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本申請要求向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2015-0053169號(2015年04月15日)和第10-2016-0008490號(2016年01月25日)的權(quán)益，其公開內(nèi)容以引用的方式整體并入本文中。
本發(fā)明涉及一種配體化合物，用于烯烴低聚的催化劑體系，以及使用該催化劑體系的烯烴低聚方法。
背景技術(shù)：
線性α-烯烴，作為用作共聚單體、清潔劑、潤滑劑、增塑劑等的重要材料，在工業(yè)上被廣泛應(yīng)用，特別地，當(dāng)制備線性低密度聚乙烯(lldpe)時(shí)，大量采用1-己烯和1-辛烯作為共聚單體以控制聚乙烯的密度。
在現(xiàn)有的lldpe制備方法中，乙烯與α-烯烴共聚單體(如1-己烯和1-辛烯)共聚，以便在聚合物主鏈中形成分支來控制密度。
因此，會存在以下問題：在具有高共聚單體含量的llpde的制備中共聚單體成本占了生產(chǎn)成本的一大部分。已有各種各樣的嘗試來解決所述問題。
并且，由于α-烯烴根據(jù)種類而具有各種不同的應(yīng)用領(lǐng)域或市場規(guī)模，故選擇性產(chǎn)生特定烯烴的技術(shù)在商業(yè)上是非常重要的，并且最近，已開展了關(guān)于通過選擇性的乙烯低聚反應(yīng)而以高的選擇性制備1-己烯或1-辛烯的鉻催化劑技術(shù)的許多研究。
1-己烯或1-辛烯的現(xiàn)行工業(yè)制備方法包括殼牌化學(xué)(shellchemical)的shop工藝、雪佛龍菲利浦斯(chevronphilips)的齊格勒工藝等，由此可生產(chǎn)具有寬的分布的c4-20的α-烯烴。
作為用于使乙烯三聚的催化劑，已提出了采用通式(r1)(r2)x-y-x(r3)(r4)的配體的基于鉻的催化劑。其中，x為磷、砷或銻，y為連接基團(tuán)，如-n(r5)-，以及r1、r2、r3和r4中的至少一個(gè)具有極性或給電子取代基。
并且，作為在催化條件下對1-己烯展現(xiàn)出催化活性的配體，已開展了針對(鄰乙基苯基)2pn(甲基)p(鄰乙基苯基)2的研究，其在r1、r2、r3和r4中的至少一個(gè)上并不具有極性取代基(chem.commun.，2002,858)。
然而，對于以上所述的現(xiàn)有技術(shù)的含有雜原子的配體，在制備1-辛烯或1-己烯時(shí)會持續(xù)要求始終不變的多聚化活性和高選擇性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
[技術(shù)問題]
本發(fā)明提供了一種新穎的配體化合物，包含該配體化合物的用于烯烴低聚的催化劑體系，以及使用該催化劑體系的烯烴低聚方法，其可以高的催化活性和選擇性來使烯烴低聚，并大大降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
[技術(shù)方案]
本發(fā)明提供了一種由以下化學(xué)式1表示的配體化合物。
[化學(xué)式1]
在化學(xué)式1中，
r1至r4彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為c6至c20的芳基或c7至c20的烷基芳基，
r5為c1至c20的烷基，
r6選自任選地含有一個(gè)以上的雜原子的c2至c20的烷基、任選地含有一個(gè)以上的雜原子的c2至c20的烯基、c6至c20的芳基、c7至c20的芳基烷基、c7至c20的烷基芳基、c7至c20的芳基烯基、c7至c20的烯基芳基、c5至c20的雜芳基、c6至c20的雜芳基烷基、c6至c20的雜芳基烯基、任選地含有一個(gè)以上的雜原子的c3至c20的環(huán)烷基、任選地含有一個(gè)以上的雜原子的c3至c20的環(huán)烯基，
r7至r9彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地選自氫、c1至c20的烷基、c1至c20的烯基、c7至c20的芳基烷基、c7至c20的芳基烯基、c3至c20的環(huán)烷基、c3至c20的環(huán)烯基、c6至c20的芳基和c7至c20的烷基芳基。
在所述配體化合物中，r5可為c2至c20的烷基，或者r5與r6可彼此不同。
并且，在所述配體化合物的一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，當(dāng)r5為甲基或異丙基時(shí)，r6的任選地含有一個(gè)以上的雜原子的c2至c20的烷基可為直鏈烷基。
并且，在所述配體化合物的一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，r7至r9可為氫，以及r1至r4可為苯基。
此外，在所述配體化合物的一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，r5可為甲基，以及r6可選自c2至c20的直鏈烷基、含有一個(gè)以上的雜原子的c2至c20的烯基、c6至c20的芳基、c7至c20的芳基烷基、c7至c20的烷基芳基、c7至c20的芳基烯基、c7至c20的烯基芳基、c5至c20的雜芳基、c6至c20的雜芳基烷基、c6至c20的雜芳基烯基、含有一個(gè)以上的雜原子的c3至c20的環(huán)烷基和含有一個(gè)以上的雜原子的c3至c20的環(huán)烯基。
本發(fā)明還提供了一種用于低聚的催化劑體系，其包含所述配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑，或者包含有機(jī)過渡金屬化合物，其中，所述配體化合物與所述過渡金屬配位。
在所述用于低聚的催化劑體系中，所述過渡金屬化合物可包括鉻化合物，且所述鉻化合物可為選自乙酰丙酮鉻(iii)、三(四氫呋喃)三氯化鉻、2-乙基己酸鉻(iii)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉻(iii)、苯甲酰丙酮鉻(iii)、六氟-2,4-乙酰丙酮鉻(iii)和乙酸鉻(iii)氫氧化物中的至少一種。
并且，在所述用于低聚的催化劑體系中，所述有機(jī)過渡金屬化合物可為所述配體化合物與鉻原子配位的有機(jī)鉻化合物。
并且，在所述催化劑體系中，所述助催化劑可為選自由以下化學(xué)式2至4表示的化合物中的至少一種：
[化學(xué)式2]
-[al(r5)-o]c-
在化學(xué)式2中，r5彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為鹵素基團(tuán)、c1至c20的烴基或被鹵素取代的c1至c20的烴基，以及c為2以上的整數(shù)，
[化學(xué)式3]
d(r6)3
在化學(xué)式3中，
d為鋁或硼，r6彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為氫、鹵素、c1至c20的烴基或被鹵素取代的c1至c20的烴基，
[化學(xué)式4]
[l-h]+[q(e)4]-
在化學(xué)式4中，
l為中性路易斯堿，[l-h]+為布朗斯臺德酸，q為br3+或al3+，e獨(dú)立地為未取代或被選自鹵素、c1至c20的烴基、烷氧基和苯氧基中的至少一個(gè)取代的c6至c20的芳基或c1至c20的烷基。
與此同時(shí)，本公開還提供了一種烯烴低聚方法，包括在所述用于烯烴低聚的催化劑體系的存在下使烯烴多聚的步驟。
在所述烯烴低聚方法的一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，所述烯烴可為乙烯。
根據(jù)所述烯烴低聚方法，烯烴如乙烯可被高活性和選擇性地多聚，例如，三聚或四聚以獲得α-烯烴，如1-己烯或1-辛烯。此外，除了所需的α-烯烴之外，還可降低副產(chǎn)物如固體α-烯烴(例如，具有6個(gè)碳原子的1-己烯的異構(gòu)體等)的含量。在一個(gè)實(shí)施方式中，基于產(chǎn)品的總重，通過所述烯烴低聚方法生產(chǎn)的產(chǎn)品可具有小于1.0重量％的固體α-烯烴的含量。
[有益效果]
在采用包含根據(jù)本公開的配體化合物的催化劑體系的情況下，相比于現(xiàn)有的催化劑體系，可以以高的催化活性和選擇性來使乙烯低聚，并且大大降低作為副產(chǎn)物的己烯異構(gòu)體的量。
具體實(shí)施方式
下文中，將更加詳細(xì)地說明本公開，以便于理解本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書和權(quán)利要求中所用的術(shù)語和詞語不應(yīng)被解讀為限于常規(guī)和詞典的含義，而應(yīng)在允許發(fā)明人以最佳方式適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語以描述其發(fā)明的原則的基礎(chǔ)上，基于與本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)相對應(yīng)的含義和概念來解釋。
本說明書中所用的術(shù)語僅用于解釋示例性的實(shí)施方式，而并不意圖限制本公開。除非在上下文有不同的表述，否則單數(shù)形式的表達(dá)可包括復(fù)數(shù)形式的表達(dá)。
應(yīng)當(dāng)理解的是，術(shù)語“包括”、“配置”、“具有”等被用于表明有效的特征、數(shù)目、步驟、組分或它們的組合的存在，且并不排除一個(gè)以上的不同的特征、數(shù)目、步驟、組分或它們的組合的事先存在或可能的增加。
在本說明書中，“催化劑體系”或“催化劑組合物”是指可通過同時(shí)或以任意順序混合包括過渡金屬源(例如，過渡金屬化合物，如有機(jī)鉻化合物)、配體化合物和助催化劑的3種組分，或者混合配體化合物與過渡金屬配位的有機(jī)鉻化合物和助催化劑的2種組分而獲得的作為具有活性的催化劑組合物的物質(zhì)。所述催化劑體系的3種組分或2種組分可在適宜的溶劑的存在或不存在下與單體混合，這些術(shù)語可互換使用。
在本說明書中，烴基意指僅由碳和氫組成的所有化合物，并且包括，例如，烷基、芳基、烯基、環(huán)烷基等。在術(shù)語烴基的使用中，除非特別提及，否則其可意指直鏈和支鏈的，以及未取代和取代的。例如，c1至c20的烷基可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基和新戊基，以及c6至c20的芳基可包括苯基、萘基和蒽基，但并不限于此。
烷基芳基意指具有至少一個(gè)烷基作為取代基的芳基，以及芳烷基意指具有至少一個(gè)芳基作為取代基的烷基。
在本說明書中，雜原子可意指n、o、s或p，以及雜芳基可意指芳香環(huán)如吡啶基的任意一個(gè)碳被雜原子取代。這也同樣適于雜芳基烷基、雜烷基芳基、雜烯基芳基等的情況。
配體化合物
根據(jù)本公開，提供了在用于烯烴低聚的催化劑體系中與過渡金屬配位以獲得對α-烯烴的高的選擇性、少量的副產(chǎn)物以及高活性的所述催化劑體系的配體化合物。
根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施方式，所述配體化合物由以下化學(xué)式1表示。
[化學(xué)式1]
在化學(xué)式1中，
r1至r4彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為c6至c20的芳基或c7至c20的烷基芳基，
r5為c1至c20的烷基，
r6選自任選地含有一個(gè)以上的雜原子的c2至c20的烷基、任選地含有一個(gè)以上的雜原子的c2至c20的烯基、c6至c20的芳基、c7至c20的芳基烷基、c7至c20的烷基芳基、c7至c20的芳基烯基、c7至c20的烯基芳基、c5至c20的雜芳基、c6至c20的雜芳基烷基、c6至c20的雜芳基烯基、任選地含有一個(gè)以上的雜原子的c3至c20的環(huán)烷基、任選地含有一個(gè)以上的雜原子的c3至c20的環(huán)烯基，
r7至r9彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地選自氫、c1至c20的烷基、c1至c20的烯基、c7至c20的芳基烷基、c7至c20的芳基烯基、c3至c20的環(huán)烷基、c3至c20的環(huán)烯基、c6至c20的芳基和c7至c20的烷基芳基。
如上所述，由化學(xué)式1表示的配體化合物可為，例如，苯胺化合物的2位和6位碳被r5和r6取代的化合物，且取代所述2-位和6-位碳的基團(tuán)(分別為r5和r6)可改變所述配體化合物及包含所述配體化合物的用于低聚的催化劑體系的性質(zhì)。
特別地，當(dāng)具有2個(gè)以上碳原子的烷基，例如，c2至c20的烷基取代所述2-位碳(r5)，或者甲基取代所述2-位碳(r5)時(shí)，具有不同于2-位碳的結(jié)構(gòu)的取代基可鍵合到6-位碳(r6)上。
在所述配體化合物的一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)r5為甲基或異丙基時(shí)，r6可為任選地含有一個(gè)以上的雜原子的c2至c20的直鏈烷基或如上所述的各種不對稱取代基(即，具有不同于r5的結(jié)構(gòu)的取代基)，更優(yōu)選c2至c20的直鏈烷基、含有一個(gè)以上的雜原子的取代基或含有一個(gè)以上的芳基的取代基。
在所述配體化合物的一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)r5為甲基時(shí)，r6可選自任選地含有一個(gè)以上的雜原子的c2至c20或c2至c3的直鏈烷基、含有一個(gè)以上的雜原子的c2至c20或c2至c3的烯基、c6至c20的芳基、c7至c20的芳基烷基、c7至c20的烷基芳基、c7至c20的芳基烯基、c7至c20的烯基芳基、c5至c20的雜芳基、c6至c20的雜芳基烷基、c6至c20的雜芳基烯基、含有一個(gè)以上的雜原子的c3至c20的環(huán)烷基和含有一個(gè)以上的雜原子的c3至c20的環(huán)烯基。
如上所述，在由化學(xué)式1表示的配體化合物中，r5和r6都可不為甲基，或者所述配體化合物可具有r5和r6彼此不同的不對稱取代基結(jié)構(gòu)。在更加適當(dāng)?shù)膶?shí)例中，所述配體化合物可為具有至少2個(gè)碳原子的直鏈烷基或含有至少一個(gè)雜原子或芳基的取代基。
由于苯胺基團(tuán)的取代基的結(jié)構(gòu)特征，含有所述配體化合物的催化劑體系能夠根據(jù)諸如過渡金屬周圍的電子和空間環(huán)境的各種條件而容易地與pnp-cr反應(yīng)，以展現(xiàn)出不僅高的低聚反應(yīng)活性，而且對1-己烯、1-辛烯等的高的選擇性。此外，可極大地降低固體α-烯烴形式的副產(chǎn)物的產(chǎn)生，如1-己烯異構(gòu)體，即使在低聚反應(yīng)中存在少量也會對產(chǎn)物具有很大的影響。另外，由于1-己烯的增加和副產(chǎn)物的減少，則可能會不需要對這些的分離，這還可帶來節(jié)能效果。
與此同時(shí)，在由化學(xué)式1表示的配體化合物中，r1至r4和r7至r9可為如上所述的各種取代基，但在更具體的實(shí)例中，r7至r9可為氫，以及r1至r4可為苯基。
并且，所述配體化合物可通過以下反應(yīng)式1合成，但不限于此。
[反應(yīng)式1]
在反應(yīng)式1中，g1可為化學(xué)式1的具有r5至r9的苯基，g2和g3可分別為化學(xué)式1的r1至r4，以及x可為鹵素。
上述反應(yīng)式1為用于合成由化學(xué)式1表示的配體化合物的一般反應(yīng)式，且可為胺與膦反應(yīng)形成二膦胺的反應(yīng)。換句話說，其可為胺使得作為親核試劑膦的由x表示的離去基團(tuán)離去并進(jìn)行取代的反應(yīng)。并且，所述x沒有特別限定，只要其為易于釋放且在釋放后穩(wěn)定的官能團(tuán)即可，例如，作為鹵素的cl、br或i。
用于低聚的催化劑體系
根據(jù)本公開的另一個(gè)示例性的實(shí)施方式，可提供包含所述配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑的用于低聚催化劑體系，或者包含其中所述配體化合物與所述過渡金屬配位的有機(jī)過渡金屬化合物的用于低聚催化劑體系。
如本文所用的，術(shù)語“低聚”意指少量烯烴的聚合。例如，根據(jù)待聚合的烯烴的重復(fù)數(shù)量，低聚統(tǒng)稱為多聚，包括三聚或四聚。在本發(fā)明中，特別地，所述低聚意指由乙烯選擇性地制備作為lldpe的主要共聚單體的1-己烯和1-辛烯。
該選擇性烯烴低聚反應(yīng)與所采用的催化劑體系密切相關(guān)。用于所述烯烴低聚反應(yīng)中的催化劑體系包括作為主催化劑的過渡金屬化合物、配體化合物和助催化劑。并且，可根據(jù)配體化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)來改變活性催化劑種的結(jié)構(gòu)，從而對烯烴的選擇性、活性或產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量可能會不同。
根據(jù)本公開的示例性實(shí)施方式的用于低聚的催化劑體系的過渡金屬化合物用作主催化劑。所述配體化合物可為與過渡金屬配位的有機(jī)過渡金屬化合物的形式，或者可為與配體化合物一起以混合狀態(tài)存在的催化劑組合物的形式。在所述有機(jī)過渡金屬化合物的實(shí)例中，所述配體化合物的二膦胺基中的磷(p)可為活性位點(diǎn)，其可在接受到來自過渡金屬的電子的同時(shí)進(jìn)行配位。
在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，由mx3表示的過渡金屬化合物和由化學(xué)式1表示的配體化合物可以通過以下化學(xué)式1-1的形式的配位鍵合而具有有機(jī)過渡金屬化合物的形式：
[化學(xué)式1-1]
在化學(xué)式1-1中，r1至r9與化學(xué)式1中的相同，m可為過渡金屬，優(yōu)選為cr，x1至x3可各自獨(dú)立地為h、f、cl、br、i，或具有1至6個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、雜烷基、雜烯基或雜芳基烷基，或鹵素。
具體地，所述有機(jī)過渡金屬化合物可為所述配體化合物與鉻原子配位的有機(jī)鉻化合物。對于用于形成有機(jī)鉻化合物的鉻化合物(即，與所述配體化合物配位的鉻化合物)，可采用，例如，選自乙酰丙酮鉻(iii)、三(四氫呋喃)三氯化鉻、2-乙基己酸鉻(iii)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉻(iii)、苯甲酰丙酮鉻(iii)、六氟-2,4-乙酰丙酮鉻(iii)和乙酸鉻(iii)氫氧化物中的至少一種。
所述助催化劑可為含有第13族金屬的有機(jī)金屬化合物，且沒有特別的限定，只要其可在過渡金屬化合物的催化劑的存在下通常用于烯烴低聚中即可。具體地，所述助催化劑可為選自由以下化學(xué)式2至4表示的化合物中的至少一種。
[化學(xué)式2]
-[al(r5)-o]c-
在化學(xué)式2中，r5彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為鹵素基團(tuán)、c1至c20的烴基或被鹵素取代的c1至c20的烴基，以及c為2以上的整數(shù)，
[化學(xué)式3]
d(r6)3
在化學(xué)式3中，
d為鋁或硼，r6彼此相同或不同，且各自獨(dú)立地為氫、鹵素、c1至c20的烴基或被鹵素取代的c1至c20的烴基，
[化學(xué)式4]
[l-h]+[q(e)4]-
在化學(xué)式4中，
l為中性路易斯堿，[l-h]+為布朗斯臺德酸，q為br3+或al3+，e獨(dú)立地為未取代或被選自鹵素、c1至c20的烴基、烷氧基和苯氧基中的至少一個(gè)取代的c6至c20的芳基或c1至c20的烷基。
由化學(xué)式2表示的化合物可為改性的甲基鋁氧烷(mmao)、甲基鋁氧烷(mao)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等。
由化學(xué)式3表示的化合物可為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯化鋁、二甲基異丁基鋁、二甲基乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、二甲基甲氧基鋁、二甲基乙氧基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由化學(xué)式4表示的化合物可為四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三丁基銨、四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸三丙基銨、四(對甲苯基)硼酸三甲基銨、四(對甲苯基)硼酸三丙基銨、四(鄰,對二甲基苯基)硼酸三乙基銨、四(鄰,對二甲基苯基)硼酸三甲基銨、四(對三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨、四(對三氟甲基苯基)硼酸三甲基銨、四(五氟苯基)硼酸三丁基銨、四苯基硼酸n,n-二乙基苯銨、四苯基硼酸n,n-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸n,n-二乙基苯銨、四(五氟苯基)硼酸二乙基銨、四苯基硼酸三苯基鏻、四苯基硼酸三甲基鏻、四苯基鋁三乙基銨、四苯基鋁三丁基銨、四苯基鋁三甲基銨、四苯基鋁三丙基銨、四(對甲苯基)鋁三甲基銨、四(對甲苯基)鋁三丙基銨、四(鄰,對二甲基苯基)鋁三乙基銨、四(對三氟甲基苯基)鋁三丁基銨、四(對三氟甲基苯基)鋁三甲基銨、四(五氟苯基)鋁三丁基銨、四苯基鋁n,n-二乙基苯胺、四苯基鋁n,n-二乙基苯胺、四(五氟苯基)鋁n,n-二乙基苯銨、四(五氟苯基)鋁二乙基銨、四苯基鋁三苯基鏻、四苯基鋁三甲基鏻、四苯基硼酸三苯基碳鎓鹽、四苯基鋁三苯基碳鎓鹽、四(對三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓鹽等。
在示例性實(shí)施方式的用于低聚的催化劑體系中，可采用基于鋁氧烷的化合物，更優(yōu)選甲基鋁氧烷(mao)或改性的甲基鋁氧烷(mmao)作為所述助催化劑。
為了提高所述用于低聚的催化劑體系的對線性α-烯烴的選擇性和多聚反應(yīng)活性，可將配體化合物:過渡金屬化合物:助催化劑的摩爾比控制為約0.5:1:1至約10:1:10,000，優(yōu)選約0.5:1:100至約5:1:3,000。但是根據(jù)本發(fā)明的用于低聚的催化劑體系并不限于此。
在包含由化學(xué)式1表示的配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑的用于低聚的催化劑體系中，所述催化劑體系的三種組分可在單體的存在或不存在以及適宜的溶劑的存在下同時(shí)或以任意順序混合，以獲得活性催化劑。所述適宜的溶劑可為庚烷、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1-己烯、二乙基醚、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，但并不限于此。
烯烴低聚方法
根據(jù)本公開的另一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種烯烴低聚方法，包括在所述用于烯烴低聚的催化劑體系的存在下使烯烴多聚的步驟。在這個(gè)方法中，可通過采用上述用于烯烴低聚的催化劑體系來提高反應(yīng)的活性和選擇性。另外，可極大地降低作為低聚結(jié)果而產(chǎn)生的副產(chǎn)物的含量。此時(shí)，所述烯烴可包括乙烯。
本公開的低聚方法可通過采用所述用于低聚的催化劑體系和常規(guī)裝置以及接觸技術(shù)來進(jìn)行。所述低聚可通過如下方式進(jìn)行：在惰性溶劑的存在或不存在下的均相液相反應(yīng)，通過采用部分或不完全溶解的催化劑體系的淤漿反應(yīng)，通過兩相液/液反應(yīng)，或者通過其中產(chǎn)物烯烴用作主要介質(zhì)的本體反應(yīng)或氣相反應(yīng)，并且可優(yōu)選所述均相液相反應(yīng)。
所述烯烴低聚反應(yīng)可在不與所述催化劑化合物和活化劑反應(yīng)的惰性溶劑的存在下進(jìn)行。適宜的惰性溶劑可為苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、己烷、戊烷、丁烷、異丁烯等，但并不限于此。此時(shí)，所述溶劑可在通過以少量的烷基鋁處理來除去少量的作為催化劑毒物的水或空氣之后被使用。
所述烯烴低聚反應(yīng)可在約5℃至約200℃，優(yōu)選約30℃至約150℃的溫度下進(jìn)行。所述烯烴低聚反應(yīng)可在約1巴至約300巴，優(yōu)選約2巴至約150巴的壓力下進(jìn)行。
所述溫度和壓力的范圍可為烯烴多聚反應(yīng)的最佳條件。當(dāng)使烯烴在上述溫度和壓力的范圍內(nèi)多聚時(shí)，對所需的α-烯烴的選擇性可以是優(yōu)異的，可降低副產(chǎn)物的量，可提高加工操作的效率，以及可降低成本。
根據(jù)本公開的一個(gè)實(shí)施方式，與常規(guī)低聚催化劑體系相比，采用由化學(xué)式1表示的化合物作為配體的催化劑體系可具有改善的活性。因此，當(dāng)采用所述催化劑體系來使乙烯低聚時(shí)，可選擇性地合成1-己烯和1-辛烯，以及可極大地降低1-己烯異構(gòu)體的量，這可在以下的實(shí)施例中確認(rèn)。
實(shí)施例
下文中，將詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方式，以使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地實(shí)現(xiàn)。但是本公開可以各種的形式被實(shí)施，且本公開的范圍并不限于本文所提供的實(shí)施例。
<配體化合物的合成>
所有反應(yīng)采用schlenk技術(shù)或手套箱在氬氣下進(jìn)行。采用瓦里安公司(varian)500mhz光譜儀通過1h(500mhz)和31p(202mhz)nmr光譜來分析合成的配體。位移以殘留溶劑峰作為參照，以ppm表示為自tms起的低場。采用h3po4水溶液來校準(zhǔn)磷探針。
合成實(shí)施例1
在氬氣下，將2-乙基-6-甲基苯胺(10mmol)和三乙胺(相對于胺為3當(dāng)量)溶于二氯甲烷(80ml)中。將燒瓶浸入水浴中，緩慢加入二苯基氯化膦(20mmol)，將混合物攪拌過夜。真空除去溶劑之后，加入另一溶劑(二乙基醚、四氫呋喃或己烷)，充分?jǐn)嚢杌旌衔?，用無空氣玻璃過濾器除去三乙基氯化銨鹽。除去濾液中的溶劑，以獲得產(chǎn)物。
合成實(shí)施例2
除了采用2,6-二乙基苯胺來代替合成實(shí)施例1中使用的2-乙基-6-甲基苯胺之外，通過與合成實(shí)施例1相同的方法來制備配體化合物。
合成實(shí)施例3
除了采用2-甲氧基-6-甲基苯胺來代替合成實(shí)施例1中使用的2-乙基-6-甲基苯胺之外，通過與合成實(shí)施例1相同的方法來制備配體化合物。
合成實(shí)施例4
除了采用2,4-二甲基-6-苯基苯胺來代替合成實(shí)施例1中使用的2-乙基-6-甲基苯胺之外，通過與合成實(shí)施例1相同的方法來制備配體化合物。
對比合成實(shí)施例1
除了采用2,6-二甲基苯胺來代替合成實(shí)施例1中使用的2-乙基-6-甲基苯胺之外，通過與合成實(shí)施例1相同的方法來制備配體化合物。
對比合成實(shí)施例2
除了采用2-甲基苯胺來代替合成實(shí)施例1中使用的2-乙基-6-甲基苯胺之外，通過與合成實(shí)施例1相同的方法來制備配體化合物。
<α-烯烴低聚物的制備>
實(shí)施例1
(步驟1)
在氬氣下，將cr(acac)3(17.5mg，0.05mmol)和合成實(shí)施例1中制得的配體化合物(相對于cr為1.1當(dāng)量)加入到燒瓶中，加入甲基環(huán)己烷(100ml)，攪拌混合物以制得0.5mm(基于cr)的溶液。
(步驟2)
準(zhǔn)備600ml的parr反應(yīng)器，在120℃下施加真空2小時(shí)，然后用氬氣置換內(nèi)部，并將溫度降至45℃。加入140g的甲基環(huán)己烷和1.6ml的mmao(8.6wt％，異庚烷溶液)，并將5ml的0.5mm的溶液(2.5μmol)加入到反應(yīng)器中。打開調(diào)節(jié)至60巴的乙烯管線的閥門以用乙烯填充反應(yīng)器的內(nèi)部，然后以500rpm攪拌15分鐘。關(guān)閉乙烯管線的閥門，用干冰/丙酮浴將反應(yīng)器冷卻至0℃，然后緩慢排出未反應(yīng)的乙烯，并加入1ml的壬烷(gc內(nèi)標(biāo))。然后，取出反應(yīng)器的液體部分的一部分并用水淬滅，以及將有機(jī)部分用ptfe注射器過濾器過濾以通過gc分析。
(步驟3)
向剩余的反應(yīng)溶液中加入400ml的乙醇/hcl(10體積％)，將混合物攪拌并過濾以獲得聚合物。使獲得的聚合物在60℃真空烘箱中干燥過夜，稱重。
實(shí)施例2
除了采用合成實(shí)施例2中制得的配體化合物來代替合成實(shí)施例1中制得的配體化合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行低聚、gc分析和所得聚合物的稱重。
實(shí)施例3
除了采用合成實(shí)施例3中制得的配體化合物來代替合成實(shí)施例1中制得的配體化合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行低聚、gc分析和所得聚合物的稱重。
實(shí)施例4
除了采用合成實(shí)施例4中制得的配體化合物來代替合成實(shí)施例1中制得的配體化合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行低聚、gc分析和所得聚合物的稱重。
對比實(shí)施例1
除了采用對比合成實(shí)施例1中制得的配體化合物來代替合成實(shí)施例1中制得的配體化合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行低聚、gc分析和所得聚合物的稱重。
對比實(shí)施例2
除了采用對比合成實(shí)施例2中制得的配體化合物來代替合成實(shí)施例1中制得的配體化合物之外，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行低聚、gc分析和所得聚合物的稱重。
實(shí)施例1至4和對比實(shí)施例1和2的結(jié)果示于以下表1中。
【表1】
如表1所示，證實(shí)了：與采用對比合成實(shí)施例1的配位化合物的情況相比，采用合成實(shí)施例1和2的配體化合物產(chǎn)生了較少量的如己烯異構(gòu)體的副產(chǎn)物，且顯示出更高的hao選擇性。
此外，即使在采用雜原子取代的配體化合物(合成實(shí)施例3)的實(shí)施例3中，也證實(shí)了采用包含含雜原子的基團(tuán)的用于低聚反應(yīng)的催化劑體系沒有問題。此外，證實(shí)了采用芳基取代的配位體化合物(合成實(shí)施例4)的實(shí)施例4對于低聚反應(yīng)也是非常有用的。
雖然已經(jīng)詳細(xì)地展示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但應(yīng)當(dāng)理解的是，在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行各種的替換、修改和變化。因此，所有這些修改和變化都包括在由所附的權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。