變化測試、耐水性測試和干膜性質(zhì)測試。結(jié)果總結(jié)在表1中。

對比例2(ce2)

除了添加57.17gn-甲基吡咯烷酮(nmp)代替57.17gn-正丁基吡咯烷酮，反應(yīng)進行至殘留的聚異氰酸酯含量(即，nco基團含量)為1.68％，并且將5.43g64％的水合肼經(jīng)水稀釋至肼含量為35％，添加至分散體之外，以與實施例1相同的方式來制備對比例2。

非常難分散的反應(yīng)混合物在進入水時變得絮凝，需要注入非常緩慢。所得到的分散體是具有絮凝物的不透明的白色。

所得到的分散體具有35.49wt％的聚氨酯固體含量。對所得到的分散體已經(jīng)進行了以下在上文中詳細描述的測試方法：濕法分散性質(zhì)測試(即，粘度、總固體含量、平均粒徑、ph、外觀、熱老化穩(wěn)定性和聚結(jié))；風干konig硬度變化測試、耐水性測試和干膜性質(zhì)測試。結(jié)果總結(jié)在表1中。

實施例3(e3)

在實施例3的混合物(m)中初始存在的組分：

155.39gh12mdi(1.185當量)

190.66g1000ha聚酯(0.385當量)

13.92gdmpa(0.207當量或288mmol/kg，基于h12mdi、3000ha聚酯和dmpa的重量)。

向具有不銹鋼混合軸和葉片的反應(yīng)罐中，添加155.39gh12mdi、190.66g1000ha聚酯、13.92gdmpa和40.00gn-正丁基吡咯烷酮。開始混合，將混合物加熱至80℃，并且添加0.036gt-9辛酸亞錫催化劑。反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)，至殘留的聚異氰酸酯含量(即，nco基團含量)為6.07％。將反應(yīng)混合物(預聚物(p))冷卻至77℃，并且在25℃，20rpm和#4轉(zhuǎn)子下，測量brookfield粘度(參見表1)。向77℃的反應(yīng)混合物，添加10.31gtea中和試劑。向獨立分散釜，添加23～24℃的528.66g水、0.17gdeepi-40消泡劑和1.79g780環(huán)氧乙烷，并且攪拌。將348.76g反應(yīng)混合物(即，具有tea的預聚物(p))添加到獨立分散釜中的水中，允許反應(yīng)混合物在4分鐘的時間段中并入并且分散在水中。在所述反應(yīng)混合物添加完成之后，將分散體混合39分鐘。將20.67g64％的水合肼經(jīng)水稀釋至肼含量為35％，添加至分散體，并且在添加了水合肼之后，將分散體混合8分鐘。所得到的分散體具有38.18wt％的聚氨酯固體含量。對所得到的分散體已經(jīng)進行了以下在上文中詳細描述的測試方法：濕法分散性質(zhì)測試(即，粘度、總固體含量、平均粒徑、ph、外觀、熱老化穩(wěn)定性和聚結(jié))；風干konig硬度變化測試、耐水性測試。結(jié)果總結(jié)在表1中。

對比例4(ce4)

除了添加40gn-甲基吡咯烷酮(nmp)代替40gn-正丁基吡咯烷酮，反應(yīng)進行至殘留的聚異氰酸酯含量(即，nco基團含量)為6.18％，并且將20.59g64％的水合肼經(jīng)水稀釋至肼含量為35％，添加至分散體之外，以與實施例3相同的方式來制備對比例4。所得到的分散體具有36.37wt％的聚氨酯固體含量。對所得到的分散體已經(jīng)進行了以下在上文中詳細描述的測試方法：濕法分散性質(zhì)測試(即，粘度、總固體含量、平均粒徑、ph、外觀、熱老化穩(wěn)定性和聚結(jié))；風干konig硬度變化測試、耐水性測試。結(jié)果總結(jié)在表1中。

實施例5(e5)

在實施例5的混合物(m)中初始存在的組分：

180.00gh12mdi(1.372當量)

142.63g500ba聚酯(0.541當量)

1.08gtmp(0.024當量)

16.25gdmpa(0.240當量或357mmol/kg，基于h12mdi、500ba聚酯、tmp和dmpa的重量)。

向具有不銹鋼混合軸和葉片的反應(yīng)罐中，添加180.00gh12mdi、142.63g500ba聚酯、1.08gtmp和60.00gn-正丁基吡咯烷酮。開始混合，將混合物加熱至80℃，并且添加0.033g鉍催化劑。反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)，至殘留的聚異氰酸酯含量(即，nco基團含量)為8.31％。將反應(yīng)混合物冷卻至95℃，并且添加16.25gdmpa。反應(yīng)混合物進一步發(fā)生反應(yīng)，至殘留的聚異氰酸酯含量(即，nco基團含量)為5.68％。將反應(yīng)混合物(預聚物(p))冷卻至77℃，并且在25℃，20rpm和#4轉(zhuǎn)子下，測量brookfield粘度(參見表1)。向77℃的反應(yīng)混合物，添加11.98gtea中和試劑。向獨立分散釜，添加23～24℃的511.08g水和0.17gdeepi-40消泡劑，并且攪拌。將339.89g反應(yīng)混合物(即具有tea的預聚物(p))添加到獨立分散釜中的水中，允許反應(yīng)混合物在13分鐘的時間段中并入并且分散在水中。在所述反應(yīng)混合物添加完成之后，將分散體混合64分鐘。將18.77g64％的水合肼經(jīng)水稀釋至肼含量為35％，添加至分散體，并且在添加了水合肼之后，將分散體混合10分鐘。所得到的分散體具有36.81wt％的聚氨酯固體含量。對所得到的分散體已經(jīng)進行了在上文中詳細描述的濕法分散性質(zhì)測試(即，粘度、總固體含量、ph、外觀和聚結(jié))。結(jié)果總結(jié)在表1中。所得到的分散體在室溫下的聚結(jié)不好，這表明沒有添加足夠的n-正丁基吡咯烷酮。

單一助溶劑的聚結(jié)–實施例5a(e5a)

向所得到的分散體系(826.09g)，如實施例5中獲得的，添加95.38g水以獲得33.00wt％的聚氨酯固體含量(pud-5)。如在25℃、20rpm和#2轉(zhuǎn)子所測量的，brookfield粘度為110mpa-s。

向100g固體含量(pud-5)為33.00％的該聚氨酯分散體系，僅添加1.75gn-正丁基吡咯烷酮和0.50g348助流劑，以實現(xiàn)涂敷在lanetta卡片上，在23℃風干的254微米濕(10濕膜密爾)的膜的聚結(jié)(結(jié)果參見表2)?，F(xiàn)在，通過使用伯德棒將177.8微米濕(7濕膜密爾)的聚結(jié)的涂層涂敷到q鋼板上，來確定konig硬度。以秒為單位記錄konig硬度測量值，持續(xù)1～6天。在風干6天后，將鋼板再次在150℃的爐子中加熱5分鐘(結(jié)果參見表2)。通過在22℃和30～40％的相對濕度下，使用伯德棒將152.4微米濕(6濕膜密爾)涂層涂敷在麥拉膜上，來確定濕膜干燥時間的性質(zhì)。測量gardner干燥時間(結(jié)果參見表2)。

雙助溶劑的聚結(jié)–實施例5b(e5b)

向所得到的分散體系(826.09g)，如實施例5中獲得的，添加95.38g水以獲得33.00wt％的聚氨酯固體含量(pud-5)。如在25℃、20rpm和#2轉(zhuǎn)子下所測量的，brookfield粘度為110mpa-s。

向100g固體含量(pud-5)為33.00％的聚氨酯分散體系，添加3g二丙二醇二甲醚、3gn-正丁基吡咯烷酮和0.53gof348助流劑?，F(xiàn)在，通過使用伯德棒將177.8微米濕(7濕膜密爾)的聚結(jié)的涂層涂敷到q鋼板上，來確定konig硬度。以秒為單位記錄konig硬度測量值，持續(xù)1～6天。在風干6天后，將鋼板再次在150℃的爐子中加熱5分鐘(結(jié)果參見表2)。通過在22℃以及在30～40％的相對濕度下，使用伯德棒將152.4微米濕(6濕膜密爾)的涂層涂敷在麥拉膜上，來確定濕膜干燥時間的性質(zhì)。測量gardner干燥時間(結(jié)果參見表2)。

對比例6(ce6)

除了添加60gn-甲基吡咯烷酮(nmp)代替60gn-正丁基吡咯烷酮，反應(yīng)進行至殘留的聚異氰酸酯的第一含量(即，nco基團含量)為8.59％并且在添加了dmpa之后殘留的聚異氰酸酯的終含量為5.91％，并且向分散體添加19.53g64％的的水合肼經(jīng)水稀釋至肼含量為35％之外，以與實施例5相同的方式來制備對比例6。所得到的分散體具有35.62wt％的聚氨酯固體含量。對所得到的分散體已經(jīng)進行了在上文中詳細描述的濕法分散性質(zhì)測試(即，粘度、總固體含量、ph、外觀和聚結(jié))。結(jié)果總結(jié)在表1中。所得到的分散體在室溫下的聚結(jié)也不好，這表明沒有添加足夠的nmp。

單一助溶劑的聚結(jié)–對比例6a(ce6a)

向所得到的分散體系(830.60g)，如對比例6中獲得的，添加65.94g水以獲得33.00wt％的聚氨酯固體含量(pud-c6)。如在25℃、20rpm和#2轉(zhuǎn)子下所測量的，brookfield粘度為40mpa-s。

向100g固體含量(pud-c6)為33.00％的該聚氨酯分散體系，需添加6.00gnmp和0.50g348助流劑，以由涂敷在lanetta卡片上的254微米濕(10濕膜密爾)膜在23℃風干實現(xiàn)聚結(jié)(結(jié)果參見表2)。現(xiàn)在，通過使用伯德棒將177.8微米濕(7濕膜密爾)的聚結(jié)的涂層涂敷到q鋼板上，來確定konig硬度。以秒為單位記錄konig硬度測量值，持續(xù)1～6天。在風干6天后，將鋼板再次在150℃的爐子中加熱5分鐘(結(jié)果參見表2)。通過在22℃和30～40％的相對濕度下，使用伯德棒將152.4微米濕(6濕膜密爾)的涂層涂敷在麥拉膜上，來確定濕膜干燥時間的性質(zhì)。測量gardner干燥時間(結(jié)果參見表2)。

雙助溶劑的聚結(jié)–對比例6b(ce6b)

向所得到的分散體系(830.60g)，如對比例6中獲得的，添加65.94g水以獲得33.00wt％的聚氨酯固體含量(pud-c6)。如在25℃、20rpm和#2轉(zhuǎn)子下所測量的，brookfield粘度為40mpa-s。

向100g固體含量(pud-c6)為33.00％的聚氨酯分散體系，添加3g二丙二醇二甲醚、3gnmp和0.53g348助流劑?，F(xiàn)在，通過使用伯德棒將177.8微米濕(7濕膜密爾)的聚結(jié)的涂層涂敷到q鋼板上，來確定konig硬度。以秒為單位記錄konig硬度測量值，持續(xù)1～6天。在風干6天后，將鋼板再次在150℃的爐子中加熱5分鐘(結(jié)果參見表2)。通過在22℃，使用伯德棒將152.4微米濕(6濕膜密爾)的涂層涂敷在麥拉膜上，直至達到30～40％的相對濕度，來確定干膜性質(zhì)。測量gardner干燥時間(結(jié)果參見表2)。

對比例7(ce7)

除了添加60gn-乙基吡咯烷酮(nep)代替60gn-正丁基吡咯烷酮，反應(yīng)至殘留的聚異氰酸酯的第一含量(即，nco基團含量)為8.62％并且在添加了dmpa之后殘留的聚異氰酸酯的終含量為5.69％，并且將19.53g64％的水合肼經(jīng)水稀釋至肼含量為35％添加至分散體之外，以與實施例5相同的方式來制備對比例6。所得到的分散體具有35.90wt％的聚氨酯固體含量。對所得到的分散體已經(jīng)進行了在上文中詳細描述的濕法分散性質(zhì)測試(即，粘度、總固體含量、ph、外觀和聚結(jié))。結(jié)果總結(jié)在表1中。所得到的分散體在室溫下的聚結(jié)也不好，這表明沒有添加足夠的nep。

單一助溶劑的聚結(jié)-對比例7a(ce7a)

向所得到的分散體系(830.60g)，如對比例7中獲得的，添加65.94g水以獲得33.00wt％的聚氨酯固體含量(pud-c7)。如在25℃、20rpm和#2轉(zhuǎn)子下所測量的，brookfield粘度為60mpa-s。

向100g固體含量(pud-c7)為33.00％的該聚氨酯分散體系，需添加7.00gnep和0.50gof348助流劑，以由涂敷在lanetta卡片上的254微米濕(10濕膜密爾)的膜在23℃風干實現(xiàn)聚結(jié)(結(jié)果參見表2)?，F(xiàn)在，通過使用伯德棒將177.8微米濕(7濕膜密爾)的聚結(jié)的涂層涂敷到q鋼板上，來確定konig硬度。以秒為單位記錄konig硬度測量值，持續(xù)1～6天。在風干6天后，將鋼板再次在150℃的爐子中加熱5分鐘(結(jié)果參見表2)。通過在22℃和30～40％的相對濕度下，使用伯德棒將152.4微米濕(6濕膜密爾)的涂層涂敷在麥拉膜上，來確定濕膜干燥時間的性質(zhì)。測量gardner干燥時間(結(jié)果參見表2)。

雙助溶劑的聚結(jié)–對比例7b(ce7b)

向所得到的分散體系(830.60g)，如對比例7中獲得的，添加65.94g水以獲得33.00wt％的聚氨酯固體含量(pud-c7)。如在25℃、20rpm和#2轉(zhuǎn)子下所測量的，brookfield粘度為40mpa-s。

向100g固體含量為33.00％的聚氨酯分散體系(pud-c7)，添加3g二丙二醇二甲醚、3gnep和0.53g348助流劑?，F(xiàn)在，通過使用伯德棒將177.8微米濕(7濕膜密爾)的聚結(jié)的涂層涂敷到q鋼板上，來確定konig硬度。以秒為單位記錄konig硬度測量值，持續(xù)1～6天。在風干6天后，將鋼板再次在150℃的爐子中加熱5分鐘(結(jié)果參見表2)。通過在22℃，使用伯德棒將152.4微米濕(6濕膜密爾)的涂層涂敷在麥拉膜上，直至達到30～40％的相對濕度，來確定干膜性質(zhì)。測量gardner干燥時間(結(jié)果參見表2)。

實施例8(e8)

在實施例8的混合物(m)中初始存在的組分：

88.63gh12mdi(0.676當量)

214.18g3000ha聚酯(0.135當量)

21.16gdmpa(0.315當量或486mmol/kg，基于h12mdi、3000ha聚酯和dmpa的重量)。

向具有不銹鋼混合軸和葉片的反應(yīng)罐中，添加88.63gh12mdi、214.18g3000ha聚酯、21.16gdmpa和81.00gn-正丁基吡咯烷酮。開始混合，將混合物加熱至80℃，并且添加0.032gt-9辛酸亞錫催化劑。反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)，至殘留的聚異氰酸酯含量(即，nco基團含量)為2.25％。將反應(yīng)混合物(預聚物(p))冷卻至87℃，在25℃，20rpm和#4轉(zhuǎn)子下，測量brookfield粘度(參見表1)。向獨立分散釜，添加413.12g23～24℃的水、11.44g二甲基乙醇胺中和試劑、0.15gdeepi-40消泡劑，并且攪拌。將330g反應(yīng)混合物(即預聚物(p))添加到獨立分散釜中的水中，允許反應(yīng)混合物在7分鐘的時間段中并入并且分散在水中。在所述反應(yīng)混合物添加完成之后，將分散體混合33分鐘。將7.44g64％的水合肼經(jīng)水稀釋至肼含量為35％添加至分散體，并且在添加了水合肼之后，將分散體混合10分鐘。所得到的分散體具有37.49wt％的聚氨酯固體含量。對所得到的分散體已經(jīng)進行了以下在上文中詳細描述的測試方法：濕法分散性質(zhì)測試(即，粘度、總固體含量、平均粒徑、ph、外觀、熱老化穩(wěn)定性和聚結(jié))；風干konig硬度變化測試、耐水性測試和干膜性質(zhì)測試。結(jié)果總結(jié)在表1中。

如表1中所例示的，由于7000mpa-s的高bkfld粘度，使用9.37g水進一步稀釋100g所得到的聚氨酯固體含量為37.49wt％的分散體，直至獲得再流動特征。再次測量風干konig硬度變化測試，結(jié)果示于表1中。

對比例9(ce9)

除了添加81gn-甲基吡咯烷酮(nmp)代替81gn-正丁基吡咯烷酮(n-nbp)，反應(yīng)進行至殘留的聚異氰酸酯含量(即，nco基團含量)為2.20％，并且將7.28g64％的水合肼經(jīng)水稀釋至肼含量為35％添加至分散體之外，以與實施例8相同的方式來制備對比例9。所得到的分散體具有36.72wt％的聚氨酯固體含量。對所得到的分散體已經(jīng)進行了以下在上文中詳細描述的測試方法：濕法分散性質(zhì)測試(即，粘度、總固體含量、平均粒徑、ph、外觀、熱老化穩(wěn)定性和聚結(jié))；風干konig硬度變化測試、耐水性測試和干膜性質(zhì)測試。結(jié)果總結(jié)在表1中。

如表1中所示的，由于710mpa-s的高bkfld粘度，使用9.37g水進一步稀釋100g所得到的聚氨酯固體含量為36.72wt％的分散體，直至獲得再流動特征。再次測量風干konig硬度變化測試，結(jié)果示于表1中。

表1：實施例1、3、5、8以及對比例2、4、6、7和9的水性聚氨酯分散體的特征

^a,b,c,d所述測試方法是如上文中詳細解釋的；na指不適用。

表2：實施例5a和5b以及對比例6a、6b、7a和7b的水性聚氨酯分散體的特征。

如表1中所總結(jié)的，這些結(jié)果清楚地證明，與使用nmp作為分散體溶劑的那些預聚物相比，使用n-正丁基吡咯烷酮(n-nbp)作為分散體溶劑，可以在較低水平的dmpa下制得聚氨酯預聚物。具體地，在實施例1中，并入245mmol/kg低dmpa水平的n-nbp基聚氨酯預聚物(p)易于分散，并且顯示出潔凈、半透明的外觀。相比之下，在對比例2中，并入了所述245mmol/kg低dmpa水平的nmp基聚氨酯預聚物(p)更難以分散，并且顯示出嚴重的絮凝。

盡管預聚物(p)具有極高的粘度，但n-正丁基吡咯烷酮助溶劑被證明對預聚物(p)固體具有優(yōu)異的增溶效果，并且允許疏水性預聚物易于流動并且并入水相中。

表1和表2中示出的結(jié)果還證明了n-正丁基吡咯烷酮(n-nbp)顯著改進了n-nbp基聚氨酯分散體膜的聚結(jié)，而且這樣能夠顯著降低voc，因為所需的聚結(jié)程度需要較少的助溶劑。

參考表2中的實施例e5b，本發(fā)明人特別注意到甚至在使用與nmp或nep相同水平的n-nbp時，n-nbp基聚氨酯分散體系也仍然顯示出相對更快速的指觸干燥時間，同時具有優(yōu)越的溶解力和改進的膜形成性。

包括潛在的陰離子型親水基團和非離子型親水基團的水性聚氨酯分散體系

實施例10(e10)

在實施例10的混合物(m)中初始存在的組分：

58.45gipdi(0.526當量)

226.88gcapa^tm7203聚己內(nèi)酯/聚碳酸酯共聚物的酯(0.223當量)

32.49gymer^tmn120(0.064當量或100mmol/kg，基于h12mdi、ymer^tmn120、capatm7203共聚物的酯和dmpa的重量)

2.14gdmpa(0.032當量)或50mmol/kg，基于h12mdi、ymer^tmn120、capa^tm7203共聚物的酯和dmpa的重量)。

向具有不銹鋼混合軸和葉片的反應(yīng)罐中，添加58.45gipdi、226.88gcapa^tm7203共聚物的酯、32.49gymer^tmn120、2.14gdmpa和80.00gn-正丁基吡咯烷酮。開始混合，將混合物加熱至88～92℃，并且添加0.03gt-12二月桂酸二丁基錫催化劑。進行反應(yīng)，至殘留的聚異氰酸酯含量(即，nco基團含量)為2.11％。將反應(yīng)混合物(預聚物(p))冷卻至74℃，并且在25℃，10rpm和#6轉(zhuǎn)子下，測量brookfield粘度(參見表3)。向獨立分散釜，添加424.39g22～23℃的水和0.15gdeepi-40消泡劑，并且攪拌。將330.00g反應(yīng)混合物(即，預聚物(p))添加到獨立分散罐中的水中，允許反應(yīng)混合物在6分鐘的時間段中并入并且分散在水中。在所述反應(yīng)混合物添加完成之后，將分散體混合19分鐘。向分散體添加0.87g二亞乙基三胺、3.73g乙二胺和8.51g水。所得到的分散體具有35.00wt％的聚氨酯固體含量。對所得到的分散體已經(jīng)進行了以下在上文中詳細描述的測試方法：濕法分散性質(zhì)測試(即，粘度、總固體含量、平均粒徑、ph、外觀、熱老化穩(wěn)定性和聚結(jié))；干膜性質(zhì)測試。通過使用伯德棒將152.4微米濕(6濕膜密爾)沉積物涂敷在lanetta卡片上，然后在21℃干燥約12小時，直至達到30％的相對濕度，來確定耐水斑性。通過將水直接涂敷在干燥涂層上來確定耐水斑性。結(jié)果總結(jié)在表3中。

對比例11(ce11)

除了添加80.00gn-甲基吡咯烷酮(nmp)代替80.00gn-正丁基吡咯烷酮，反應(yīng)進行至殘留的聚異氰酸酯含量(即，nco基團含量)為2.14％，并且添加0.87g二亞乙基三胺、3.78g乙二胺和8.63g水之外，以與實施例10相同的方式來制備對比例11。獲得凝結(jié)的凝膠。

對比例12(ce12)

除了添加80.00gn-乙基吡咯烷酮(nep)代替80.00gn-正丁基吡咯烷酮，反應(yīng)進行至殘留的聚異氰酸酯含量(即，nco基團含量)為2.14％，并且添加0.87g二亞乙基三胺、3.78g乙二胺和8.63g水之外，以與實施例10相同的方式來制備對比例12。獲得凝結(jié)的凝膠。

表3：實施例10(e10)和對比例11(ce11)和12(ce12)的水性聚氨酯分散體的特征。

na指不適用

表3清楚地證明了n-正丁基吡咯烷酮明顯以遠遠優(yōu)于通常使用的更傳統(tǒng)的助溶劑的方式，幫助聚氨酯實體分散到水相中，并且與更通常使用的助溶劑相比，能在較低的親水性實體水平下產(chǎn)生穩(wěn)定、可用的聚氨酯分散體。