本發(fā)明涉及一種由含有粒狀聚亞芳基硫醚的分散液制造微粉聚亞芳基硫醚的制造方法以及微粉聚亞芳基硫醚。
背景技術(shù)：
以聚亞苯基硫醚(以下，有時簡稱為“pps”)為代表的聚亞芳基硫醚(以下，有時簡稱為“pas”)是一種耐熱性、耐化學(xué)性、阻燃性、機械強度、電氣特性、以及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的工程塑料。由于pas通過擠出成型、注塑成型、以及壓縮成型等一般熔融加工法能夠成型出各種成型品、膜、片、以及纖維等，因此被通用于電氣設(shè)備、電子設(shè)備、汽車設(shè)備、以及包裝材料等廣泛的技術(shù)領(lǐng)域。
作為pas的代表性制造方法，公知有如下方法：在n-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有時簡稱為“nmp”)等有機酰胺溶劑中，使對二氯苯(以下，有時簡稱為“pdcb”)等二鹵芳香族化合物(以下，有時簡稱為“dha”)與作為硫源的堿金屬硫化物、堿金屬氫硫化物等硫化合物在加熱條件下進行聚合反應(yīng)而得到含有pas的反應(yīng)液，從該含有pas的反應(yīng)液中分離出pas，經(jīng)過洗滌、干燥進行回收。
該聚合反應(yīng)是脫鹽縮聚反應(yīng)，除了作為反應(yīng)物的pas以外，還會生成例如堿金屬鹵化物(例如，nacl)等副產(chǎn)堿金屬鹽，二聚體、三聚體等低聚物，雜質(zhì)(揮發(fā)性物質(zhì)、高沸點物質(zhì)等)等。因此，在聚合反應(yīng)后的pas的粒子間、粒子內(nèi)或者反應(yīng)液中，會存在這些有機酰胺溶劑、副產(chǎn)堿金屬鹽、低聚物以及雜質(zhì)等。因此，對從含有pas的反應(yīng)液中分離出的pas，通過充分的洗滌將有機酰胺溶劑、副產(chǎn)堿金屬鹽、低聚物以及雜質(zhì)等去除之后進行回收，由此謀求維持/提高作為產(chǎn)品的pas的品質(zhì)。
另一方面，在利用固液分離從含有pas的反應(yīng)液中分離出pas的分離液中，含有微細的粒子狀pas(以下，有時簡稱為“原料微粉pas”)。但是，相比于產(chǎn)品的pas，該原料微粉pas在品質(zhì)方面(分子量、色調(diào)、氣味、氣體生成等)差，因此，不會被回收作為產(chǎn)品，而是被廢棄。對于原料微粉pas的廢棄，具體而言，其現(xiàn)狀是：為了使其符合廢棄時的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，利用通過過濾等進行的固液分離從分離液中回收原料微粉pas，接著，根據(jù)需要利用洗滌將存在于原料微粉pas的微粉間或微粉內(nèi)的有機酰胺溶劑、副產(chǎn)堿金屬鹽、低聚物以及雜質(zhì)等去除，確認(rèn)符合環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)之后，進行廢棄處理(例如，填埋、焚燒等)。
另外，即使將原料微粉pas產(chǎn)品化，成為產(chǎn)品的量也少，因此，工業(yè)上沒有利用價值，即使將其廢棄，問題也少(以下，在對原料微粉pas進行回收并產(chǎn)品化的情況下，有時將其量簡稱為“成品率”)。
但是，在pas市場化之后經(jīng)過約30年，對品質(zhì)的需求、以及對成本降低的來自市場的需求逐年愈發(fā)嚴(yán)峻。因此，遍及pas的制造工序的全局，正在進行重新評估。
其中，從pas的成本降低以及環(huán)境問題的觀點考慮，在將從分離液中回收且以往一直被廢棄處理的原料微粉pas也作為產(chǎn)品進行回收的方向上進行了研究。
具體而言，在專利文獻1中提出了如下方案：在反應(yīng)溫度260℃下進行3.0小時聚合之后，用60目的篩網(wǎng)將粒狀的聚合物分離，向從分離液中除去nacl之后的含有pas低聚物和溶劑的混合液中加入水使低聚物凝聚之后，利用離心分離將pas低聚物分離。
在該情況下，由于60目為網(wǎng)孔250μm，因此會選擇250μm以下的粒徑的低聚物。即，在專利文獻1中，會將來自聚合方法的250μm以上的粒徑的pas聚合物產(chǎn)品化，將粒徑250μm以下的pas低聚物分離。
在專利文獻2中提出了如下方案：使用相分離劑進行聚合，從含有顆粒狀pas、pas低聚物、有機極性溶劑、水、以及鹵化堿金屬鹽的漿料中分離pas低聚物。具體而言，用80目(175μm)的篩子將顆粒狀pas分離之后，進一步用網(wǎng)孔為10～16μm的玻璃過濾器將pas低聚物分離。在該情況下，對于所得的pas低聚物而言，會選擇下限為10～16μm、上限為175μm的粒徑分布的pas低聚物。
在專利文獻3中提出了pas樹脂的制造方法：為了減少揮發(fā)成分，在氣相氧化性氣氛下以150～260℃對通過專利文獻2的方法所得的pas低聚物進行熱氧化處理。
然而，在這些現(xiàn)有文獻中，沒有具體公開如下內(nèi)容：將從分離液回收的原料微粉pas作為產(chǎn)品進行回收時的問題點、相比于作為正常產(chǎn)品的產(chǎn)品在品質(zhì)上存在什么樣的問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平5-93068號公報
專利文獻2：日本特開2007-2172號公報
專利文獻3：日本特開2007-16142號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明人等的意圖在于，為了響應(yīng)來自市場的成本降低需求或環(huán)境問題改善需求，對原料微粉pas進行產(chǎn)品化，其中，該原料微粉pas是利用通過過濾等進行的固液分離，從利用含pas反應(yīng)液的固液分離生成的分離液中作為固體成分回收的。
本發(fā)明人等認(rèn)為：阻礙將原料微粉pas作為產(chǎn)品進行回收的主要因素在于，與產(chǎn)品的粒狀pas相比較，(i)容易熱分解的低聚物的比率高，(ii)是微細的粒子狀物(以下，有時簡稱為“微粉”)，進而，(iii)以減少揮發(fā)成分等的改性目的進行的熱處理沒有按照預(yù)期發(fā)揮作用。
即，已知pas聚合物根據(jù)分子量而熱穩(wěn)定性不同，其中，較低分子量聚合物相比于較高分子量聚合物，趨于容易熱分解，在原料微粉pas中含有許多這種低聚物會成為問題。
進一步認(rèn)為：原料微粉pas中所含的低聚物形成作為微細的粒子狀物的微粉的一部分，因此利用洗滌不容易去除，而且由于是微粉，因此難以充分地得到洗滌的效果，其結(jié)果是，有機酰胺溶劑、副產(chǎn)堿金屬鹽、雜質(zhì)(揮發(fā)性物質(zhì)、高沸點物質(zhì))等會殘存于微粉間和微粉內(nèi)，在對原料微粉pas進行產(chǎn)品化時，對品質(zhì)的影響變大。
本發(fā)明人等在這種情況下發(fā)現(xiàn)：在對微粉pas進行產(chǎn)品化時，出于減少對將含有粒狀pas的分散液分離為粒狀pas和分離液而得到的分離液進行過濾等固液分離后的含微粉pas固態(tài)物中的有機溶劑量的目的，當(dāng)對含微粉pas固態(tài)物進行加熱使其干燥時，微粉pas的潤濕性極度降低，因此，即使想要利用水性溶劑對這種微粉pas進行洗滌，特別是水性溶劑向微粉內(nèi)、微粉間的滲透被阻礙，也難以利用洗滌來去除殘存于微粉內(nèi)、微粉間的堿金屬鹽和pas低聚物等雜質(zhì)。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了如下事實，從而想到了本發(fā)明：通過對上述加熱后的含水率、水的添加時期、加熱前后的微粉pas的比表面積保持率、或加熱時的溫度進行調(diào)整，能保持微粉pas的潤濕性，并且能從微粉pas中去除堿金屬鹽、pas低聚物等雜質(zhì)。
本發(fā)明的目的在于，提供一種制造微粉pas的方法以及微粉pas，所述方法保持對將含有粒狀pas的分散液分離為粒狀pas和分離液而得到的分離液進行固液分離后的含微粉pas固態(tài)物中的微粉pas的潤濕性，并且會減少堿金屬鹽和/或pas低聚物等雜質(zhì)。
技術(shù)方案
于是，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造微粉聚亞芳基硫醚的方法，其包含下述工序：
(a)分離工序，利用使用了網(wǎng)孔徑為75～180μm的范圍的至少一個篩網(wǎng)的固液分離，由含有粒狀聚亞芳基硫醚的分散液分離為粒狀聚亞芳基硫醚和分離液；
(b)固液分離工序，對該分離液進行固液分離，得到含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物；
(c)加熱工序，對該含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物進行加熱來減少有機溶劑量，得到濕濾餅；以及
(d)洗滌工序，利用水性溶劑對該濕濾餅進行洗滌，
該加熱工序后的濕濾餅的含水率為30重量％以上。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造微粉聚亞芳基硫醚的方法，其包含下述工序：
(a)分離工序，利用使用了網(wǎng)孔徑為75～180μm的范圍的至少一個篩網(wǎng)的固液分離，由含有粒狀聚亞芳基硫醚的分散液分離為粒狀聚亞芳基硫醚和分離液；
(b)固液分離工序，對該分離液進行固液分離，得到含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物；
(c)加熱工序，對該含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物進行加熱來減少有機溶劑量，得到濕濾餅；以及
(d)洗滌工序，利用水性溶劑對該濕濾餅進行洗滌，
在該分離工序后且該加熱工序前，進一步包含向該分離液中添加水的水添加工序。
進而，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造微粉聚亞芳基硫醚的方法，其包含下述工序：
(a)分離工序，利用使用了網(wǎng)孔徑為75～180μm的范圍的至少一個篩網(wǎng)的固液分離，由含有粒狀聚亞芳基硫醚的分散液分離為粒狀聚亞芳基硫醚和分離液；
(b)固液分離工序，對該分離液進行固液分離，得到含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物；
(c)加熱工序，對該含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物進行加熱來減少有機溶劑量，得到濕濾餅；以及
(d)洗滌工序，利用水性溶劑對該濕濾餅進行洗滌，
該加熱工序后的濕濾餅中所含的微粉聚亞芳基硫醚的比表面積a2相對于該加熱工序前的含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物中所含的微粉聚亞芳基硫醚的比表面積a1的比表面積保持率a2/a1為20％以上。
進而，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造微粉聚亞芳基硫醚的方法，其包含下述工序：
(a)分離工序，利用使用了網(wǎng)孔徑為75～180μm的范圍的至少一個篩網(wǎng)的固液分離，由含有粒狀聚亞芳基硫醚的分散液分離為粒狀聚亞芳基硫醚和分離液；
(b)固液分離工序，對該分離液進行固液分離，得到含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物；
(c)加熱工序，對該含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物進行加熱來減少有機溶劑量，得到濕濾餅；以及
(d)洗滌工序，利用水性溶劑對該濕濾餅進行洗滌，
該加熱工序中的加熱溫度平均為85℃以下。
進而，根據(jù)本發(fā)明，提供一種微粉聚亞芳基硫醚，其通過本發(fā)明的制造方法進行制造。
進而，根據(jù)本發(fā)明，提供一種微粉聚亞芳基硫醚，其中，
該微粉聚亞芳基硫醚的平均粒徑為1～200μm，
該微粉聚亞芳基硫醚的熔融粘度為1pa·s以上。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種制造微粉pas的方法以及微粉pas，所述方法保持對將含有粒狀pas的分散液分離為粒狀pas和分離液而得到的分離液進行固液分離后的含微粉pas固態(tài)物中的微粉pas的潤濕性，并且會減少堿金屬鹽和/或pas低聚物等雜質(zhì)。
具體實施方式
在第一實施方式中，本發(fā)明的制造微粉聚亞芳基硫醚的方法包含下述工序：
(a)分離工序，利用使用了網(wǎng)孔徑為75～180μm的范圍的至少一個篩網(wǎng)的固液分離，由含有粒狀聚亞芳基硫醚的分散液分離為粒狀聚亞芳基硫醚和分離液；
(b)固液分離工序，對該分離液進行固液分離，得到含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物；
(c)加熱工序，對該含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物進行加熱來減少有機溶劑量，得到濕濾餅；以及
(d)洗滌工序，利用水性溶劑對該濕濾餅進行洗滌，
該加熱工序后的濕濾餅的含水率為30重量％以上。
在第二實施方式中，本發(fā)明的制造微粉聚亞芳基硫醚的方法包含下述工序：
(a)分離工序，利用使用了網(wǎng)孔徑為75～180μm的范圍的至少一個篩網(wǎng)的固液分離，由含有粒狀聚亞芳基硫醚的分散液分離為粒狀聚亞芳基硫醚和分離液；
(b)固液分離工序，對該分離液進行固液分離，得到含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物；
(c)加熱工序，對該含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物進行加熱來減少有機溶劑量，得到濕濾餅；以及
(d)洗滌工序，利用水性溶劑對該濕濾餅進行洗滌，
在該分離工序后且該加熱工序前，進一步包含向該分離液中添加水的水添加工序。
在第三實施方式中，本發(fā)明的制造微粉聚亞芳基硫醚的方法包含下述工序：
(a)分離工序，利用使用了網(wǎng)孔徑為75～180μm的范圍的至少一個篩網(wǎng)的固液分離，由含有粒狀聚亞芳基硫醚的分散液分離為粒狀聚亞芳基硫醚和分離液；
(b)固液分離工序，對該分離液進行固液分離，得到含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物；
(c)加熱工序，對該含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物進行加熱來減少有機溶劑量，得到濕濾餅；以及
(d)洗滌工序，利用水性溶劑對該濕濾餅進行洗滌，
該加熱工序后的濕濾餅中所含的微粉聚亞芳基硫醚的比表面積a2相對于該加熱工序前的含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物中所含的微粉聚亞芳基硫醚的比表面積a1的比表面積保持率a2/a1為20％以上。
在第四實施方式中，本發(fā)明的制造微粉聚亞芳基硫醚的方法包含下述工序：
(a)分離工序，利用使用了網(wǎng)孔徑為75～180μm的范圍的至少一個篩網(wǎng)的固液分離，由含有粒狀聚亞芳基硫醚的分散液分離為粒狀聚亞芳基硫醚和分離液；
(b)固液分離工序，對該分離液進行固液分離，得到含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物；
(c)加熱工序，對該含有微粉聚亞芳基硫醚的固態(tài)物進行加熱來減少有機溶劑量，得到濕濾餅；以及
(d)洗滌工序，利用水性溶劑對該濕濾餅進行洗滌，
該加熱工序中的加熱溫度平均為85℃以下。
本發(fā)明的制造微粉pas的制造方法是必須包含上述(a)分離工序、(b)固液分離工序、以及(c)脫液工序的制造方法，也可以追加使用除此以外的工序，例如根據(jù)需要對反應(yīng)液或分離液進行濃縮或稀釋的工序、洗滌工序或干燥工序等，或者也可以追加使用上述(a)～(c)工序、特別是(b)及(e)工序中的一者或兩者的工序。
作為含有粒狀pas的分散液，并不特別限定，只要含有粒狀pas，就可以是任何分散液，例如，可列舉出在有機酰胺溶劑中使選自由堿金屬硫化物以及堿金屬氫硫化物構(gòu)成的組中的至少一種硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合反應(yīng)的聚合工序中生成的含有粒狀pas的反應(yīng)液。以下，在下述i.ii.中，首先對粒狀pas的制造進行說明。
i.聚合反應(yīng)成分
1.硫源
作為硫源，使用選自由堿金屬硫化物以及堿金屬氫硫化物構(gòu)成的組中的至少一種硫源。作為堿金屬硫化物，可以列舉硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫、以及其中兩種以上的混合物等。作為堿金屬氫硫化物，可以列舉氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化銣、氫硫化銫、以及其中兩種以上的混合物等。
堿金屬硫化物可以使用無水物、水合物、以及水溶液中的任一種。其中，從工業(yè)上能夠低成本獲取的方面考慮，優(yōu)選硫化鈉以及硫化鋰。從處理操作和測量等觀點考慮，堿金屬硫化物優(yōu)選用作水溶液等水性混合物(即，具有流動性的、與水的混合物)。
堿金屬氫硫化物可以使用無水物、水合物、以及水溶液中的任一種。其中，從工業(yè)上能夠低成本獲取的方面考慮，優(yōu)選氫硫化鈉以及氫硫化鋰。從處理操作和測量等觀點考慮，堿金屬氫硫化物優(yōu)選用作水溶液或水性混合物(即，具有流動性的、與水的混合物)。
在堿金屬硫化物中，可以含有少量的堿金屬氫硫化物。在該情況下，堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物的總摩爾量成為在根據(jù)需要設(shè)置的脫水工序后的聚合工序中提供給聚合反應(yīng)的硫源、即“裝料硫源”。
在堿金屬氫硫化物中，可以含有少量的堿金屬硫化物。在該情況下，堿金屬氫硫化物和堿金屬硫化物的總摩爾量成為裝料硫源。在混合使用堿金屬硫化物和堿金屬氫硫化物的情況下，理所當(dāng)然，兩者的混合物成為裝料硫源。
在硫源含有堿金屬氫硫化物的情況下，并用堿金屬氫氧化物。作為堿金屬氫氧化物，可列舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、以及其中兩種以上的混合物。其中，從工業(yè)上能夠低成本獲取的方面考慮，優(yōu)選氫氧化鈉以及氫氧化鋰。堿金屬氫氧化物優(yōu)選用作水溶液或水性混合物。
在pas的制造方法中，應(yīng)通過脫水工序脫水的水分是指，水合水、水溶液的水介質(zhì)、以及由堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物的反應(yīng)等副產(chǎn)的水等。
2.二鹵芳香族化合物
二鹵芳香族化合物(dha)是具有與芳香環(huán)直接鍵結(jié)的兩個鹵素原子的二鹵代芳香族化合物。鹵素原子是指，氟、氯、溴、以及碘的各原子，在同一二鹵芳香族化合物中，兩個鹵素原子可以相同或不同。這些二鹵芳香族化合物可以分別單獨或組合兩種以上使用。作為二鹵芳香族化合物的具體例，例如可列舉出鄰二鹵苯、間二鹵苯、對二鹵苯、二鹵甲苯、二鹵萘、甲氧基-二鹵苯、二鹵聯(lián)苯、二鹵苯甲酸、二鹵二苯醚、二鹵二苯砜、二鹵二苯基亞砜、二鹵二苯酮等。其中，優(yōu)選使用對二鹵苯、間二鹵苯、以及這兩者的混合物，更優(yōu)選使用對二鹵苯，特別優(yōu)選使用對二氯苯(pdcb)。
3.支化劑/交聯(lián)劑
為了在生成pas中導(dǎo)入支化結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以并用鍵結(jié)有3個以上鹵素原子的多鹵化合物(并非一定是芳香族化合物)、含有活性氫的鹵代芳香族化合物、以及鹵代芳香族硝基化合物等。作為用作支化劑/交聯(lián)劑的多鹵化合物，優(yōu)選可列舉出三鹵苯。另外，為了在生成pas樹脂中形成特定結(jié)構(gòu)的末端、或者調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)或分子量，可以并用單鹵化合物。單鹵化合物不僅可以使用單鹵芳香族化合物，還可以使用單鹵脂肪族化合物。
相對于1摩爾裝料硫源，以0.0001～0.01摩爾、優(yōu)選0.0002～0.008摩爾、更優(yōu)選0.0003～0.005摩爾的范圍使用支化劑/交聯(lián)劑。
4.有機酰胺溶劑
作為脫水反應(yīng)及聚合反應(yīng)的溶劑，使用作為非質(zhì)子性極性有機溶劑的有機酰胺溶劑。有機酰胺溶劑優(yōu)選高溫下對堿穩(wěn)定者。作為有機酰胺溶劑的具體例，可列舉出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；n-甲基-ε-己內(nèi)酰胺等n-烷基己內(nèi)酰胺化合物；n-甲基-2-吡咯烷酮、n-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等n-烷基吡咯烷酮化合物或n-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等n,n-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；以及六甲基磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。這些有機酰胺溶劑可以分別單獨或組合兩種以上使用。
這些有機酰胺溶劑中，優(yōu)選使用n-烷基吡咯烷酮化合物、n-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物、n-烷基己內(nèi)酰胺化合物以及n,n-二烷基咪唑啉酮化合物，特別優(yōu)選使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n-甲基-ε-己內(nèi)酰胺以及1,3-二烷基-2-咪唑啉酮，特別優(yōu)選nmp。
5.聚合助劑
為了促進聚合反應(yīng)，可以根據(jù)需要使用各種聚合助劑。作為聚合助劑的具體例，可列舉出一般作為pas的聚合助劑而公知的水、有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、鹵化鋰等堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類、石蠟系烴類、以及其中兩種以上的混合物等。作為有機羧酸金屬鹽，優(yōu)選堿金屬羧酸鹽。作為堿金屬羧酸鹽，例如可以列舉醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、丙酸鈉、戊酸鋰、苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯乙酸鈉、對甲基苯甲酸鉀、以及其中兩種以上的混合物。作為堿金屬羧酸鹽，由于容易以低成本獲取，因此特別優(yōu)選醋酸鈉。聚合助劑的使用量根據(jù)化合物的種類而不同，但相對于1摩爾裝料硫源，通常為0.01～10摩爾的范圍，優(yōu)選為0.1～2摩爾的范圍，更優(yōu)選為0.2～1.8摩爾的范圍，特別優(yōu)選為0.3～1.7摩爾的范圍。
在聚合助劑為有機羧酸金屬鹽、有機磺酸鹽以及堿金屬鹵化物的情況下，理想的是，相對于1摩爾裝料硫源，其使用量的上限優(yōu)選為1摩爾以下，更優(yōu)選為0.8摩爾以下。
6.相分離劑
為了促進聚合反應(yīng)、在短時間內(nèi)得到高聚合度的pas，或者為了發(fā)生相分離而得到粒狀pas，使用各種相分離劑。相分離劑是指，其自身或在共存少量水的情況下，溶解于有機酰胺溶劑中，具有降低pas對有機酰胺溶劑的溶解性的作用的化合物。相分離劑自身是不作為pas的溶劑的化合物。
作為相分離劑，一般可以使用在pas的技術(shù)領(lǐng)域中已知作為相分離劑發(fā)揮作用的化合物。在相分離劑中也含有用作所述的聚合助劑的化合物，但此處相分離劑是指，按照在相分離狀態(tài)下進行聚合反應(yīng)的工序、即相分離聚合工序中能作為相分離劑發(fā)揮作用的量比、或者聚合結(jié)束后在其存在下足以發(fā)生相分離的量比使用的化合物。作為相分離劑的具體例，可列舉出水、有機羧酸金屬鹽、有機磺酸金屬鹽、鹵化鋰等堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、芳香族羧酸的堿土金屬鹽、磷酸堿金屬鹽、醇類以及石蠟系烴類等。作為有機羧酸金屬鹽，例如優(yōu)選醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、丙酸鈉、戊酸鋰、苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯乙酸鈉、對甲基苯甲酸鉀等堿金屬羧酸鹽。這些相分離劑可以分別單獨或組合兩種以上使用。這些相分離劑中，特別優(yōu)選成本低且后處理容易的水、或者水與堿金屬羧酸鹽等有機羧酸金屬鹽的組合。
即使在使用水作為相分離劑的情況下，從高效地進行相分離聚合的觀點考慮，也可以并用水以外的其它相分離劑作為聚合助劑。在相分離聚合工序中并用水和其它相分離劑的情況下，其合計量為能引起相分離的量即可。相分離劑的至少一部分從聚合反應(yīng)成分的裝料時就共存也無妨，但理想的是，在聚合反應(yīng)的中途添加相分離劑，或者在聚合反應(yīng)后調(diào)整成足以形成相分離的量。
ii.聚合工序
pas的制造通過如下方式進行：在有機酰胺溶劑中，使選自由堿金屬硫化物以及堿金屬氫硫化物構(gòu)成的組中的至少一種硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合反應(yīng)，生成粒狀pas。
在本發(fā)明中，關(guān)于制造粒狀pas的聚合方法，只要不損害本發(fā)明，就可以是任何聚合方法。
一般而言，作為制造粒狀pas的聚合方法，大致區(qū)分有：(i)聚合工序包含相分離聚合工序，在相分離聚合后進行緩慢冷卻的方法；(ii)在聚合反應(yīng)后添加相分離劑，進行緩慢冷卻的方法；(iii)使用氯化鋰等聚合助劑的方法；以及(iv)對反應(yīng)釜氣相部分進行冷卻的方法等。
其中，在利用包含下述工序的聚合方法制造粒狀pas的情況下，為了得到聚合度高的粒狀pas，可以縮小篩子的篩網(wǎng)的網(wǎng)孔徑。上述工序是：控制聚合條件，在相分離劑的存在下，以聚合反應(yīng)體系內(nèi)混合存在富生成聚合物相和貧生成聚合物相的相分離狀態(tài)進行聚合反應(yīng)的工序(以下，有時簡稱為“相分離聚合工序”)。因此，成為在提高聚合度高的產(chǎn)品的粒狀pas的回收率方面有利的聚合方法。
即，該情況下的聚合工序是包含如下過程的聚合工序：在有機酰胺溶劑中，使選自由堿金屬硫化物以及堿金屬氫硫化物構(gòu)成的組中的至少一種硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合反應(yīng)而生成粒狀pas時，以混合存在富生成聚合物相和貧生成聚合物相的相分離狀態(tài)進行聚合反應(yīng)。
對該情況下的聚合工序進行詳細說明。
1.裝料工序
聚合工序可以經(jīng)由以下的裝料工序來實施。
在裝料工序中，將在根據(jù)需要設(shè)置的脫水工序中殘存于體系內(nèi)的混合物與二鹵芳香族化合物混合，根據(jù)需要添加堿金屬氫氧化物及水，制備含有有機酰胺溶劑、硫源(裝料硫源)、堿金屬氫氧化物、水分、以及二鹵芳香族化合物的裝料混合物。在脫水工序中有機酰胺溶劑的餾出量過多的情況下，可以在裝料工序中追加有機酰胺溶劑。另外，為了調(diào)整裝料硫源，也可以在裝料工序中追加硫源。一般而言，在脫水工序中各成分的含量以及量比會發(fā)生變動，因此，需要考慮到通過脫水工序得到的混合物中各成分的量，對裝料工序中各成分量進行調(diào)整。
相對于1摩爾裝料硫源，二鹵芳香族化合物的使用量通常為0.90～1.50摩爾，優(yōu)選為0.92～1.10摩爾，更優(yōu)選為0.95～1.05摩爾。當(dāng)二鹵芳香族化合物相對于硫源的裝料摩爾比過大時，難以生成高分子量聚合物。另一方面，當(dāng)二鹵芳香族化合物相對于硫源的裝料摩爾比過小時，容易發(fā)生分解反應(yīng)，難以實施穩(wěn)定的聚合反應(yīng)。
特別是，在使用堿金屬氫硫化物作為硫源的情況下，當(dāng)在脫水工序中硫化氫揮發(fā)時，通過平衡反應(yīng)，生成堿金屬氫氧化物，殘存于體系內(nèi)。因此，需要準(zhǔn)確掌握揮發(fā)量，從而確定裝料工序中的堿金屬氫氧化物相對于硫源的摩爾比。理想的是，調(diào)整為：相對于1摩爾在脫水工序后存在于體系內(nèi)的硫源、即裝料硫源，脫水時生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、以及脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)為1.005～1.09摩爾，更優(yōu)選為1.01～1.08摩爾，特別優(yōu)選為1.015～1.075摩爾，并且，相對于1摩爾裝料硫源，水的摩爾數(shù)為0.01～2.0摩爾，優(yōu)選為0.05～1.8摩爾，更優(yōu)選為0.5～1.6摩爾。
本發(fā)明中，為了與脫水工序中使用的硫源進行區(qū)別，將裝料工序中的硫源稱為“裝料硫源”。其理由是因為，在脫水工序前投入反應(yīng)槽內(nèi)的硫源的量在脫水工序中會發(fā)生變動。雖然裝料硫源會通過聚合工序中的與二鹵芳香族化合物的反應(yīng)而消耗，但裝料硫源的摩爾量以裝料工序中的摩爾量為基準(zhǔn)。根據(jù)公式[裝料硫源]＝[總裝料硫摩爾]-[脫水后的揮發(fā)硫摩爾]計算出裝料硫源的量。
當(dāng)堿金屬氫氧化物相對于1摩爾裝料硫源的摩爾比過大時，會增加有機酰胺溶劑的變質(zhì)，或者容易引起聚合時的異常反應(yīng)或分解反應(yīng)。另外，往往會引起生成pas的產(chǎn)率降低、品質(zhì)降低。從穩(wěn)定地實施聚合反應(yīng)、得到高品質(zhì)的pas方面考慮，優(yōu)選在堿金屬氫氧化物稍微過剩的狀態(tài)下進行聚合反應(yīng)。
理想的是，在裝料工序中，相對于1摩爾裝料硫源，有機酰胺溶劑的量通常為0.1～10kg的范圍，優(yōu)選為0.13～5kg的范圍，更優(yōu)選為0.15～2kg的范圍。
2.聚合工序
在聚合工序中，將通過所述的裝料工序調(diào)整出的裝料混合物加熱至通常為170～290℃、優(yōu)選為180～280℃、更優(yōu)選為190～275℃的溫度，使其開始聚合反應(yīng)，使其進行聚合。加熱方法可使用保持一定溫度的方法、階段性或連續(xù)性的升溫方法、或者兩種方法的組合。聚合反應(yīng)時間一般為10分鐘～72小時的范圍，理想的是30分鐘～48小時。聚合反應(yīng)優(yōu)選通過前期聚合工序和后期聚合工序兩個階段的工序來進行，此時的聚合時間是前期聚合工序和后期聚合工序的合計時間。
在該聚合工序中，包含如下聚合工序：在有機酰胺溶劑中，使選自由堿金屬硫化物以及堿金屬氫硫化物構(gòu)成的組中的至少一種硫源與二鹵芳香族化合物在相分離劑的存在下，以聚合反應(yīng)體系內(nèi)混合存在富生成聚合物相和貧生成聚合物相的相分離狀態(tài)進行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在170～290℃的溫度下進行。作為相分離劑，優(yōu)選使用先前所述的水、已知作為相分離劑發(fā)揮作用的化合物等。
進一步優(yōu)選的是，在聚合工序中，在有機酰胺溶劑中，使選自由堿金屬硫化物以及堿金屬氫硫化物構(gòu)成的組中的至少一種硫源與二鹵芳香族化合物在170～270℃的溫度下進行聚合反應(yīng)，在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為30％以上的時候，向聚合反應(yīng)混合物中添加相分離劑，使聚合反應(yīng)體系內(nèi)存在相分離劑，接著，將聚合反應(yīng)混合物升溫，在245～290℃的溫度下，以存在相分離劑下的聚合反應(yīng)體系內(nèi)混合存在富生成聚合物相和貧生成聚合物相的相分離狀態(tài)繼續(xù)進行聚合反應(yīng)。
進一步優(yōu)選的是，在聚合工序中，通過至少兩個階段的聚合工序進行聚合反應(yīng)，其中，所述至少兩個階段的聚合工序包含：前期聚合工序，在有機酰胺溶劑中，使選自由堿金屬硫化物以及堿金屬氫硫化物構(gòu)成的組中的至少一種硫源與二鹵芳香族化合物進行聚合反應(yīng)，生成該二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為30％以上、優(yōu)選為80～99％的聚合物；以及后期聚合工序，在相分離劑的存在下，以聚合反應(yīng)體系內(nèi)混合存在富生成聚合物相和貧生成聚合物相的相分離狀態(tài)繼續(xù)進行聚合反應(yīng)。
具體而言，更優(yōu)選的是，在聚合工序中，通過至少兩個階段的聚合工序進行聚合反應(yīng)，其中，所述至少兩個階段的聚合工序包含：前期聚合工序，在有機酰胺溶劑中，在相對于1摩爾裝料硫源存在0.01～2.0摩爾的水的狀態(tài)下，使選自由堿金屬硫化物以及堿金屬氫硫化物構(gòu)成的組中的至少一種硫源與二鹵芳香族化合物在170～270℃的溫度下進行聚合反應(yīng)，生成該二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為80～99％的聚合物；以及后期聚合工序，調(diào)整聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水量以使變成相對于1摩爾裝料硫源存在大于2.0摩爾且10摩爾以下的水的狀態(tài)，并且通過加熱至245～290℃的溫度，以聚合反應(yīng)體系內(nèi)混合存在富生成聚合物相和貧生成聚合物相的相分離狀態(tài)繼續(xù)進行聚合反應(yīng)。
如前所述，前期聚合工序是指，在聚合反應(yīng)開始后，二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達到80～99％、優(yōu)選85～98％、更優(yōu)選90～97％的階段，在前期聚合工序中，當(dāng)聚合溫度過高時，容易產(chǎn)生副反應(yīng)或分解反應(yīng)。
二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率是通過以下公式計算出的值。在相比于硫源按摩爾比過剩地添加了二鹵芳香族化合物(以下，有時簡稱為“dha”)的情況下，通過下述公式計算出轉(zhuǎn)化率：
轉(zhuǎn)化率＝〔〔dha裝料量(摩爾)-dha殘存量(摩爾)〕/〔dha裝料量(摩爾)-dha過剩量(摩爾)〕〕×100。在除此之外的情況下，通過下述公式計算出轉(zhuǎn)化率：
轉(zhuǎn)化率＝〔〔dha裝料量(摩爾)-dha殘存量(摩爾)〕/〔dha裝料量(摩爾)〕〕×100。
相對于1摩爾裝料硫源，前期聚合工序中的反應(yīng)體系的共存水量通常為0.01～2.0摩爾的范圍、優(yōu)選為0.05～1.8摩爾的范圍、更優(yōu)選為0.5～1.6摩爾的范圍、特別優(yōu)選為0.8～1.5摩爾的范圍。前期聚合工序中的共存水量可以少，但當(dāng)過少時，有時容易發(fā)生生成pas的分解等不希望的反應(yīng)。當(dāng)共存水分量大于2.0摩爾時，聚合速度顯著變慢、或者容易產(chǎn)生有機酰胺溶劑或生成pas的分解，因此均不優(yōu)選。聚合在170～270℃、優(yōu)選180～265℃的溫度范圍內(nèi)進行。當(dāng)聚合溫度過低時，聚合速度過慢，反之，當(dāng)變成高于270℃的高溫時，生成pas和有機酰胺溶劑容易發(fā)生分解，生成的pas的聚合度變得極低。
理想的是，在前期聚合工序中，生成在溫度310℃、剪切速度1216sec-1下測定出的熔融粘度通常為0.5～30pa·s的聚合物(有時稱為“預(yù)聚物”)。
后期聚合工序并非只是對前期聚合工序中生成的聚合物(預(yù)聚物)進行分類與造粒的工序，而是用于提高該聚合物的聚合度的工序。
優(yōu)選的是，在后期聚合工序中，使聚合反應(yīng)體系存在相分離劑(聚合助劑)，以混合存在富生成聚合物相和貧生成聚合物相的相分離狀態(tài)繼續(xù)進行聚合反應(yīng)。
在后期聚合工序中，特別優(yōu)選使用水作為相分離劑，優(yōu)選調(diào)整聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水量，以使變成相對于1摩爾裝料硫源存在大于2.0摩爾且10摩爾以下、優(yōu)選大于2.0摩爾且9摩爾以下、更優(yōu)選2.1～8摩爾、特別優(yōu)選2.2～7摩爾的水的狀態(tài)。在后期聚合工序中，當(dāng)相對于1摩爾裝料硫源而言聚合反應(yīng)體系中的共存水分量為2.0摩爾以下或大于10摩爾時，有時生成pas的聚合度會降低。特別是，當(dāng)在共存水分量為2.2～7摩爾的范圍進行后期聚合時，容易得到高聚合度的pas，因此優(yōu)選。
在更優(yōu)選的制造方法中，為了以少量的相分離劑實施聚合，作為相分離劑，可以并用水、以及水以外的其它相分離劑。在該方案中，優(yōu)選的是，相對于1摩爾裝料硫源，將聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水量調(diào)整在0.1～10摩爾、優(yōu)選0.3～10摩爾、進一步優(yōu)選0.4～9摩爾、特別優(yōu)選0.5～8摩爾的范圍內(nèi)，并且相對于1摩爾裝料硫源，使水以外的其它相分離劑存在于0.01～3摩爾的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選與水并用的其它相分離劑為有機羧酸金屬鹽，其中，在為堿金屬羧酸鹽的情況下，相對于1摩爾裝料硫源，在0.5～10摩爾、優(yōu)選0.6～7摩爾、特別優(yōu)選0.8～5摩爾的范圍內(nèi)使用水，并且在0.001～0.7摩爾、優(yōu)選0.02～0.6摩爾、特別優(yōu)選0.05～0.5摩爾的范圍內(nèi)使用堿金屬羧酸鹽即可。
后期聚合工序中的聚合溫度為245～290℃的范圍，若聚合溫度低于245℃，則難以得到高聚合度的粒狀pas，若高于290℃，則粒狀pas或有機酰胺溶劑可能會分解。特別是，250～270℃的溫度范圍容易得到高聚合度的粒狀pas，因此優(yōu)選。
出于降低生成pas中的副產(chǎn)堿金屬鹽(例如、nacl)或雜質(zhì)的含量、或者以粒狀回收pas的目的，可以在聚合反應(yīng)后期或聚合反應(yīng)結(jié)束時添加水而使水分增加。聚合反應(yīng)方式可以為間歇式、連續(xù)式、或者兩種方式的組合。在間歇式聚合中，為了縮短聚合周期時間的目的，可以根據(jù)需要采用使用2個以上反應(yīng)槽的方式。
3.根據(jù)需要設(shè)置的脫水工序
在本發(fā)明的熱處理微粉pas的制造中，在實施聚合工序時的裝料工序前，可以根據(jù)需要設(shè)置脫水工序。
作為聚合工序的前一工序，優(yōu)選設(shè)置脫水工序來對反應(yīng)體系內(nèi)的水分量進行調(diào)節(jié)。脫水工序優(yōu)選通過以下方法實施：在惰性氣體氣氛下，對含有有機酰胺溶劑和堿金屬硫化物的混合物進行加熱使其反應(yīng)，通過蒸餾將水排出至體系外。在使用堿金屬氫硫化物作為硫源的情況下，通過以下方法實施：對含有堿金屬氫硫化物和堿金屬氫氧化物的混合物進行加熱使其反應(yīng)，通過蒸餾將水排出至體系外。
在脫水工序中對包含水合水(結(jié)晶水)、水介質(zhì)、副產(chǎn)水等的水分進行脫水，直至變成需要量的范圍內(nèi)。
另外，在脫水工序中，水及有機酰胺溶劑通過加熱變?yōu)檎羝s出。因此，餾出物中含有水和有機酰胺溶劑。為了抑制有機酰胺溶劑排出至體系外，可以將餾出物的一部分環(huán)流至體系內(nèi)；為了調(diào)節(jié)水分量，可以將含水餾出物的至少一部分排出至體系外。在將餾出物排出至體系外時，微量的有機酰胺溶劑會隨著水一同被排出至體系外。
另外，在脫水工序中，雖然源自硫源，但硫化氫會揮發(fā)。伴隨著將含水餾出物的至少一部分排出至體系外，揮發(fā)的硫化氫也被排出至體系外。
在脫水工序中進行脫水，直至相對于1摩爾裝料硫源，聚合反應(yīng)體系的共存水分量通常為0.01～2.0摩爾，優(yōu)選為0.05～1.8摩爾，更優(yōu)選為0.5～1.6摩爾。如前所述，將脫水工序后且聚合工序開始前的硫源稱為“裝料硫源”。在通過脫水工序使水分量過少的情況下，可以在聚合工序之前添加水并調(diào)節(jié)為所需的水分量。
在使用堿金屬氫硫化物作為硫源的情況下，優(yōu)選的是，在脫水工序中，對含有有機酰胺溶劑、堿金屬氫硫化物、以及相對于1摩爾該堿金屬氫硫化物為0.9～1.1摩爾、優(yōu)選為0.91～1.08摩爾、更優(yōu)選為0.92～1.07摩爾、特別優(yōu)選為0.93～1.06摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物進行加熱使其反應(yīng)，將含水餾出物的至少一部分從含有該混合物的體系內(nèi)排出至體系外。在堿金屬氫硫化物中，多數(shù)情況下會含有少量的堿金屬硫化物，硫源的量為堿金屬氫硫化物和堿金屬硫化物的合計量。另外，即使混入了少量的堿金屬硫化物，在本發(fā)明中，也以堿金屬氫硫化物的含量(分析值)為基準(zhǔn)，計算出與堿金屬氫氧化物的摩爾比，并調(diào)整該摩爾比。
在脫水工序中，當(dāng)堿金屬氫氧化物相對于1摩爾堿金屬氫硫化物的摩爾比過小時，脫水工序中揮發(fā)的硫成分(硫化氫)的量過多，由于硫源量的降低而導(dǎo)致生產(chǎn)率的降低，或者由于脫水后殘存的裝料硫源中多硫化成分增加而容易發(fā)生異常反應(yīng)、生成pas的品質(zhì)降低。當(dāng)堿金屬氫氧化物相對于1摩爾堿金屬氫硫化物的摩爾比過大時，有時有機酰胺溶劑的變質(zhì)增加，或者難以穩(wěn)定地實施聚合反應(yīng)，或者生成pas的產(chǎn)率、品質(zhì)降低。
在脫水工序中，各原料向反應(yīng)槽的投入一般在常溫(5～35℃)至300℃的溫度范圍內(nèi)進行，優(yōu)選在常溫至200℃的溫度范圍內(nèi)進行。原料的投入順序可以任意設(shè)定，而且，即使在脫水操作中途追加投入各原料也無妨。作為脫水工序中使用的溶劑，使用有機酰胺溶劑。該溶劑優(yōu)選與聚合工序中使用的有機酰胺溶劑相同，特別優(yōu)選nmp。相對于投入反應(yīng)槽的1摩爾硫源，有機酰胺溶劑的使用量通常為0.1～10kg左右。
進行脫水操作時，對向反應(yīng)槽內(nèi)投入原料后的混合物進行加熱，加熱的溫度范圍通常為300℃以下、優(yōu)選為100～250℃，加熱時間通常為15分鐘～24小時、優(yōu)選為30分鐘～10小時。加熱方法有保持一定溫度的方法、階段性或連續(xù)性的升溫方法、或者組合兩者的方法。脫水工序通過間歇式、連續(xù)式、或者兩種方式的組合等進行。
進行脫水工序的裝置既可以與后續(xù)聚合工序中使用的反應(yīng)槽(反應(yīng)釜)相同，也可以不同。裝置的材料優(yōu)選鈦之類的耐腐蝕性材料。
作為得到粒狀pas的其它優(yōu)選方案，優(yōu)選在聚合結(jié)束后調(diào)整為足以形成相分離的量，進行緩慢冷卻的方法。
iii.分離工序
在分離工序中，利用使用了網(wǎng)孔徑為75～180μm的范圍的至少一個篩網(wǎng)的固液分離，由含有粒狀pas的分散液分離為粒狀pas和分離液。
本發(fā)明的微粉pas由前述的制造微粉pas的制造方法中進行固液分離而得的分離液得到，另一方面，從固液分離后的固體成分制造并回收粒狀pas。
以下，舉例示出作為產(chǎn)品被回收的優(yōu)選的粒狀pas的性狀。
粒狀pas的分離回收處理可以利用例如通過篩分進行的分離工序來進行。在使用上述聚合工序中生成的含有粒狀pas的反應(yīng)液作為含有粒狀pas的分散液的情況下，作為分離工序，在聚合反應(yīng)結(jié)束后，對生成的作為含有粒狀pas的反應(yīng)液的產(chǎn)物漿料進行冷卻之后，根據(jù)需要用水等將產(chǎn)物漿料稀釋，然后進行篩分，由此能從該反應(yīng)液中分離并回收粒狀pas。
如前所述，根據(jù)粒狀pas的制造方法，能夠生成粒狀pas，因此，可利用通過使用篩網(wǎng)的篩分進行的分離。
另外，在使用上述聚合工序中生成的含有粒狀pas的反應(yīng)液作為含有粒狀pas的分散液的情況下，也可以在高溫狀態(tài)下從產(chǎn)物漿料中篩分出粒狀pas，而不必冷卻至室溫左右。
就用于分離工序中的通過篩分進行的分離的篩網(wǎng)的網(wǎng)孔徑而言，通常網(wǎng)孔徑為75μm(200目)～180μm(80目)，優(yōu)選網(wǎng)孔徑為90μm(170目)～150μm(100目)。雖然使用至少一個該范圍的篩網(wǎng)，但也可以多級使用。通常，往往使用網(wǎng)孔徑為150μm(100目)的篩網(wǎng)。
對于作為產(chǎn)品被回收的粒狀pas的回收率而言，假定在脫水工序后的反應(yīng)釜中存在的裝料硫源中的有效硫成分全部轉(zhuǎn)換成pas，計算出此時的pas質(zhì)量(理論量)作為所得的pas的總量。
該回收率也取決于進行篩分的篩網(wǎng)的網(wǎng)孔徑，在網(wǎng)孔徑為75μm(200目)～180μm(80目)的范圍的至少一個篩網(wǎng)的情況下，通常為80質(zhì)量％以上，視情況為83質(zhì)量％以上，另外視情況為85質(zhì)量％以上?；厥章实纳舷逓?9.5質(zhì)量％左右。
另外，所得的粒狀pas的平均粒徑也取決于進行篩分的篩網(wǎng)的網(wǎng)孔徑，在網(wǎng)孔徑為75μm(200目)～180μm(80目)的范圍的至少一個篩網(wǎng)的情況下，通常為130～1500μm，優(yōu)選為150～1500μm，更優(yōu)選為180～1500μm。
所得的粒狀pas的重均分子量也取決于進行篩分的篩網(wǎng)的網(wǎng)孔徑，在網(wǎng)孔徑為75μm(200目)～180μm(80目)的范圍的至少一個篩網(wǎng)的情況下，粒狀pas的重均分子量通常為30000以上，優(yōu)選為33000以上，更優(yōu)選為35000以上。重均分子量的上限為90000左右。
另外，所得的粒狀pas的峰頂分子量也取決于進行篩分的篩網(wǎng)的網(wǎng)孔徑，在網(wǎng)孔徑為75μm(200目)～180μm(80目)的范圍的至少一個篩網(wǎng)的情況下，通常為35000以上，優(yōu)選為38000以上，更優(yōu)選為40000以上。峰頂分子量的上限為100000左右。
所得的粒狀pas的熔融粘度也取決于進行篩分的篩網(wǎng)的網(wǎng)孔徑，在網(wǎng)孔徑為75μm(200目)～180μm(80目)的范圍的至少一個篩網(wǎng)的情況下，粒狀pas的熔融粘度通常為5pa·s以上，優(yōu)選為10pa·s以上，更優(yōu)選為15pa·s以上。熔融粘度的上限為500pa·s左右。對于熔融粘度而言，使用
iv.由分離液制造(回收)微粉pas
(iv-1)在上述分離工序中產(chǎn)生的、與粒狀pas分離后的分離液中，多數(shù)情況下含有原料微粉pas、副產(chǎn)堿金屬鹽(nacl等)、低聚物、含有揮發(fā)性物質(zhì)或高沸點物質(zhì)等的雜質(zhì)、有機酰胺溶劑、相分離劑(水等)等。
即，本發(fā)明的微粉pas是由在如下分離工序中產(chǎn)生的分離液制造出的微粉pas，該分離工序是利用使用了網(wǎng)孔徑為75～180μm的范圍的至少一個篩網(wǎng)的固液分離將含有粒狀pas的分散液分離為粒狀pas和分離液。
在一個方案中，本發(fā)明的微粉pas是通過如下方式得到的微粉pas：進行固液分離工序，對該分離液進行固液分離，得到含有微粉pas的固態(tài)物；接著，進行加熱工序，對該含有微粉pas的固態(tài)物進行加熱來減少有機溶劑量，得到濕濾餅；接著，進行洗滌工序，利用水性溶劑對該濕濾餅進行洗滌，其是作為產(chǎn)品有用的微粉pas。
對于該“對該分離液進行固液分離，得到含有微粉pas的固態(tài)物”而言，包含：由分離液直接進行固液分離工序的情況；在對分離液進行了后述的預(yù)備固液分離工序等之后，進行固液分離工序的情況。
固液分離工序、加熱工序、洗滌工序按照以下的工序進行。
(i)固液分離工序
固液分離工序是對分離液進行固液分離，得到含有微粉pas的固態(tài)物的工序。在固液分離工序中，固液分離通過過濾、離心分離、篩分、沉降等進行。例如，過濾往往利用使用了微粉用的通常的濾布的過濾裝置。從處理時間等角度考慮，抽濾裝置有利。固液分離工序可以通過連續(xù)式或間歇式的任一種方法來進行。作為連續(xù)式，有水平帶式過濾機。在間歇式的情況下，作為過濾裝置，在原料微粉pas濃度低的情況下，從處理量角度考慮，優(yōu)選通過壓濾機來進行。
所得的含有微粉pas的固態(tài)物中的原料微粉pas的重均分子量也取決于進行篩分的篩網(wǎng)的網(wǎng)孔徑，在網(wǎng)孔徑為75μm(200目)～180μm(80目)的范圍的至少一個篩網(wǎng)的情況下，優(yōu)選為15000以上，更優(yōu)選為18000以上，進一步更優(yōu)選為20000以上。重均分子量的上限為75000左右。
另外，所得的含有微粉pas的固態(tài)物中的原料微粉pas的峰頂分子量也取決于進行篩分的篩網(wǎng)的網(wǎng)孔徑，在網(wǎng)孔徑為75μm(200目)～180μm(80目)的范圍的至少一個篩網(wǎng)的情況下，優(yōu)選為30000以上，更優(yōu)選為33000以上，進一步更優(yōu)選為35000以上。峰頂分子量的上限為85000左右。
所得的含有微粉pas的固態(tài)物中的原料微粉pas的平均粒徑為激光衍射式粒徑分布測定裝置的測定值，優(yōu)選為1～80μm，更優(yōu)選為2～80μm，進一步更優(yōu)選為3～80μm。
所得的含有微粉pas的固態(tài)物中的原料微粉pas的熔融粘度優(yōu)選為0.2pa·s以上，更優(yōu)選為0.6pa·s以上，進一步更優(yōu)選為1.0pa·s以上。熔融粘度的上限為50pa·s左右。熔融粘度的測定方法如前所述。
(ii)加熱工序
在加熱工序中，對含有微粉pas的固態(tài)物進行加熱來減少有機溶劑量，得到濕濾餅。通過在加熱工序中減少含有微粉pas的固態(tài)物中的有機溶劑量，能有效地降低洗滌工序后的廢液中所含的有機溶劑的濃度。作為有機溶劑的來源，并不特別限定，例如可列舉出在固液分離工序前進行的有機溶劑洗滌工序(后述)中添加的有機溶劑、含有粒狀pas的分散液中所含的有機溶劑等。
加熱處理可以通過連續(xù)式、間歇式的任一種方法來進行。加熱處理可以使用通常的槽型干燥機、槽旋轉(zhuǎn)型干燥機、氣流型干燥機、流化床型干燥機等干燥機進行。含有微粉pas的固態(tài)物即使為靜置狀態(tài)也無妨，但在對大量的含有微粉pas的固態(tài)物均勻地進行加熱的情況下，理想的是，通過任一種方法使含有微粉pas的固態(tài)物流動。作為一邊使含有微粉pas的固態(tài)物流動一邊進行加熱的方法，可列舉出使用具備流化床、攪拌葉片、攪拌槳(paddle)、或者攪拌螺桿(stirringscrew)的干燥機的方法。
加熱處理可以在空氣、或低氧濃度氣氛下，或者氮氣、二氧化碳或水蒸氣等惰性氣體氣氛下進行。
另外，在常壓、減壓、加壓任一種狀態(tài)下均可以進行。
加熱的溫度平均優(yōu)選為85℃以下，更優(yōu)選為80℃～25℃，進一步更優(yōu)選為75℃～30℃。加熱的溫度是加熱工序中的平均溫度。當(dāng)加熱溫度為85℃以下時，含有微粉pas的固態(tài)物不會過度干燥，另外，加熱工序后的濕濾餅中所含的微粉pas的比表面積相對于加熱工序前的含有微粉pas的固態(tài)物中所含的微粉pas的比表面積的比表面積保持率難以變低，因此，微粉pas的潤濕性難以降低。另外，當(dāng)加熱溫度為上述下限以上時，能有效地減少有機溶劑量。在本發(fā)明的第四實施方式中，加熱工序中的加熱溫度為85℃以下。
加熱的時間優(yōu)選為0.3～10小時，更優(yōu)選為0.5～6小時，進一步更優(yōu)選為1.0～4小時。
在減壓的狀態(tài)下進行加熱處理的情況下，減壓度若為70～101kpa的范圍則足以。
加熱工序后的濕濾餅的含水率優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為33～50質(zhì)量％，進一步更優(yōu)選為35～45質(zhì)量％。當(dāng)加熱工序后的濕濾餅的含水率為30質(zhì)量％以上時，容易充分地確保微粉pas的潤濕性。另外，當(dāng)加熱工序后的濕濾餅的含水率為上述上限以下時，容易提高該濕濾餅的操作性。作為將加熱工序后的濕濾餅的含水率保持在上述范圍的方法，并不特別限定，例如，可列舉出在分離工序后且加熱工序前設(shè)置向分離液中添加水的水添加工序(后述)的方法。優(yōu)選的是，以含水有機溶劑(后述)的形態(tài)添加水。在本發(fā)明的第一實施方式中，加熱工序后的濕濾餅的含水率為30質(zhì)量％以上。
加熱工序后的濕濾餅中所含的微粉pas的比表面積a2相對于加熱工序前的含有微粉pas的固態(tài)物中所含的微粉pas的比表面積a1的比表面積保持率a2/a1優(yōu)選為0.2以上(即，20％以上)，更優(yōu)選為0.25以上(即，25％以上)，進一步更優(yōu)選為0.3以上(即，30％以上)。當(dāng)上述比表面積保持率為20％以上時，在加熱工序后的濕濾餅中所含的微粉pas的內(nèi)部充分地存在與外部連通的空間，水性溶劑容易滲透，因此，在洗滌工序中，容易去除堿金屬鹽、pas低聚物等雜質(zhì)。另外，上述比表面積保持率的上限值為1(即，100％)。作為將上述比表面積保持率保持在上述范圍的方法，并不特別限定，例如可列舉出將加熱工序中的加熱溫度設(shè)定為比pas的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)低的方法。需要說明的是，在本說明書中，比表面積通過利用氮吸附進行的bet法測定出。在本發(fā)明的第三實施方式中，比表面積保持率a2/a1為20％以上。
(iii)水添加工序
可以在分離工序后且該加熱工序前進行水添加工序。水添加工序是向分離液中添加水的工序。優(yōu)選的是，在水添加工序中，以含水有機溶劑的形態(tài)向分離液中添加水。作為含水有機溶劑中的有機溶劑，例如，可列舉出沸點比水低的有機溶劑，優(yōu)選的是，可列舉出除了沸點比水低以外、還溶解有機酰胺溶劑的有機溶劑，更優(yōu)選的是，可列舉出酮系溶劑，進一步更優(yōu)選的是，可列舉出丙酮。作為含水有機溶劑中的含水率，并不特別限定，例如，可列舉出20～70質(zhì)量％，優(yōu)選為25～50質(zhì)量％。當(dāng)該含水率在上述范圍內(nèi)時，有機溶劑的濃度不會過低，例如，容易確保由有機溶劑產(chǎn)生的洗滌效果和有機酰胺溶劑的去除效果等，另外，即使在經(jīng)過加熱工序之后，微粉pas的潤濕性也難以降低。水添加工序可以作為后述的有機溶劑洗滌工序進行。在本發(fā)明的第二實施方式中，在分離工序后且該加熱工序前進行水添加工序。
(iv)洗滌工序
在洗滌工序中，利用水性溶劑對濕濾餅進行洗滌。該洗滌工序的目的在于，降低微粉pas中的源自副產(chǎn)堿金屬鹽的堿金屬濃度(例如，na濃度)、以及降低微粉pas中的pas低聚物濃度。
作為水性溶劑，例如，優(yōu)選水；醋酸、鹽酸等酸的水溶液；醋酸鹽等鹽的水溶液。優(yōu)選使用水。
可以在洗滌工序后進行過濾。配合洗滌次數(shù)，過濾也進行相同的次數(shù)。(v)干燥工序
可以在洗滌工序后進行干燥工序。干燥工序是對在洗滌工序中洗滌后的濕濾餅進行干燥的工序。干燥處理可以通過連續(xù)式、間歇式的任一種方法來進行。干燥處理可以使用通常的熱風(fēng)熱處理機、帶攪拌葉片的加熱裝置、流化床熱處理機、槽旋轉(zhuǎn)式熱處理機等熱處理裝置進行。也可以將加熱工序的干燥機與干燥工序的熱處理裝置采用相同的裝置來進行。
干燥處理即使為靜置狀態(tài)也無妨，但在對大量的濕濾餅均勻地進行干燥處理的情況下，理想的是，通過任一種方法使?jié)駷V餅流動。作為一邊使?jié)駷V餅流動一邊進行干燥處理的方法，可列舉出使用具備流化床、攪拌葉片、攪拌槳(paddle)、或者攪拌螺桿(stirringscrew)的熱處理裝置的方法。
干燥處理可以在空氣、或低氧濃度氣氛下，或者氮氣、二氧化碳或水蒸氣等惰性氣體氣氛下進行。
另外，在常壓、減壓、加壓任一種狀態(tài)下均可以進行。減壓度若為70～101kpa的范圍則足以。
當(dāng)在不存在氧的惰性氣體氣氛下進行干燥處理時，具有著色的程度小的優(yōu)點。
干燥處理甚至能在低于微粉pas的熔點的溫度下進行，但優(yōu)選在100～260℃下進行，更優(yōu)選在120～250℃下進行，進一步優(yōu)選在140～240℃下進行。干燥處理時間通常為0.5～10小時，優(yōu)選為1～8小時，更優(yōu)選為2～5小時。干燥處理可以在減壓狀態(tài)下進行。
(iv-2)進而，可以在固液分離工序之前設(shè)置預(yù)備固液分離工序、有機溶劑洗滌工序、副產(chǎn)堿金屬鹽去除工序。
[預(yù)備固液分離工序]
預(yù)備固液分離工序是通過過濾等預(yù)備固液分離方法將分離液固液分離為原料微粉pas和濾液的工序。
[有機溶劑洗滌工序]
有機溶劑洗滌工序是如下工序：向原料微粉pas中添加丙酮等，對原料微粉pas中所含的有機酰胺溶劑等進行洗滌，再次通過過濾等分離方法得到洗滌后的原料微粉pas。
[副產(chǎn)堿金屬鹽去除工序]
副產(chǎn)堿金屬鹽去除工序是用水對預(yù)備固液分離工序后的、原料微粉pas進行洗滌，使副產(chǎn)堿金屬鹽溶解并進行去除的工序。
以這種方式得到的經(jīng)過了預(yù)備固液分離工序、有機溶劑洗滌工序、副產(chǎn)堿金屬鹽去除工序的含有原料微粉pas的液體是原料微粉pas優(yōu)選為0.1～15質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.15～10質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為0.2～5質(zhì)量％左右的液體。
在該情況下，理想的是，對固液分離工序中的通過過濾進行的分離而言，采用離心過濾進行過濾、使用壓濾機進行過濾，得到原料微粉pas。在該情況下，固體成分以濕濾餅的形式被回收。
(iv-3)使用洗滌工序后的微粉pas作為產(chǎn)品。通常，全部進行回收并使用，但也可以通過篩分進一步進行分離，使用一定粒徑以上的微粉pps。例如，在通過網(wǎng)孔徑為150μm(100目)的篩網(wǎng)對粒狀pas進行了篩分的情況下，對由分離液得到的微粉pas進行分離等，所述分離通過利用網(wǎng)孔徑為75μm(200目)的篩網(wǎng)進行的篩分來進行。不過，在通過篩分對微粉pas進行了分離的情況下，成品率下降。
v.微粉pas
在第五實施方式中，本發(fā)明的微粉pas是通過本發(fā)明的制造方法制造出的微粉pas。
在第六實施方式中，本發(fā)明的微粉pas是如下微粉pas：該微粉pas的平均粒徑為1～200μm，該微粉pas的熔融粘度為1pa·s以上。第六實施方式中的本發(fā)明的微粉pas例如通過本發(fā)明的制造方法進行制造。
在本發(fā)明的微粉pas中，堿金屬鹽、pas低聚物等雜質(zhì)會減少。
本發(fā)明的微粉pas可以作為產(chǎn)品與由作為以往產(chǎn)品的上述的分離工序中的篩分時的篩上物而得的粒狀pas混合，用作樹脂組合物(混合物)。
本發(fā)明的微粉pas的重均分子量優(yōu)選為30000以上，更優(yōu)選為33000以上，進一步更優(yōu)選為35000以上。重均分子量的上限為90000左右。
本發(fā)明的微粉pas的峰頂分子量優(yōu)選為32000以上，更優(yōu)選為34000以上，進一步更優(yōu)選為36000以上。峰頂分子量的上限為100000左右。
就本發(fā)明的微粉pas的熔融粘度而言，與分離工序中所得的粒狀pas的熔融粘度對比，粒狀pas的熔融粘度優(yōu)選為50％至150％，更優(yōu)選為55％至130％，進一步更優(yōu)選為58％至120％，特別優(yōu)選為65％至110％。熔融粘度的測定如前所述進行。
另外，其熔融粘度通常為1pa·s以上，優(yōu)選為3pa·s以上，進一步優(yōu)選為5pa·s，特別優(yōu)選為10pa·s以上。熔融粘度的上限為500pa·s左右。
本發(fā)明的微粉pas的平均粒徑為激光衍射式粒徑分布測定裝置的測定值，通常為1～200μm，優(yōu)選為2～100μm，更優(yōu)選為3～80μm。
作為生成氣體，可以想到含硫苯系化合物、含鹵素苯系化合物、含氮鹵素化合物、有機物、含硫低沸點物等。
本發(fā)明的微粉pas的堿金屬含量優(yōu)選為1500ppm以下，更優(yōu)選為1000ppm以下，進一步更優(yōu)選為500ppm以下。下限值為0ppm，但實際應(yīng)用上為10ppm左右。
實施例
以下，舉出制造例、實施例以及比較例，對本發(fā)明進行更具體的說明。本發(fā)明并不僅限定于這些實施例。在以下的實施例以及比較例中，只要沒有特別事先說明，份以及％就是質(zhì)量基準(zhǔn)。
以下示出各種物性的測定方法。
(1)粒狀pas的回收率(質(zhì)量％)
對于粒狀pas回收率而言，假定在脫水工序后的反應(yīng)釜中存在的裝料硫源中的有效硫成分全部轉(zhuǎn)換成pas，計算出此時的pas質(zhì)量(理論量)作為pas的總量。
即，通過所回收的粒狀pas的質(zhì)量/pas質(zhì)量(理論量)計算出粒狀pas的回收率。
(2)粒狀pas的平均粒徑
所回收的粒狀pas的平均粒徑通過使用了目數(shù)#7(網(wǎng)孔徑2800μm)、#12(網(wǎng)孔徑1410μm)、#16(網(wǎng)孔徑1000μm)、#24(網(wǎng)孔徑710μm)、#32(網(wǎng)孔徑500μm)、#60(網(wǎng)孔徑250μm)、#100(網(wǎng)孔徑150μm)、#145(網(wǎng)孔徑105μm)、#200(網(wǎng)孔徑75μm)作為使用篩的篩分法進行測定。
(3)微粉pas的平均粒徑
微粉pas的平均粒徑通過激光衍射式粒徑分布測定裝置(sald株式會社島津制作所制)進行測定。
(4)重均分子量、以及峰頂分子量
pas的重均分子量(mw)使用株式會社senshu科學(xué)制的高溫凝膠滲透色譜儀(gpc)ssc-7101在以下的條件下進行測定。作為聚苯乙烯換算值計算出重均分子量以及峰頂分子量。
溶劑：1-氯萘，
溫度：210℃，
檢測器：uv檢測器(360nm)，
樣品注入量：200μl(濃度：0.1質(zhì)量％)，
流速：0.7ml/分鐘，
標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯：616000、113000、26000、8200、以及600這五種標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯。
(5)熔融粘度
使用pas的干燥品約20g，通過東洋精機制capirograph1-c測定出熔融粘度。此時，使用
(6)na離子量
在加熱后的濃硫酸中將pas分解之后，用過氧化氫水處理所得的分解物制備出試樣溶液，通過離子色譜法對該試樣溶液的na離子進行定量。(7)比表面積
通過以下的裝置及條件測定出pas的比表面積。需要說明的是，在pas中殘留有水分等時，在干燥工序后，進一步利用真空干燥機在室溫下將pas干燥24小時，測定出比表面積。
裝置：株式會社島津制作所制flowsorbii2300
測定：通過利用氮吸附進行的bet法確定比表面積
溫度：液氮溫度
(8)含水率
在減壓狀態(tài)(90kpa)下以60℃使?jié)駷V餅干燥3小時，根據(jù)干燥前后的質(zhì)量差計算出濕濾餅的含水率(該質(zhì)量差/濕濾餅的質(zhì)量×100(％))。[制造例]
(脫水工序)
向20升的高壓釜中裝入nmp6001g、氫硫化鈉水溶液(nash：純度62質(zhì)量％)2000g、氫氧化鈉(naoh：純度74.0質(zhì)量％)1171g。
將該高壓釜內(nèi)用氮氣置換后，一邊在攪拌機的轉(zhuǎn)速為250rpm下攪拌，一邊緩慢升溫至200℃，歷時約4小時，餾出水(h2o)1014g、nmp763g、以及硫化氫(h2s)12g。
(聚合工序)
在上述脫水工序后，將高壓釜的內(nèi)容物冷卻至150℃，加入pdcb3360g、nmp2707g、氫氧化鈉19g、以及水167g，一邊攪拌一邊在220℃的溫度下反應(yīng)5小時，進行前期聚合。
釜內(nèi)的nmp/裝料硫源(以下，簡稱為“裝料s”)的比率(g/摩爾)為375，pdcb/裝料s(摩爾/摩爾)為1.050，h2o/裝料s(摩爾/摩爾)為1.50。
前期聚合的pdcb的轉(zhuǎn)化率為92％。
在前期聚合結(jié)束后，將攪拌機的轉(zhuǎn)速提高至400rpm，一邊攪拌高壓釜的內(nèi)容物，一邊壓入離子交換水443g。h2o/裝料s(摩爾/摩爾)為2.63。在壓入離子交換水后，升溫至255℃，反應(yīng)4小時，進行后期聚合。
(分離工序)
在后期聚合結(jié)束后，冷卻至室溫附近，然后用網(wǎng)孔徑為150μm(100目)的篩網(wǎng)對內(nèi)容物進行篩分，在篩上得到粒狀pps的濕濾餅，在篩下得到分離液。
然后，對篩上的粒狀pps進行通常的洗滌、干燥等回收工序，回收率為88質(zhì)量％，得到作為產(chǎn)品的粒狀pps。平均粒徑為360μm，重均分子量為42800，峰頂分子量為51200。另外，熔融粘度為35pa·s。
[實施例1]
對制造例1的通過篩分進行的分離工序中的篩下的分離液進行以下的處理。
對分離液進行過濾，預(yù)備固液分離為原料微粉pps和濾液(預(yù)備固液分離工序)。利用含水率為50質(zhì)量％的含水丙酮將原料微粉pps洗滌2次，再次進行過濾，分離為原料微粉pps和濾液(有機溶劑洗滌工序)。利用70℃的干燥機在常壓狀態(tài)下將原料微粉pps加熱5小時(加熱后水分量；35質(zhì)量％)(加熱工序)。加熱前的原料微粉pps的比表面積為115m2/g，加熱后的原料微粉pps的比表面積為89m2/g。由此，比表面積保持率為0.77(即，77％)。接著，利用蒸餾水進行數(shù)次洗滌(水洗工序)，通過過濾進行固液分離，得到濕濾餅。在減壓狀態(tài)(90kpa)下以60℃將所得的濕濾餅干燥3小時，得到微粉pps(干燥工序)。測定出該微粉pps的平均粒徑、熔融粘度、以及na離子量。其結(jié)果是，平均粒徑為95·m，熔融粘度為25pa·s，na離子量為150ppm。需要說明的是，充分地水洗、干燥后的上述原料微粉pps的熔融粘度小于2pa·s。
[實施例2]
除了在干燥工序中在減壓狀態(tài)(90kpa)下以30℃將濕濾餅干燥12小時得到微粉pps以外，與實施例1同樣地進行了測定。其結(jié)果是，平均粒徑為91·m，熔融粘度為23pa·s，na離子量為185ppm。
[實施例3]
除了在干燥工序中在常壓狀態(tài)下以120℃將濕濾餅干燥5小時得到微粉pps以外，與實施例1同樣地進行了測定。其結(jié)果是，平均粒徑為84·m，熔融粘度為28pa·s，na離子量為198ppm。
[實施例4]
除了在干燥工序中在常壓的氮氣氛狀態(tài)下以120℃將濕濾餅干燥5小時得到微粉pps以外，與實施例1同樣地進行了測定。其結(jié)果是，平均粒徑為98·m，熔融粘度為24pa·s，na離子量為170ppm。
[比較例1]
除了在加熱工序中在減壓狀態(tài)(90kpa)下以140℃將原料微粉pps加熱12小時以外，與實施例1同樣地進行了測定。其結(jié)果是，平均粒徑為88μm，熔融粘度為3pa·s，na離子量為4500ppm。
[比較例2]
除了在有機溶劑洗滌工序中使用無水丙酮以外，與實施例1同樣地進行了測定。其結(jié)果是，平均粒徑為80μm，熔融粘度為2pa·s，na離子量為4000ppm。另外，比表面積為13m2/g，比表面積保持率為11％。工業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的微粉pas能作為混合物的一個成分進行再利用。本發(fā)明的微粉pas由以往或被廢棄或不被利用的分離液中的原料微粉pas而制造，其能夠不污染作業(yè)環(huán)境地再利用，這非常有意義。