[相關(guān)申請的交叉引用]
本申請要求于2015年2月12日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第2015-0021784號以及于2015年12月10日向韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第2015-0176277號的權(quán)益，其全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。
[技術(shù)領(lǐng)域]
本發(fā)明涉及一種烯烴低聚方法，該方法即使使用少量溶劑也能保持高線性α-烯烴選擇性和c2轉(zhuǎn)化率。
背景技術(shù)：
線性α-烯烴是用于共聚單體、清潔劑、潤滑劑、增塑劑等中的重要材料，并且在商業(yè)上廣泛使用。特別地，在制備線性低密度聚乙烯(lldpe)期間，1-己烯和1-辛烯被廣泛用作用于控制聚乙烯密度的共聚單體。
在普通lldpe的制備方法中，進(jìn)行α-烯烴(例如1-己烯、1-辛烯等)與乙烯的共聚來通過在聚合物主鏈上形成分支來控制密度。
因此，在制備具有高共聚單體含量的lldpe時，共聚單體是昂貴的部分。為了解決該缺點，已經(jīng)進(jìn)行了各種方法。
此外，α-烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域或市場規(guī)模取決于其種類，并且選擇性生產(chǎn)特定烯烴的技術(shù)在商業(yè)上尤為重要。近來，正積極展開關(guān)于使用鉻催化劑通過選擇性的乙烯低聚來高選擇性地制備1-己烯或1-辛烯的技術(shù)的研究。
商業(yè)上制備1-己烯或1-辛烯的常規(guī)方法包括殼牌化學(xué)公司的殼牌公司高級烯烴生產(chǎn)工藝(shellhigherolefinprocess，shop)，雪佛龍飛利浦化學(xué)公司的齊格勒法等。通過這些方法，可以獲得具有c4-c20的寬分布的α-烯烴。
作為使乙烯三聚的催化劑，提出使用具有式(r1)(r2)x-y-x(r3)(r4)的配體的基于鉻的催化劑。在該式中，x為磷、砷或銻，y是如-n(r5)-的連接基，并且，r1、r2、r3和r4中的至少一個具有極性或供電子取代基。
此外，已經(jīng)研究了對于r1、r2、r3和r4中的至少一個不包括極性取代基的(鄰-乙基苯基)2pn(me)p(鄰-乙基苯基)2的化合物作為配體，其在催化條件下對于1-己烯不顯示催化活性(chem.commun.,2002,858)。
然而，在制備1-辛烯或1-己烯期間，仍然需要包含雜原子的常規(guī)配體以對多聚反應(yīng)具有不斷持續(xù)的活性以及高選擇性。
同時，在傳統(tǒng)的乙烯低聚反應(yīng)中，過度使用溶劑，表現(xiàn)出高的催化活性，并且可以實現(xiàn)高選擇性，然而由于設(shè)備擴大，使得從溶劑中分離產(chǎn)物耗費成本和精力。因此，需要開發(fā)技術(shù)以解決與使用的過量溶劑相關(guān)的限制。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
在本公開中，提供了一種烯烴低聚方法，其中通過使用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器利用連續(xù)反應(yīng)在進(jìn)行多聚反應(yīng)期間控制反應(yīng)條件，使得即使用少量的溶劑也可以獲得高α-烯烴選擇性。
技術(shù)方案
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種烯烴低聚方法，其包括：
i)將烯烴單體和溶劑注入連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)中；
ii)將包含配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑的低聚催化劑體系注入所述連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中；以及
iii)進(jìn)行烯烴單體的多聚反應(yīng)，
其中烯烴單體和溶劑的流速比為1:1至2:1。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明的烯烴低聚方法，通過使用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器利用連續(xù)反應(yīng)在多聚反應(yīng)期間控制反應(yīng)條件，使得即使用少量的溶劑也可以獲得高α-烯烴選擇性。
具體實施方式
本發(fā)明的方式
在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明以幫助理解本發(fā)明。在本公開或權(quán)利要求中使用的術(shù)語或詞語不應(yīng)被定義或解釋為常見含義或詞典含義，而是基于發(fā)明人可以通過其最佳方式來適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語的概念以解釋本發(fā)明的原則，應(yīng)當(dāng)被解釋為具有與本發(fā)明技術(shù)精神的含義一致的含義。
本文使用的術(shù)語僅用于描述特定實施方式的目的，并不意圖限制本發(fā)明。單數(shù)形式也旨在包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文另有明確指出。
還將進(jìn)一步理解，當(dāng)在本說明書中使用時，術(shù)語“包括”、“包含”等具體說明所述特征、數(shù)字、步驟、元件或其組合的存在，但不排除存在或添加一個或多個其它特征、數(shù)字、步驟、元件或其組合。
在本公開中，術(shù)語“基于催化劑的”、“催化劑組合物”或“催化劑體系”是指通過同時或以任選順序添加包括過渡金屬源、配體化合物和助催化劑三種組分，或者可選地包括過渡金屬化合物和助催化劑兩種組分而具有活性的催化劑組合物的可獲得的狀態(tài)。可以在溶劑和單體的存在或不存在下加入催化劑體系的這三種組分或兩種組分，并且這三個術(shù)語可以互換使用。
本公開中使用的術(shù)語“低聚”是指烯烴的低聚。根據(jù)烯烴的數(shù)量，可以是指三聚或四聚，它們的上位概念是多聚。特別地，在本公開中，低聚是指從烯烴單體中選擇性制備作為lldpe的主要共聚單體的1-己烯和1-辛烯。
在本公開中，烴基是指僅由碳和氫構(gòu)成的所有化合物，例如烷基、芳基、烯基、環(huán)烷基等，除非另外提及，烴基可以是直鏈和支鏈，并且可以指未取代的和取代的類型例如，具有1至20個碳原子的烷基可以指甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基等，并且具有6至20個碳原子的芳基可以指例如苯基、萘基、蒽基等，但不限于此。
在本公開中，烷基芳基是指具有至少一個烷基作為取代基的芳基，芳基烷基是指具有至少一個芳基作為取代基的烷基。
在本公開中，雜原子是指n、o、s或p，并且雜烴基可以指包括至少一個雜原子的烴基。也就是說，雜烷基可以指其中一個碳被雜原子取代的烷基或可以指包括雜原子作為取代基的烷基。雜芳基可以指其中一個碳被雜原子取代的芳環(huán)，如吡啶基。另外，對于雜芳基烷基、雜烷基芳基、雜烯基芳基等亦如此。
在雜烴基中，官能化的連接點是碳，然而，在“雜基(heterylgroup)”(如“烴雜基”，“有機雜基”，“它們的雜基”等)中，官能化的連接點可以是雜原子。
烯烴低聚方法
本發(fā)明的烯烴低聚方法包括：i)將烯烴單體和溶劑注入連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)中；ii)將包含配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑的低聚催化劑體系注入所述連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中；以及iii)進(jìn)行烯烴單體的多聚反應(yīng)，其中烯烴單體和溶劑的流速比為1:1至2:1。
本發(fā)明的烯烴低聚方法是使用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)的連續(xù)溶液聚合方法，并且在步驟i)中，將烯烴單體和溶劑注入連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)中，使得烯烴單體溶解在溶劑中。
然后，在步驟ii)中，將包含配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑的低聚催化劑體系注入連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中，由此包含烯烴單體、溶劑和低聚催化劑體系的反應(yīng)物被注入所述連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中。在步驟iii)中，進(jìn)行烯烴的多聚反應(yīng)。
作為連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，可以使用本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域中常用的反應(yīng)器，對其構(gòu)造沒有特別限定。
為了即使在使用少量的溶劑的情況下，使用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器利用連續(xù)溶液聚合法也能維持高線性α-烯烴選擇性和c2轉(zhuǎn)化率，需要滿足恒定的反應(yīng)條件，即溫度、壓力以及烯烴單體和溶劑的供應(yīng)量。
在本發(fā)明的烯烴低聚方法中，注入到連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中的烯烴單體和溶劑的流速比可以為1:1至2:1，特別是1.1:1至1.8:1。
在注入到連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中的烯烴單體和溶劑的流速比滿足1:1至2:1的范圍的情況下，可以實現(xiàn)烯烴單體的高轉(zhuǎn)化率，并且可以降低溶劑相對于低聚產(chǎn)物的比例。
烯烴在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中的多聚反應(yīng)可以在30巴至150巴，特別是40巴至100巴，更具體地，40巴至80巴的壓力下進(jìn)行。
此外，烯烴在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中的多聚反應(yīng)可以在30℃至150℃，特別是40℃至120℃，更具體地，在50℃至70℃的溫度條件下進(jìn)行。在溫度為30℃以上的情況下，反應(yīng)可以在反應(yīng)器中充分進(jìn)行，在溫度為120℃以下的情況下，可以避免由于溫度升高超過需要而導(dǎo)致的工藝效率的劣化。
可將注入連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中的包含配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑的低聚催化劑體系的量確定為相對于烯烴單體注入量的一定比例。
在步驟ii)中注入的低聚催化劑體系中的配體化合物的濃度可以為3μm至15μm，特別是4μm至12μm，更特別是5μm至7μm。
在步驟ii)中注入的低聚催化劑體系中的過渡金屬化合物的濃度可以為3μm至15μm，特別是4μm至12μm，更特別是5μm至7μm。
相對于一當(dāng)量的在過渡金屬化合物中包含的過渡金屬，在步驟ii)中注入的低聚催化劑體系中助催化劑可以為300當(dāng)量至3,000當(dāng)量，特別是400當(dāng)量至2,000當(dāng)量，更具體地，600當(dāng)量至1,800當(dāng)量。
在本發(fā)明的一個實施方式中，步驟iii)的低聚產(chǎn)物和溶劑滿足產(chǎn)物/溶劑(w/w)>1.0的關(guān)系。在使用連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器的根據(jù)連續(xù)溶液聚合法的烯烴低聚反應(yīng)中，為了提高產(chǎn)物相對于溶劑的比例，需要在恒定的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，并且需要滿足溫度、壓力以及烯烴單體和溶劑的供應(yīng)量。因此，在滿足溫度、壓力以及烯烴單體和溶劑的供應(yīng)量的條件的情況下，步驟iii)的低聚產(chǎn)物和溶劑可以滿足產(chǎn)物/溶劑(w/w)>1.0的關(guān)系。
在根據(jù)本發(fā)明的烯烴低聚方法使烯烴單體多聚的情況下，烯烴單體的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率可以為60％以上，特別是60％至90％，并且更特別地，65％至80％。
烯烴單體可以是選自以下各項中的至少一種：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯，特別是可以包括乙烯。
低聚催化劑體系
配體化合物
在低聚催化劑體系中包含的配體化合物可以包括由以下式1表示的二膦部分。
[式1]
在以上式1中，a為n、as或sb，r1至r4各自獨立地為具有1至20個碳原子的烴基、雜烴基或烴雜基。
此外，包括由式1表示的二膦部分的配體化合物可以包括至少兩個由以下式2表示的二膦部分。
[式2]
在以上式2中，a以及r1至r4與式1中定義的相同，*是連接至少兩個二膦部分的連接基團。
此外，在由以上式2表示的二膦部分的數(shù)目為2，a為氮(n)的情況下，配體化合物可以包括由以下式2a表示的化合物。
[式2a]
在以上式2a中，r1至r4和r1'至r4'中的每一個可以選自與式1或式2中的r1至r4相同的基團，并且l可以是連接兩個二膦部分的連接基團。
式1、2以及2a中的r1至r4和式2a中r1'至r4'的實例沒有特別限定，但可以是例如具有6至20個碳原子的芳基、雜芳基或芳雜基；或具有7至20個碳原子的烷基芳基、雜烷基芳基、烷基雜芳基或烷基芳雜基。在選擇這樣的取代基的情況下，可以獲得對催化劑活性或線性α-烯烴的選擇性的積極影響。
連接至少兩個二膦部分的連接基團(l)可以是具有各種結(jié)構(gòu)的烴基，并且在二膦部分之間最短距離的碳數(shù)可以是2至30。即，提供烴基用于連接兩個以上二膦部分，并且用于連接二膦部分的最短距離的烴基的碳數(shù)可以在2至10的范圍內(nèi)。
特別地，連接基團可以與選自以下各項中的至少一種組合：具有2至20個碳原子的脂肪族基團，具有2至20個碳原子的雜脂肪族基團，具有3至20個碳原子的脂環(huán)族基團，具有3至20個碳原子的雜脂環(huán)族基團，具有6至20個碳原子的芳香族基團，和具有6至20個碳原子的雜芳香族基團，并且其可以具有任何結(jié)構(gòu)，只要滿足上述條件即可，而沒有特別限制。
此外，在將選自上述基團中的至少一種或通過組合其至少兩種獲得的基團確定為主鏈的情況下，連接基團的主鏈可以具有不同結(jié)構(gòu)的取代基。
特別地，連接基團的取代基可以是選自以下各項中的至少一種：具有1至20個碳原子的脂肪族基團，具有2至20個碳原子的雜脂肪族基團，具有3至20個碳原子的脂環(huán)族基團，具有3至20個碳原子的雜脂環(huán)族基團，具有6至20個碳原子的芳香族基團，和具有6至20個碳原子的雜芳香族基團?？紤]到連接基團的柔性，可將一個、兩個或多個取代基與主鏈結(jié)合，并且結(jié)合位置可以優(yōu)選地為二膦部分的遠(yuǎn)側(cè)，但是取代基的結(jié)合位置不特別限于此。
通過2至30個碳原子連接至少兩個由上述式1表示的基團的連接基團(l)的非限制性實例可包括具有以下基團的化合物：具有2至30個碳原子的脂肪族基團(例如，亞烷基、亞烯基、亞炔基或脂肪族基團中含有雜原子的雜脂肪族基團)，具有2至20個碳原子的脂環(huán)族基團(例如亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞環(huán)炔基、或在脂環(huán)族基團中包含雜原子的雜脂環(huán)族基團)或脂肪族(或雜脂族)基團和脂環(huán)族(或雜脂環(huán)族)基團的組合基團。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，配體化合物可以包括由以下式3表示的化合物。
[式3]
在式3中，r1至r4各自獨立地為具有6至20個碳原子的芳基或具有7至20個碳原子的烷基芳基，r5為具有1至20個碳原子的烷基。
在r5為甲基的情況下，r6可以為具有2或3個碳原子的烷基、烯基、雜烷基、雜烯基或它們的雜基的直鏈基團；具有4至20個碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳基烷基、雜芳基烯基或它們的雜基；具有3至20個碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜基；具有6至20個碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜基；或具有7至20個碳原子的烷基芳基、雜烷基芳基或它們的雜基。
此外，在r5為甲基的情況下，r6可以優(yōu)選為具有2至20個碳原子的雜烷基、雜烯基、雜芳基烷基、雜芳基烯基或它們的雜基；具有3至20個碳原子的雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜基；具有6至20個碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜基；或具有7至20個碳原子的烷基芳基、雜烷基芳基或它們的雜基。
在r5為具有2至20個碳原子的烷基的情況下，r6可以為具有2至20個碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳基烷基、雜芳基烯基或它們的雜基；具有3至20個碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜基；具有6至20個碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜基；或具有7至20個碳原子的烷基芳基、雜烷基芳基或它們的雜基。
r7至r9可各自獨立地為氫；具有1至20個碳原子的烷基、烯基、芳基烷基或芳基烯基；具有3至20個碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基或芳基環(huán)烯基；具有6至20個碳原子的芳基；或具有7至20個碳原子的烷基芳基。
如上所述，由式3表示的配體化合物可以是例如通過用r5和r6取代苯胺化合物中2位和6位碳原子而獲得的化合物，以及可以根據(jù)2位和6位碳原子上的取代基來改變配體化合物和包含該配體化合物的低聚催化劑體系的性質(zhì)。
在2位碳原子被甲基取代的情況下，可以用與2位取代基不同的基團取代6位碳原子以獲得非對稱結(jié)構(gòu)。
作為非限制性實例，取代基可以為具有2或3個碳原子的烷基、烯基、雜烷基、雜烯基或它們的雜基的直鏈基團；或取代基可以為具有4至20個碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳基烷基、雜芳基烯基或它們的雜基。
此外，取代基可以為具有3至20個碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜基；取代基可以為具有6至20個碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜基；或取代基可以為具有7至20個碳原子的烷基芳基、雜烷基芳基或它們的雜基。
此外，在2位碳原子被具有2至20個碳原子的烷基取代的情況下，6位碳原子可被與2位取代基相同或不同的取代基所取代。
作為非限制性實例，取代基可以為具有2至20個碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、雜烷基、雜烯基、雜芳基烷基、雜芳基烯基或它們的雜基；取代基可以為具有3至20個碳原子的環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基環(huán)烷基、芳基環(huán)烯基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)烯基、雜芳基環(huán)烷基、雜芳基環(huán)烯基或它們的雜基；取代基可以為具有6至20個碳原子的芳基、雜芳基或它們的雜基；或取代基可以為具有7至20個碳原子的烷基芳基、雜烷基芳基或它們的雜基。
由于苯胺基團的取代基的結(jié)構(gòu)特征，在包括該配體化合物的催化劑體系中，pnp-cr可以根據(jù)各種條件(例如過渡金屬周圍的電子和空間環(huán)境)而容易地相互作用，因此可以獲得低聚反應(yīng)的高活性。特別地，對于1-己烯、1-辛烯等，可以獲得高選擇性，順帶地，可以節(jié)省能量，這是因為，隨著1-己烯的增加和1-己烯異構(gòu)體的減少，可以變成不需要分離過程。
配體化合物可以通過以下反應(yīng)式1合成，但不限于此。
[反應(yīng)式1]
在以上反應(yīng)式1中，g1可以是式3中具有r5至r9的苯基，g2和g3中的每一個可以為式3中的r1至r4，并且x可為鹵素。
反應(yīng)式1是用于合成由式3表示的配體化合物的一般性反應(yīng)，并且可以是通過胺和膦的反應(yīng)制備二膦胺的反應(yīng)。也即，在該反應(yīng)中，作為親核試劑的胺可以攻擊膦中由x表示的離去基團以進(jìn)行取代。x可以是可容易分離并穩(wěn)定的任何官能團，而沒有限制。通常，可以包括如cl、br或i的鹵素。
過渡金屬化合物
這種選擇性烯烴低聚反應(yīng)與所使用的催化劑體系密切相關(guān)。用于烯烴低聚反應(yīng)的催化劑體系包括起主催化劑作用的過渡金屬化合物以及助催化劑。在這種情況下，根據(jù)配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以改變活性催化劑的結(jié)構(gòu)，因此可以改變烯烴選擇性、活性或副產(chǎn)物的量。
根據(jù)本發(fā)明實施方式的低聚催化劑體系中的過渡金屬化合物用作主催化劑，并且可以具有與如上所述的配體化合物形成配位鍵的狀態(tài)。
特別地，如以下式2-1所示，過渡金屬化合物和包含至少兩個由以上式2表示的二膦部分的配體化合物可以形成配位鍵。
[式2-1]
在以上式2-1中，r1至r4與式1中定義的相同，*與式2中定義的相同，m可為過渡金屬，并且優(yōu)選為cr，xn可為h，f，cl，br，i，具有1至6個碳原子的烷基、烯基、芳基烷基、雜烷基、雜烯基或雜芳基烷基，鹵素，乙酸根，或乙酰丙酮酸根，m為m的氧化數(shù)，并且可以是自然數(shù)。
此外，如以下式2a-1所示，過渡金屬化合物和由式2a表示的配體化合物可以形成配位鍵。
[式2a-1]
在式2a-1中，r1至r4、xn、m和m與式2-1中定義的相同，并且r1'至r4'以及xn'也與r1至r4相同。
此外，如以下式3-1所示，過渡金屬化合物和由式3表示的配體化合物可以形成配位鍵。
[式3-1]
在式3-1中，xn、m和m與式2-1中定義的相同，并且r1至r9與式3中定義的相同。
特別地，過渡金屬化合物可以包括有機鉻化合物，并且所述有機鉻化合物可以為選自乙酰丙酮鉻(iii)、三(四氫呋喃)三氯化鉻、2-乙基己酸鉻(iii)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鉻(iii)、苯甲酰丙酮鉻(iii)、六氟-2,4-戊二酮酸鉻(iii)和乙酸氫氧化鉻(iii)中的至少一種。
助催化劑
助催化劑是包含第13族金屬的有機金屬化合物，并且通?？蔀樵谶^渡金屬化合物催化劑存在下可用于使烯烴低聚的任意一種，沒有特別限制。特別地，助催化劑可以是選自由以下式4至6表示的化合物中的至少一種。
[式4]
-[al(r5)-o]c-
在以上式4中，各個r5彼此相同或不同，并且獨立地為鹵素基團、具有1至20個碳原子的烴基、或鹵素取代的具有1至20個碳原子的烴基，并且c為至少2的整數(shù)。
[式5]
d(r6)3
在以上式5中，
d為鋁或硼，各個r6彼此相同或不同，并且獨立地為氫或鹵素、具有1至20個碳原子的烴基、或鹵素取代的具有1至20個碳原子的烴基。
[式6]
[l-h]+[q(e)4]-
在以上式6中，
l為中性路易斯堿，[l-h]+為布朗斯臺德酸，q是+3氧化態(tài)的硼或鋁，并且各個e獨立地為具有6至20個碳原子的芳基或具有1至20個碳原子的烷基，其中至少一個氫原子被鹵素、具有1至20個碳原子的烴基、烷氧官能團或苯氧官能團所取代或者未被取代。
由式4表示的化合物可以是改性的甲基鋁氧烷(mmao)、甲基鋁氧烷(mao)、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等。
由以上式5表示的烷基金屬化合物可以包括例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、二甲基氯化鋁、二甲基異丁基鋁、二甲基乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三正戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、二甲基鋁甲醇鹽、二甲基鋁乙醇鹽、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三正丁基硼等。
由以上式6表示的化合物的實例可以包括例如三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三丙基銨四(對甲苯基)硼、三乙基銨四(鄰,對-二甲基苯基)硼、三甲基銨四(鄰,對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、n,n-二乙基苯銨四苯基硼、n,n-二乙基苯銨四苯基硼、n,n-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼、二乙基銨四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四(對甲苯基)鋁、三丙基銨四(對甲苯基)鋁、三乙基銨四(鄰,對-二甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)鋁、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨四(五氟苯基)鋁、n,n-二乙基苯銨四苯基鋁、n,n-二乙基苯銨四苯基鋁、n,n-二乙基苯銨四(五氟苯基)鋁、二乙基銨四(五氟苯基)鋁、三苯基鏻四苯基鋁、三甲基鏻四苯基鋁、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基鋁、三苯基碳鎓四(對三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
根據(jù)一個實施方式的低聚催化劑體系的助催化劑可優(yōu)選包括鋁氧烷，更優(yōu)選地，可以使用甲基鋁氧烷(mao)或改性的甲基鋁氧烷(mmao)。
制備低聚催化劑體系的方法
用于制備低聚催化劑體系的方法的非限制性實例可包括通過混合配體化合物和過渡金屬化合物制備催化劑組合物的步驟；以及在-40℃至80℃的溫度下使助催化劑和催化劑組合物混合并活化的步驟。
催化劑組合物包含配體化合物和過渡金屬化合物，并且根據(jù)本發(fā)明的用于制備低聚催化劑體系的方法，事先將配體化合物和過渡金屬化合物混合以誘導(dǎo)兩種化合物之間的金屬化反應(yīng)。
金屬化反應(yīng)可以是在配體化合物和過渡金屬化合物之間形成配位鍵的反應(yīng)，將在下文解釋配體化合物和過渡金屬化合物的配位狀態(tài)，配體化合物的活化點等。
在通過配體化合物和過渡金屬化合物的充分金屬化反應(yīng)制備催化劑組合物之后，將催化劑組合物與助催化劑混合并活化。活化可指通過催化劑組合物和助催化劑的接觸并熟化使低聚催化劑體系活化。
催化劑組合物和助催化劑的活化可以通過使在與有機溶劑混合之后以溶液相存在的助催化劑與催化劑組合物接觸并熟化一段時間來進(jìn)行。可以通過攪拌，簡單混合等進(jìn)行活化，而沒有特別限制，并且可以應(yīng)用任何方法以便通過催化劑組合物和助催化劑的接觸使低聚催化劑體系產(chǎn)生活性。
有機溶劑可以包括例如庚烷、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1-己烯、乙醚、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，但不限于此。
可以在-40℃至80℃，優(yōu)選20℃至80℃或25℃至60℃的溫度下進(jìn)行催化劑組合物和助催化劑的活化。在高于80℃的高溫下進(jìn)行催化劑組合物與助催化劑的接觸和熟化以活化的情況下，催化劑組合物中的配體和過渡金屬可能被可以用作助催化劑的烷基金屬過度活化，并且在低聚反應(yīng)期間可能產(chǎn)生副產(chǎn)物，或者活性在早期可能劣化。
此外，在低于-40℃的極低溫度下進(jìn)行催化劑組合物與助催化劑的接觸和熟化以活化的情況下，不能提供活化催化劑所需的能量并且催化劑不能被活化。
可以通過使與有機溶劑混合后以溶液相存在的助催化劑和催化劑組合物接觸并熟化一段時間來實現(xiàn)催化劑組合物和助催化劑的活化?？梢酝ㄟ^攪拌，簡單混合等進(jìn)行活化，而沒有特別限制，并且可以應(yīng)用任何方法以便通過催化劑組合物和助催化劑的接觸使低聚催化劑體系產(chǎn)生活性。
可以通過分開且獨立的管線使助催化劑和催化劑組合物進(jìn)料，可將反應(yīng)物通過單獨的管線直接進(jìn)料到反應(yīng)器中。因此，可以減少與反應(yīng)物的接觸時間，并且可以實現(xiàn)高溫下活性的保持。
實施例
在下文中，將詳細(xì)說明本發(fā)明的實施例，使得本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地實施。然而，本發(fā)明可以以各種修改來實施，而不限于本文的實施例。
<配體化合物的合成>
所有反應(yīng)在氬氣氛下使用schlenk技術(shù)或手套箱進(jìn)行。在使用varian500mhz光譜儀采用1h(500mhz)和31p(202mhz)nmr光譜分析合成的配體?；瘜W(xué)位移值用相對于tms低場的ppm表示，以殘留溶劑峰作為參照。使用h3po4水溶液校準(zhǔn)磷探針。
制備實施例
在氬氣氛下，將3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基環(huán)己胺(5mmol)和三乙胺(相對于胺3-10當(dāng)量)溶于二氯甲烷(80ml)中。向水浴內(nèi)的燒瓶中緩慢加入氯二甲苯基膦(20mmol，相對于胺2當(dāng)量)并攪拌過夜。真空蒸發(fā)溶劑后，加入thf并充分?jǐn)嚢琛Ｊ褂脽o空氣玻璃過濾器除去三乙基氯化銨鹽。從濾液中除去溶劑，得到產(chǎn)物。
<α-烯烴低聚物的制備>
實施例1
在氬氣氛下，將根據(jù)制備實施例制備的配體化合物和cr(acac)3(17.5mg，0.014mmol)加入到燒瓶中，使配體:鉻的摩爾比為0.55:1，加入100ml甲基環(huán)己烷(mch)，接著攪拌，得到0.5mm(對于cr)溶液。
在氮氣氛下，分別以1.0kg/hr和1.5kg/hr的流速向2lcstr連續(xù)注入甲基環(huán)己烷和乙烯，以將壓力維持在60巴。將上述制備的具有0.5mm(對于cr)的溶液注入10l壓力容器中，然后將用環(huán)己烷適當(dāng)稀釋的催化劑溶液以3ml/min的速率注入反應(yīng)器中，考慮到使催化劑溶液的注入量滿足al:cr的摩爾比為1800:1，連續(xù)地注入(5.4ml/min)改性甲基鋁氧烷(mmao)助催化劑在環(huán)己烷中稀釋所得到的溶液。通過向反應(yīng)器的夾套連續(xù)注入室溫水將反應(yīng)溫度控制在60℃。在穩(wěn)定進(jìn)行2小時反應(yīng)的情況下，收集50ml排出的反應(yīng)物1小時，并用水淬滅。使用ptfe注射過濾器過濾有機層，進(jìn)行g(shù)c分析。
向剩余的反應(yīng)產(chǎn)物中加入400ml乙醇/hcl(10體積％)，然后攪拌并過濾得到聚合物。將由此得到的聚合物在60℃真空烘箱中干燥過夜，并稱重。
實施例2至6以及對比實施例1
除了按照以下表1中所示設(shè)定甲基環(huán)己烷和乙烯的流速以及催化劑溶液和助催化劑的注入速率之外，根據(jù)實施例1步驟2中所述相同的方法制備α-烯烴低聚物。
[表1]
實驗實施例1：催化劑的活性
參見表1，根據(jù)本發(fā)明的烯烴低聚方法的示例性實施方式的實施例確保了在多聚反應(yīng)中具有非常高的活性。
實驗實施例2：低聚反應(yīng)隨著烯烴單體、溶劑和低聚催化劑體系的注入速率的變化
實施例1至6的結(jié)果示于以下表2中。
[表2]
參見表1和表2，在根據(jù)本發(fā)明的實施例1至6的烯烴低聚方法中，在將烯烴單體和溶劑一起注入到連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(cstr)中之后，然后注入低聚物催化劑體系來進(jìn)行烯烴單體的多聚反應(yīng)期間，由于烯烴單體和溶劑的流速比滿足1:1至2:1的范圍，低聚產(chǎn)物和溶劑可滿足產(chǎn)物/溶劑(w/w)>1.0的關(guān)系。因此，即使使用少量的溶劑也可以以高收率制備低聚烯烴，并且可以保持高的線性α-烯烴選擇性。
相反，在根據(jù)對比實施例1的烯烴低聚方法中，由于烯烴單體和溶劑的流速比(1:1.2)不滿足1:1至2:1的范圍，產(chǎn)物/溶劑(w/w)＝0.64，因此與低聚產(chǎn)物的量相比，溶劑的量更大。
盡管已經(jīng)參考本發(fā)明的優(yōu)選實施例特別示出和描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不脫離由所附權(quán)利要求限定本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以做出形式和細(xì)節(jié)的各種改變。