本發(fā)明涉及酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體及其制造方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，由于節(jié)能相關(guān)意識(shí)的提高和下一代節(jié)能標(biāo)準(zhǔn)的義務(wù)化等而要求住宅的高氣密性能、絕熱性能的提高。像這樣，預(yù)料到所需絕熱材料的厚度會(huì)隨著提高住宅的氣密性能和絕熱性能的要求而增加，但由于室內(nèi)居住空間的壓迫、壁體內(nèi)的空間有限，因此產(chǎn)生隨著絕熱材料的厚度增加而需要變更設(shè)計(jì)的問(wèn)題。此外，由于絕熱材料在壁體內(nèi)進(jìn)行施工而非常難以在施工后進(jìn)行更換，因此對(duì)于絕熱材料而言還要求長(zhǎng)期維持絕熱性能。

作為住宅用途的絕熱材料，已知以玻璃棉、石棉為首的纖維系絕熱材料；使苯乙烯樹(shù)脂、氨基甲酸酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂發(fā)泡而成的發(fā)泡塑料系絕熱材料。此外，已知發(fā)泡塑料系絕熱材料的絕熱性能會(huì)因氣泡內(nèi)包含的化合物的種類(lèi)、狀態(tài)而明顯受到影響。

以往，作為發(fā)泡塑料系絕熱材料中使用的上述化合物，使用了氣體的熱導(dǎo)率低的氯氟烴(cfc)。然而，cfc明顯導(dǎo)致臭氧層的破壞、氣候變動(dòng)，因此基于1987年采用的蒙特利爾議定書(shū)而廢止使用。其結(jié)果，作為上述化合物，轉(zhuǎn)而使用臭氧破壞系數(shù)較低的氫氟烴(hfc)等。然而，hfc大多為具有較高全球變暖系數(shù)的物質(zhì)，要求轉(zhuǎn)換為臭氧破壞系數(shù)和全球變暖系數(shù)更低的化合物。

作為上述化合物，烴系化合物的臭氧破壞系數(shù)、全球變暖系數(shù)極低，從環(huán)境保護(hù)的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)是非常優(yōu)異的化合物。另一方面，存在熱導(dǎo)率比以往的cfc系化合物高的課題。

專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種包含臭氧破壞系數(shù)低或?yàn)榱?、且全球變暖系?shù)低的不飽和鹵代氫烯烴的化合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2013-64139號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2010-522819號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2僅記載了將包含不飽和鹵代氫烯烴的化合物應(yīng)用于聚氨基甲酸酯樹(shù)脂發(fā)泡體、聚異氰脲酸酯樹(shù)脂發(fā)泡體的例子，未記載將其應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的例子。

因而，本發(fā)明人等針對(duì)在酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體中的應(yīng)用而重復(fù)進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)：專(zhuān)利文獻(xiàn)1、專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了大量鹵代氫烯烴，但這些化合物的極性高，因此在用于酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的情況下，有可能使具有羥基作為親水基團(tuán)的酚醛樹(shù)脂發(fā)生增塑而使酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的氣泡直徑變得粗大，或者使獨(dú)立氣泡率降低。因此，根據(jù)本發(fā)明人等的研究而明確：在酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的制造中使用包含鹵代氫烯烴的化合物時(shí)，雖然能夠降低對(duì)環(huán)境造成的負(fù)荷，但氣泡直徑變得粗大或者獨(dú)立氣泡率降低、熱導(dǎo)率變差，從而有可能產(chǎn)生無(wú)法長(zhǎng)期發(fā)揮出優(yōu)異絕熱性能的問(wèn)題。進(jìn)而，隨著氣泡直徑的粗大化，酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的單位厚度的氣泡膜減少、獨(dú)立氣泡率降低等，導(dǎo)致透濕量隨之增加，將這種酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體進(jìn)行了內(nèi)部絕熱施工而得到的住宅還存在下述課題：因冬季在室內(nèi)產(chǎn)生的濕氣穿過(guò)酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的量增加而導(dǎo)致室外側(cè)的壁體內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)露，從而容易發(fā)生由霉菌等引起的健康方面的風(fēng)險(xiǎn)。

因而，本發(fā)明的目的在于，提供對(duì)環(huán)境造成的負(fù)荷小(臭氧破壞系數(shù)低或?yàn)榱?、且全球變暖系?shù)低)、且能夠長(zhǎng)期維持優(yōu)異的絕熱性能、進(jìn)而使與透濕量的增加相伴的壁體內(nèi)部結(jié)露得以降低的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體及其制造方法。

用于解決問(wèn)題的方案

本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)含有酚醛樹(shù)脂和選自由氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴組成的組中的至少1種，且使酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的密度、平均氣泡直徑、獨(dú)立氣泡率和透濕率處于特定范圍，可提供對(duì)環(huán)境造成的負(fù)荷小、能夠長(zhǎng)期維持優(yōu)異的絕熱性能、進(jìn)而使與透濕量的增加相伴的壁體內(nèi)部結(jié)露得以降低的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明提供下述的[1]～[8]。

[1]一種酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體，其特征在于，含有酚醛樹(shù)脂以及選自由氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴組成的組中的至少1種，密度為20kg/m³以上且100kg/m³以下，平均氣泡直徑為10μm以上且300μm以下，獨(dú)立氣泡率為80％以上且99％以下，透濕率為0.38ng/(m·s·pa)以上且2.00ng/(m·s·pa)以下。

[2]根據(jù)上述[1]的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體，其中，上述氯代氫氟烯烴為選自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯組成的組中的至少1種，上述非氯代氫氟烯烴為選自由1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯組成的組中的至少1種。

[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體，其中，上述鹵代烴為異丙基氯。

[4]根據(jù)上述[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體，其還包含碳數(shù)為6以下的烴。

[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體，其中，初始熱導(dǎo)率低于0.0200w/m·k。

[6]根據(jù)上述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體，其中，在110℃的氣氛中放置14天后的熱導(dǎo)率低于0.0210w/m·k。

[7]根據(jù)上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體，其還包含無(wú)機(jī)化合物。

[8]一種上述[1]所述的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法，其特征在于，在面材上使含有酚醛樹(shù)脂、表面活性劑、固化催化劑和揮發(fā)性化合物的發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物進(jìn)行發(fā)泡和固化，所述揮發(fā)性化合物包含選自由氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴組成的組中的至少1種，

通過(guò)凝膠滲透色譜求出的上述酚醛樹(shù)脂的重均分子量mw為400以上且3000以下，上述酚醛樹(shù)脂的40℃下的粘度為1000mpa·s以上且100000mpa·s以下，上述揮發(fā)性化合物的沸點(diǎn)平均值為-30℃以上且45℃以下，并且，上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物的噴出溫度(℃)與上述沸點(diǎn)平均值(℃)滿(mǎn)足下述式的關(guān)系。

0.0002x³+0.006x²+0.07x+17≤y≤0.00005x³+0.003x²+0.08x+52

(式中，x表示上述揮發(fā)性化合物的沸點(diǎn)平均值(℃)，y表示噴出溫度(℃))

發(fā)明的效果

本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體具有上述構(gòu)成，因此對(duì)環(huán)境造成的負(fù)荷小、且能夠長(zhǎng)期維持優(yōu)異的絕熱性能，進(jìn)而能夠降低與透濕量的增加相伴的壁體內(nèi)部結(jié)露。此外，根據(jù)本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法，可容易地制造具有上述構(gòu)成的本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體。

具體實(shí)施方式

以下，針對(duì)本具體實(shí)施方式(以下稱(chēng)為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明不限定于下述的實(shí)施方式。

本實(shí)施方式的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體含有酚醛樹(shù)脂以及選自由氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴組成的組中的至少1種，密度為20kg/m³以上且100kg/m³以下，平均氣泡直徑為10μm以上且300μm以下，獨(dú)立氣泡率為80％以上且99％以下、透濕率為0.38ng/(m·s·pa)以上且2.00ng/(m·s·pa)以下。

應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將選自由氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴組成的組中的至少1種化合物或混合物稱(chēng)為“化合物α”?；衔铴恋某粞跗茐南禂?shù)低或?yàn)榱?，且全球變暖系?shù)低(對(duì)環(huán)境造成的負(fù)荷小)，因此包含化合物α的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體對(duì)環(huán)境造成的負(fù)荷小。

作為上述氯代氫氟烯烴，沒(méi)有特別限定，從熱導(dǎo)率的高低、發(fā)泡性以及對(duì)環(huán)境造成的負(fù)荷的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自由1-氯-3,3,3-三氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯組成的組中的至少1種。作為上述非氯代氫氟烯烴，沒(méi)有特別限定，從熱導(dǎo)率的高低、發(fā)泡性以及對(duì)環(huán)境造成的負(fù)荷的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1,3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯等。

此外，作為上述鹵代烴，沒(méi)有特別限定，從熱導(dǎo)率的高低、揮發(fā)性化合物的沸點(diǎn)以及對(duì)環(huán)境造成的負(fù)荷的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為包含至少一個(gè)氫原子的鹵代烴、不含兩種以上鹵素原子的鹵代烴、或者不含氟原子的鹵代烴，更優(yōu)選為異丙基氯。

本實(shí)施方式的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體可以進(jìn)一步包含例如烴。

作為上述烴，可列舉出例如碳數(shù)為6以下的烴。作為上述碳數(shù)為6以下的烴，具體而言，可列舉出正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、新戊烷、正己烷、異己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、環(huán)己烷等。其中，可適合地使用正戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷、新戊烷等戊烷類(lèi)；或者，正丁烷、異丁烷、環(huán)丁烷等丁烷類(lèi)。上述烴可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

本實(shí)施方式的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體沒(méi)有特別限定，例如可以包含由1種上述化合物α形成的單一化合物，也可以包含多種上述化合物α、或者包含至少1種的上述化合物α和至少1種的上述烴。其中，從酚醛樹(shù)脂的透氣性低、容易長(zhǎng)期進(jìn)一步維持絕熱性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，本實(shí)施方式的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體例如包含至少1種的上述化合物α和至少1種的上述烴(特別優(yōu)選為包含1種或2種上述化合物α作為第1成分且包含上述烴(例如環(huán)戊烷、異戊烷等戊烷類(lèi))作為第2成分的揮發(fā)性化合物)。

應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將上述化合物α與上述烴的混合物稱(chēng)為“揮發(fā)性化合物”。本實(shí)施方式的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體不含上述烴時(shí)，“揮發(fā)性化合物”是指化合物α。上述揮發(fā)性化合物是在制造本實(shí)施方式的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體時(shí)(將發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物進(jìn)行發(fā)泡/固化時(shí))揮發(fā)性化合物中包含的至少一部分化合物會(huì)揮發(fā)的化合物。

上述揮發(fā)性化合物中的上述烴的比例沒(méi)有特別限定，從酚醛樹(shù)脂的透氣性低、容易長(zhǎng)期進(jìn)一步維持絕熱性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，例如相對(duì)于揮發(fā)性化合物總量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為45質(zhì)量％以上。

上述揮發(fā)性化合物的沸點(diǎn)平均值沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選為-30℃以上且45℃以下、更優(yōu)選為-20℃以上且43℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0℃以上且41℃以下、特別優(yōu)選為10℃以上且39℃以下、最優(yōu)選為19℃以上且38℃以下。如果沸點(diǎn)平均值低于-30℃，則存在發(fā)泡速度變得過(guò)快、發(fā)泡時(shí)氣泡膜破損的傾向，因此存在獨(dú)立氣泡率容易降低、長(zhǎng)期的絕熱性能容易降低的懸念，如果沸點(diǎn)平均值高于45℃，則難以得到充分的發(fā)泡壓力、難以制成期望的厚度，故不優(yōu)選。

上述沸點(diǎn)平均值可通過(guò)下述式(1)來(lái)求出。

沸點(diǎn)平均值＝p×tp+q×tq+r×tr+…(1)

(上述式(1)中，成為對(duì)象的揮發(fā)性化合物的含有成分(p、q、r、…)的各含有率為p、q、r、…(摩爾分率)，沸點(diǎn)為tp、tq、tr、…(℃)。)

本實(shí)施方式中的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體可以進(jìn)一步含有無(wú)機(jī)化合物。如果含有氫氧化鋁、滑石、氧化硅、玻璃粉、氧化鈦等無(wú)機(jī)化合物，則存在氣泡直徑變得微細(xì)的傾向，存在熱導(dǎo)率提高的優(yōu)點(diǎn)。其中，優(yōu)選為氫氧化鋁。

酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體中的上述無(wú)機(jī)化合物的含量沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體(100質(zhì)量％)，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下。如果上述含量過(guò)多(例如多于35質(zhì)量％時(shí))，存在下述傾向：因發(fā)泡時(shí)的粘度變高而使制成期望厚度所需的揮發(fā)性化合物量增加，因無(wú)機(jī)化合物自身的高熱導(dǎo)率而導(dǎo)致初始熱導(dǎo)率變差，故不優(yōu)選。

上述無(wú)機(jī)化合物的體積平均粒徑?jīng)]有特別限定，例如優(yōu)選為0.5μm以上且500μm以下、更優(yōu)選為2μm以上且100μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以上且50μm以下。如果體積平均粒徑小于0.5μm，則存在使氣泡直徑微細(xì)化的效果變小的傾向，如果體積平均粒徑大于500μm，則存在熱導(dǎo)率因固體熱導(dǎo)率的惡化而變差的傾向。

此處，關(guān)于本實(shí)施方式的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體中分散的上述無(wú)機(jī)化合物的種類(lèi)、含量，根據(jù)需要進(jìn)行一般的前處理后，可通過(guò)使用熒光x射線(xiàn)分析、x射線(xiàn)電子分光法、原子吸光法、俄歇電子分光法等分析方法來(lái)進(jìn)行定性·定量。

此外，酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體中分散的上述無(wú)機(jī)化合物的體積平均粒徑可如下求出：切斷發(fā)泡體，利用光學(xué)式顯微鏡進(jìn)行放大，使用俄歇電子分光法等微小局部的元素分析等，由組成來(lái)確定微分散的物質(zhì)，從而確認(rèn)無(wú)機(jī)化合物的顆粒的存在位置，測(cè)定分散顆粒的粒徑，將顆粒假定為大致球狀，并根據(jù)粒徑算出體積，使用所求出的粒徑和體積來(lái)求出。應(yīng)予說(shuō)明，根據(jù)如上操作而求出的顆粒的占有體積和發(fā)泡體的密度，也能夠求出無(wú)機(jī)化合物的含有率(無(wú)機(jī)化合物相對(duì)于發(fā)泡體(100質(zhì)量％)的含量)。

本實(shí)施方式中的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體也可以進(jìn)一步添加硅烷系化合物、硅氧烷系化合物。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。作為前述硅烷系化合物，可以使用六甲基二硅氮烷和二甲氧基二甲基硅烷等，作為前述硅氧烷系化合物，可以使用六甲基二硅氧烷等。前述硅烷系化合物、硅氧烷化合物不具有極性，因此難以與具有極性的酚醛樹(shù)脂混合。因此形成大量的氣泡核，從而能夠得到氣泡直徑小、具有高獨(dú)立氣泡率的泡沫。

本實(shí)施方式中的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的密度為20kg/m³以上且100kg/m³以下，優(yōu)選為22kg/m³以上且50kg/m³以下，更優(yōu)選為24kg/m³以上且40kg/m³以下，進(jìn)一步優(yōu)選為26kg/m³以上且35kg/m³以下，最優(yōu)選為27kg/m³以上且30kg/m³以下。如果密度低于20kg/m³，則氣泡膜變薄、發(fā)泡時(shí)氣泡膜容易破損，因此難以得到高度的獨(dú)立氣泡結(jié)構(gòu)，揮發(fā)性化合物從發(fā)泡體中脫除而導(dǎo)致熱導(dǎo)率變差。此外，如果密度高于100kg/m³，源自以樹(shù)脂為首的固體成分的固體熱導(dǎo)率變大、絕熱性能降低。

應(yīng)予說(shuō)明，上述密度是指通過(guò)后述(評(píng)價(jià))的“(1)發(fā)泡體密度”中記載的方法而測(cè)定的值。上述密度可通過(guò)例如揮發(fā)性化合物的比例、固化催化劑的比例、發(fā)泡溫度、酚醛樹(shù)脂的組成或比例、反應(yīng)速度、酚醛樹(shù)脂的粘度等來(lái)調(diào)整。

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)：將以往的包含烴的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體中的烴單純地替換成化合物α?xí)r，酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的發(fā)泡固化步驟中的與酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)相伴的粘度上升部分被化合物α在酚醛樹(shù)脂中的高相容性抵消，氣泡的成長(zhǎng)速度相對(duì)變快。因此發(fā)現(xiàn)：僅將烴替換成化合物α?xí)r，難以獲得長(zhǎng)期維持優(yōu)異的絕熱性能或者防止與透濕量的增加相伴的壁體內(nèi)部結(jié)露的效果。并且，重復(fù)進(jìn)行深入研究時(shí)發(fā)現(xiàn)：其原因與平均氣泡直徑、獨(dú)立氣泡率、透濕率變得過(guò)高或過(guò)低有關(guān)。

進(jìn)而，本發(fā)明人等著眼于制造條件、尤其是使用特定范圍的mw、粘度的酚醛樹(shù)脂和特定范圍的沸點(diǎn)平均值的揮發(fā)性化合物而發(fā)現(xiàn)：通過(guò)將發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物的噴出溫度設(shè)為特定范圍等，能夠?qū)⑵骄鶜馀葜睆?、?dú)立氣泡率、透濕率等物性值設(shè)為特定的范圍，并且，通過(guò)滿(mǎn)足物性值，能夠得到長(zhǎng)期維持優(yōu)異的絕熱性能或者防止與透濕量的增加相伴的壁體內(nèi)部結(jié)露的效果。

本實(shí)施方式中的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的平均氣泡直徑為10μm以上且300μm以下、優(yōu)選為30μm以上且200μm以下、更優(yōu)選為40μm以上且150μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50μm以上且110μm以下、特別優(yōu)選為60μm以上且95μm以下。如果平均氣泡直徑過(guò)大(例如平均氣泡直徑大于300μm時(shí))，則存在如下傾向：由于氣泡內(nèi)的氣體對(duì)流、氣泡膜所導(dǎo)致的熱遮蔽變少，因而初始的絕熱性能變差、或者氣泡內(nèi)包含的揮發(fā)性化合物容易被空氣置換、經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后的絕熱性能變差。如果平均氣泡直徑過(guò)小(例如平均氣泡直徑大于10μm時(shí))，存在因各個(gè)氣泡膜變薄而導(dǎo)致熱線(xiàn)透過(guò)、絕熱性能變差的傾向。

應(yīng)予說(shuō)明，上述平均氣泡直徑是指通過(guò)后述(評(píng)價(jià))的“(2)平均氣泡直徑”中記載的方法而測(cè)定的值。上述平均氣泡直徑可通過(guò)例如酚醛樹(shù)脂的組成或粘度、揮發(fā)性化合物的種類(lèi)或比例、固化條件、發(fā)泡條件等來(lái)調(diào)整。

本實(shí)施方式中的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的獨(dú)立氣泡率為80％以上且99％以下、更優(yōu)選為85％以上且99％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為90％以上且99％以下、特別優(yōu)選為93％以上且99％以下、最優(yōu)選為95％以上且99％以下。如果獨(dú)立氣泡率過(guò)低(例如獨(dú)立氣泡率小于80％時(shí))，則氣泡內(nèi)包含的揮發(fā)性化合物容易被空氣置換，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后的熱導(dǎo)率(經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后的絕熱性能)變差，故不優(yōu)選。

應(yīng)予說(shuō)明，上述獨(dú)立氣泡率是指通過(guò)后述(評(píng)價(jià))的“(3)獨(dú)立氣泡率”中記載的方法而測(cè)定的值。上述獨(dú)立氣泡率可通過(guò)例如酚醛樹(shù)脂的組成或粘度、揮發(fā)性化合物的種類(lèi)或比例、固化條件、發(fā)泡條件等來(lái)調(diào)整。

本實(shí)施方式中的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的透濕率為0.38ng/(m·s·pa)以上且2.00ng/(m·s·pa)以下、更優(yōu)選為0.50ng/(m·s·pa)以上且1.50ng/(m·s·pa)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.63ng/(m·s·pa)以上且1.25ng/(m·s·pa)以下。如果透濕率過(guò)低(例如透濕率小于0.38ng/(m·s·pa)時(shí))，則在濕式外部絕熱工法等與灰漿層直接接觸的情況下，灰漿中的水分難以脫除，故不優(yōu)選。如果透濕率過(guò)高(例如透濕率大于2.00ng/(m·s·pa)時(shí))，則對(duì)住宅進(jìn)行內(nèi)部絕熱施工時(shí)，室內(nèi)的濕氣在冬季大量透過(guò)發(fā)泡體內(nèi)且在室外側(cè)容易產(chǎn)生結(jié)露，產(chǎn)生霉菌等，健康方面的風(fēng)險(xiǎn)提高，故不優(yōu)選。

應(yīng)予說(shuō)明，上述透濕率是指通過(guò)后述(評(píng)價(jià))的“(7)透濕率”中記載的方法而測(cè)定的值。上述透濕率可通過(guò)例如揮發(fā)性化合物的比例、固化催化劑的比例、發(fā)泡溫度、酚醛樹(shù)脂的組成或比例、反應(yīng)速度、酚醛樹(shù)脂的粘度等來(lái)調(diào)整。

本實(shí)施方式中的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的初始熱導(dǎo)率優(yōu)選低于0.0200w/m·k、更優(yōu)選低于0.0190w/m·k、進(jìn)一步優(yōu)選低于0.0180w/m·k、特別優(yōu)選低于0.0170w/m·k。

應(yīng)予說(shuō)明，上述初始熱導(dǎo)率是指通過(guò)后述(評(píng)價(jià))的“(5)初始熱導(dǎo)率”中記載的方法而測(cè)定的值。上述初始熱導(dǎo)率可通過(guò)例如酚醛樹(shù)脂的組成或比例、揮發(fā)性化合物的種類(lèi)或比例、固化條件、發(fā)泡條件等來(lái)調(diào)整。

本實(shí)施方式中的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體在110℃的氣氛中放置14天后的熱導(dǎo)率(放置14天后的熱導(dǎo)率)優(yōu)選低于0.0210w/m·k、更優(yōu)選低于0.0200w/m·k、進(jìn)一步優(yōu)選低于0.0190w/m·k、特別優(yōu)選低于0.0180w/m·k，所述在110℃的氣氛中放置14天后的熱導(dǎo)率是與長(zhǎng)時(shí)間使用(或長(zhǎng)時(shí)間保存)相對(duì)應(yīng)的加速試驗(yàn)后的熱導(dǎo)率。

應(yīng)予說(shuō)明，上述放置14天后的熱導(dǎo)率是指通過(guò)后述(評(píng)價(jià))的“(6)在110℃的氣氛中放置14天后的熱導(dǎo)率”中記載的方法而測(cè)定的值。上述放置14天后的熱導(dǎo)率可通過(guò)例如酚醛樹(shù)脂的組成或比例、揮發(fā)性化合物的種類(lèi)或比例、固化條件、發(fā)泡條件等來(lái)調(diào)整。

本實(shí)施方式中的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的放置14天后的熱導(dǎo)率與初始熱導(dǎo)率之間的熱導(dǎo)率差異沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選低于0.0020w/m·k、更優(yōu)選低于0.0017w/m·k、進(jìn)一步優(yōu)選為0.0015w/m·k以下。

應(yīng)予說(shuō)明，放置14天后的熱導(dǎo)率與初始熱導(dǎo)率之間的上述熱導(dǎo)率差異可通過(guò)后述(評(píng)價(jià))的“(6)在110℃的氣氛中放置14天后的熱導(dǎo)率”中記載的方法而測(cè)定的值。

本實(shí)施方式中的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體例如可通過(guò)使包含酚醛樹(shù)脂和上述化合物α且任意包含表面活性劑、固化催化劑的發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物進(jìn)行發(fā)泡和固化來(lái)制造。上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物可以進(jìn)一步包含上述烴、上述無(wú)機(jī)化合物和/或增塑劑、阻燃劑、固化助劑、含氮化合物、硅烷系化合物、硅氧烷系化合物等添加劑。此外，為了更精密地控制發(fā)泡和固化速度，也可以添加鄰苯二甲酸酯之類(lèi)的增塑劑。

本實(shí)施方式的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的制造方法中，在面材上使含有酚醛樹(shù)脂、表面活性劑、固化催化劑和揮發(fā)性化合物的發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物進(jìn)行發(fā)泡和固化，所述揮發(fā)性化合物包含選自由氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴組成的組中的至少1種，優(yōu)選的是，通過(guò)凝膠滲透色譜求出的上述酚醛樹(shù)脂的重均分子量mw為400以上且3000以下，上述酚醛樹(shù)脂的40℃下的粘度為1000mpa·s以上且100000mpa·s以下，上述揮發(fā)性化合物的沸點(diǎn)平均值為-30℃以上且45℃以下，并且，上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物的噴出溫度(單位：℃)與上述沸點(diǎn)平均值(單位：℃)滿(mǎn)足下述式的關(guān)系。

0.0002x³+0.006x²+0.07x+17≤y≤0.00005x³+0.003x²+0.08x+52

(式中，x表示揮發(fā)性化合物的沸點(diǎn)平均值(℃)，y表示噴出溫度(℃))

本實(shí)施方式中的酚醛樹(shù)脂可通過(guò)例如以具有苯基的化合物和具有醛基的化合物或其衍生物作為原料，且利用堿催化劑在40℃以上且100℃以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱使其聚合而得到。上述酚醛樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

作為用于制備上述酚醛樹(shù)脂的上述具有苯基的化合物，可列舉出例如苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、鄰甲酚、間甲酚或?qū)追?、二甲苯酚?lèi)、乙基苯酚類(lèi)、對(duì)叔丁基苯酚等。其中，優(yōu)選為苯酚、鄰甲酚、間甲酚或?qū)追?，最?yōu)選為苯酚。作為具有苯基的化合物，也可以使用具有2核苯基的化合物。具有苯基的上述化合物可以單獨(dú)使用或者使用兩種以上。

作為用于制備上述酚醛樹(shù)脂的上述具有醛基的化合物或其衍生物，可列舉出例如甲醛、對(duì)甲醛、1,3,5-三噁烷、四甲醛等。其中，優(yōu)選為甲醛和對(duì)甲醛。上述具有醛基的化合物或其衍生物可以單獨(dú)使用或者使用兩種以上。

上述酚醛樹(shù)脂的通過(guò)后述(評(píng)價(jià))的“(8)酚醛樹(shù)脂的重均分子量mw”中記載的方法且利用凝膠滲透色譜求出的重均分子量mw例如優(yōu)選為400以上且3000以下、更優(yōu)選為500以上且2500以下、進(jìn)一步優(yōu)選為700以上且2500以下、特別優(yōu)選為1000以上且2000以下、最優(yōu)選為1500以上且2000以下。如果重均分子量mw小于400，則苯酚核中殘留大量加成反應(yīng)部位，因此向酚醛樹(shù)脂中混合固化催化劑后的放熱量變大，因此，因化合物α而增塑化的酚醛樹(shù)脂變?yōu)楦邷?、粘度進(jìn)一步降低。其結(jié)果，因發(fā)泡時(shí)誘發(fā)氣泡的破裂、獨(dú)立氣泡率降低而導(dǎo)致熱導(dǎo)率變差。此外，因酚醛樹(shù)脂的粘度降低而容易發(fā)生氣泡的合一化，平均氣泡直徑變?yōu)榇笄掖至拥呐菽?。如果重均分子量mw大于3000，則酚醛樹(shù)脂的粘度變得過(guò)高或者酚醛樹(shù)脂中的低分子量成分變少，因此存在如下懸念：酚醛樹(shù)脂的放熱量降低，為了獲得必要的發(fā)泡倍率而需要大量的揮發(fā)性化合物，或者酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的表面平滑性變差。

上述重均分子量mw可通過(guò)例如具有苯基的化合物、具有醛基的化合物或其衍生物的種類(lèi)或比例、聚合時(shí)的溫度或時(shí)間等來(lái)調(diào)整。

上述酚醛樹(shù)脂的40℃下的粘度沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選為1000mpa·s以上且100000mpa·s以下，從提高獨(dú)立氣泡率、降低平均氣泡直徑的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為5000mpa·s以上且50000mpa·s以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7000mpa·s以上且30000mpa·s以下。如果酚醛樹(shù)脂的40℃下的粘度過(guò)低(例如低于1000mpa·s)，則酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體中的氣泡發(fā)生合一化，因此存在氣泡直徑變得過(guò)大的傾向。進(jìn)而，氣泡膜容易因發(fā)泡壓力而破裂，因此存在獨(dú)立氣泡率變差、招致長(zhǎng)期保存后的絕熱性能降低的傾向。如果酚醛樹(shù)脂的40℃下的粘度過(guò)高(例如大于100000mpa·s時(shí))，則發(fā)泡速度變慢，因此無(wú)法獲得必要的發(fā)泡倍率，故不優(yōu)選。

應(yīng)予說(shuō)明，上述40℃下的粘度是指通過(guò)后述(評(píng)價(jià))的“(9)40℃下的酚醛樹(shù)脂的粘度”中記載的方法而測(cè)定的值。上述40℃下的粘度可通過(guò)例如酚醛樹(shù)脂的重均分子量、酚醛樹(shù)脂的水分率等來(lái)調(diào)整。

上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物中的上述揮發(fā)性化合物的含量(上述化合物α和/或上述烴的總含量)沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于上述酚醛樹(shù)脂和上述表面活性劑的總量(100質(zhì)量％)，優(yōu)選為3.0質(zhì)量％以上且25.0質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為4.0質(zhì)量％以上且20.0質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以上且17.5質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為6.0質(zhì)量％以上且15.0質(zhì)量％以下。如果上述含量低于3.0質(zhì)量％，則非常難以獲得必要的發(fā)泡倍率，成為密度過(guò)高的發(fā)泡體，無(wú)法獲得良好的發(fā)泡體，故不優(yōu)選。如果上述含量超過(guò)25.0質(zhì)量％，則因上述化合物α的增塑化效果而導(dǎo)致酚醛樹(shù)脂的粘度降低，因含量過(guò)多而產(chǎn)生過(guò)量的發(fā)泡、發(fā)泡體的氣泡破裂，獨(dú)立氣泡率降低、長(zhǎng)期絕熱性能等降低，故不優(yōu)選。

從不易發(fā)生與酚醛樹(shù)脂增塑化相伴的獨(dú)立氣泡率降低、氣泡直徑粗大化的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物可以包含氮?dú)?、氬氣等無(wú)機(jī)氣體作為氣泡成核劑。作為上述氣泡成核劑的含量，相對(duì)于上述化合物α和上述烴的總量(100質(zhì)量％)，優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上且5.0％質(zhì)量以下、更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上且3.0質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且2.5質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且1.5質(zhì)量％以下、最優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上且1.0質(zhì)量％以下。如果低于0.05質(zhì)量％，則無(wú)法充分發(fā)揮出作為氣泡成核劑的效果，如果超過(guò)5.0質(zhì)量％，則發(fā)泡壓力在酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的發(fā)泡固化過(guò)程中變得過(guò)高，因此發(fā)泡體的氣泡破裂、獨(dú)立氣泡率低，成為氣泡直徑粗大且粗劣的發(fā)泡體，故不優(yōu)選。

作為上述表面活性劑，可以使用通常用于制造酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的表面活性劑，其中，非離子系表面活性劑是有效的，優(yōu)選例如作為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物的亞烷基氧化物；亞烷基氧化物與蓖麻油的縮合物；亞烷基氧化物與壬基苯酚、十二烷基苯酚之類(lèi)的烷基苯酚的縮合物；烷基醚部分的碳數(shù)為14～22的聚氧乙烯烷基醚、進(jìn)而聚氧乙烯脂肪酸酯等脂肪酸酯類(lèi)；聚二甲基硅氧烷等硅酮系化合物；多元醇類(lèi)等。上述表面活性劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

上述表面活性劑的用量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選以相對(duì)于上述酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份為0.3質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下的范圍來(lái)使用。

作為上述固化催化劑，只要是能夠使酚醛樹(shù)脂發(fā)生固化的酸性固化催化劑即可，例如優(yōu)選為酸酐固化催化劑。作為上述酸酐固化催化劑，優(yōu)選為磷酸酐、芳基磺酸酐。作為上述芳基磺酸酐，可列舉出甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、取代苯酚磺酸、二甲苯酚磺酸、取代二甲苯酚磺酸、十二烷基苯磺酸、苯磺酸、萘磺酸等。上述固化催化劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。還可以將上述固化催化劑用乙二醇、二乙二醇等溶劑進(jìn)行稀釋。

上述固化催化劑的用量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選以相對(duì)于上述酚醛樹(shù)脂和上述表面活性劑的總量(100質(zhì)量份)為3質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下的范圍來(lái)使用。

作為上述固化助劑，可列舉出例如間苯二酚、甲酚、水楊苷(鄰羥甲基苯酚)、對(duì)羥甲基苯酚等。上述固化助劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

作為上述無(wú)機(jī)化合物，可列舉出上述化合物。

上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物中的上述無(wú)機(jī)化合物的含量沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于酚醛樹(shù)脂總量(100質(zhì)量份)，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且35質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份以上且15質(zhì)量份以下。如果上述含量多于35質(zhì)量份，則存在下述傾向：與發(fā)泡后的氣泡直徑發(fā)生微細(xì)化的效果相比，因無(wú)機(jī)化合物自身的高熱導(dǎo)率而導(dǎo)致發(fā)泡體的初始熱導(dǎo)率變差。

作為上述增塑劑，可以使用例如鄰苯二甲酸酯類(lèi)、乙二醇、二乙二醇等二醇類(lèi)等，其中優(yōu)選為鄰苯二甲酸酯。上述增塑劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

上述增塑劑的含量沒(méi)有特別限定，例如相對(duì)于酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下。如果添加過(guò)量的上述增塑劑(例如添加大于20質(zhì)量份時(shí))，則酚醛樹(shù)脂的粘度顯著降低，在發(fā)泡固化時(shí)誘發(fā)破泡，如果增塑劑過(guò)少(例如添加少于0.5質(zhì)量份時(shí))，有時(shí)無(wú)法發(fā)揮出由增塑劑帶來(lái)的效果。

作為用于降低從酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體中發(fā)散出的甲醛量的甲醛捕獲劑、和/或、為了對(duì)酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體賦予柔軟性，也可以向上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物中添加含氮化合物。

作為上述含氮化合物，可以使用例如選自由脲、三聚氰胺、奎寧環(huán)、吡啶、六亞甲基四胺和它們的混合物組成的組中的化合物等，適合使用脲。上述含氮化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

作為上述含氮化合物，如通常已知的那樣，可以在酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)過(guò)程中或者終點(diǎn)附近的時(shí)間點(diǎn)直接添加，也可以向酚醛樹(shù)脂中混合預(yù)先與具有醛基的化合物或其衍生物發(fā)生反應(yīng)而得到的物質(zhì)。

上述含氮化合物的含量沒(méi)有特別限定，例如相對(duì)于上述酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量％，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。

上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物沒(méi)有特別限定，例如，可通過(guò)使上述酚醛樹(shù)脂、上述表面活性劑、上述固化催化劑和上述化合物α等以上述那樣的比例進(jìn)行混合來(lái)獲得。

上述酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體可通過(guò)使上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物發(fā)生發(fā)泡和固化(加熱固化)來(lái)獲得。酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體可通過(guò)下述方式來(lái)獲得：例如，將上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物連續(xù)地噴出在行走的面材(下面材)上，用其它面材(上面材)覆蓋酚醛樹(shù)脂組合物的與面材接觸的表面的相反側(cè)表面(用面材夾持發(fā)泡或未發(fā)泡的酚醛樹(shù)脂組合物的兩面)，并使其加熱固化的連續(xù)生產(chǎn)方式；在模具框的內(nèi)表面設(shè)置面材或者涂布脫模劑，流入上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物，使其發(fā)泡和加熱固化的間歇生產(chǎn)方式等。其中，從生產(chǎn)率和所得酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的品質(zhì)的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為連續(xù)生產(chǎn)方式。

應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，有時(shí)將在面材上層疊酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體而得到的層疊板(包含面材和酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的層疊板)稱(chēng)為酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板可以具有1片面材，也可以具有2片面材(上面材和下面材)。

例如，為了防止生產(chǎn)時(shí)的面材斷裂，上述面材優(yōu)選具有撓性。作為具有撓性的面材，可列舉出例如合成纖維無(wú)紡布、合成纖維織布、玻璃纖維紙、玻璃纖維織布、玻璃纖維無(wú)紡布、玻璃纖維混抄紙、紙類(lèi)、金屬薄膜或者它們的組合。為了賦予阻燃性，上述面材可以含有阻燃劑。作為上述阻燃劑，可以使用四溴雙酚a、十溴二苯醚等溴化合物、芳香族磷酸酯、芳香族稠合磷酸酯、鹵代磷酸酯、紅磷等磷或磷化合物、多磷酸銨、三氧化銻、五氧化銻等銻化合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬氫氧化物、碳酸鈣、碳酸鈉等碳酸鹽。上述阻燃劑可以混煉在上述面材的纖維中，也可以添加至丙烯酸類(lèi)、聚乙烯醇、乙酸乙烯酯、環(huán)氧、不飽和聚酯等面材的粘結(jié)劑中。此外，上述面材可利用氟樹(shù)脂系、硅酮樹(shù)脂系、蠟乳液系、鏈烷烴系、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂鏈烷烴蠟組合使用體系等拒水劑、瀝青系防水處理劑進(jìn)行表面處理。這些拒水劑、防水處理劑可以單獨(dú)使用，也可以添加上述阻燃劑并涂布在面材上。

上述面材優(yōu)選透氣性高。作為這種面材，可適合地使用合成纖維無(wú)紡布、玻璃纖維紙、玻璃纖維無(wú)紡布、紙類(lèi)、預(yù)先開(kāi)孔的金屬薄膜(將具有貫通孔的金屬箔與紙、玻璃布、玻璃纖維貼合而增強(qiáng)的層疊物)等。上述面材之中，特別優(yōu)選作為透氣性的基于astmd3985-95測(cè)定的透氧率為4.5cm³/24h·m²以上的面材。使用透氣性低的面材時(shí)，無(wú)法使上述酚醛樹(shù)脂固化時(shí)產(chǎn)生的水分從發(fā)泡體內(nèi)發(fā)散而是殘留在發(fā)泡體中，因此獨(dú)立氣泡率低、形成孔隙多的泡沫，無(wú)法長(zhǎng)期維持良好的絕熱性能。從發(fā)泡時(shí)的發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物向面材內(nèi)滲出、發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物與面材的粘接性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，在面材使用合成纖維無(wú)紡布的情況下，單位面積重量例如優(yōu)選為15g/m²以上且200g/m²以下、更優(yōu)選為15g/m²以上且150g/m²以下、進(jìn)一步優(yōu)選為15g/m²以上且100g/m²以下、特別優(yōu)選為15g/m²以上80g/m²以下、最優(yōu)選為15g/m²以上60g/m²以下。在使用玻璃纖維無(wú)紡布的情況下，單位面積重量例如優(yōu)選為30g/m²以上600g/m²以下、更優(yōu)選為30g/m²以上且500g/m²以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30g/m²以上且400g/m²以下、特別優(yōu)選為30g/m²以上且350g/m²以下、最優(yōu)選為30g/m²以上且300g/m²以下。

上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物優(yōu)選通過(guò)以例如高于上述化合物α的沸點(diǎn)平均值(包含烴時(shí)為混合物β的沸點(diǎn)平均值)的溫度噴出在面材上而使其發(fā)泡。已發(fā)泡的酚醛樹(shù)脂組合物(固化前的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體)可通過(guò)使用例如具有第一烘箱和第二烘箱的機(jī)器(例如環(huán)形鋼帶型雙式傳送帶、板條型雙式傳送帶等)而使其固化。

將上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物噴出在上述面材上(例如下面材上)時(shí)的上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物的溫度(噴出溫度、y、單位：℃)沒(méi)有特別限定，例如優(yōu)選處于通過(guò)下述式(2)算出的系數(shù)a以下且通過(guò)下述式(3)算出的系數(shù)b以上的范圍內(nèi)(b≤y≤a)，更優(yōu)選處于通過(guò)下述式(4)算出的系數(shù)a’以下且通過(guò)下述式(5)算出的系數(shù)b’以上的范圍內(nèi)(b’≤y≤a’)，進(jìn)一步優(yōu)選處于通過(guò)下述式(6)算出的系數(shù)a”以下且通過(guò)下述式(7)算出的系數(shù)b”以上的范圍內(nèi)(b”≤y≤a”)。

如果噴出溫度y高于系數(shù)a，則急劇地產(chǎn)生發(fā)泡、氣泡容易破裂，故不優(yōu)選。如果噴出溫度y低于系數(shù)b，則發(fā)泡速度變慢，因此存在氣泡容易發(fā)生合一化、氣泡直徑變大的傾向，故不優(yōu)選。

a＝0.00005x³+0.003x²+0.08x+52···(2)

b＝0.0002x³+0.006x²+0.07x+17···(3)

a’＝0.00006x³+0.003x²+0.08x+47···(4)

b’＝0.0002x³+0.004x²+0.05x+22···(5)

a”＝0.00007x³+0.003x²+0.08x+42···(6)

b”＝0.0002x³+0.003x²+0.02x+26···(7)

(式(2)～(7)中，x表示上述揮發(fā)性化合物的沸點(diǎn)平均值(℃))

應(yīng)予說(shuō)明，上述噴出溫度是指通過(guò)后述(評(píng)價(jià))的“(10)噴出溫度”中記載的方法而測(cè)定的值。上述噴出溫度可通過(guò)例如混合器的溫度調(diào)節(jié)、揮發(fā)性化合物的比例、固化催化劑的比例、酚醛樹(shù)脂的組成或比例、反應(yīng)速度、酚醛樹(shù)脂的粘度等來(lái)調(diào)整。

第一烘箱例如優(yōu)選為產(chǎn)生60℃以上且110℃以下的熱風(fēng)的烘箱。在該烘箱內(nèi)，一邊將已發(fā)泡的酚醛樹(shù)脂組合物(固化前的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體)成形為板狀一邊使其固化，能夠得到部分固化的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體。第一烘箱內(nèi)并未在整個(gè)區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)均勻溫度亦可，也可以具有多個(gè)不同的溫度區(qū)域。

第二烘箱例如優(yōu)選為產(chǎn)生70℃以上且120℃以下的熱風(fēng)的烘箱。第二烘箱優(yōu)選使在第一烘箱內(nèi)進(jìn)行了部分固化的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體發(fā)生后固化。經(jīng)部分固化的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體板可以使用間隔物、托盤(pán)以一定的間隔進(jìn)行重疊。如果第二烘箱內(nèi)的溫度過(guò)高，則酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的氣泡內(nèi)部的揮發(fā)性化合物的壓力變得過(guò)高，因此誘發(fā)破泡，如果溫度過(guò)低，則為了推進(jìn)固化反應(yīng)而有可能過(guò)度耗費(fèi)時(shí)間，因此更優(yōu)選為80℃以上且110℃以下。

此外，在第一烘箱、第二烘箱內(nèi)，酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的內(nèi)部溫度優(yōu)選為60℃以上且105℃以下、更優(yōu)選為70℃以上且100℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選為75℃以上且95℃以下、最優(yōu)選為75℃以上且90℃以下。酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的內(nèi)部溫度可通過(guò)例如向烘箱內(nèi)放入熱電偶和數(shù)據(jù)記錄裝置來(lái)進(jìn)行測(cè)定。

使用化合物α?xí)r，通過(guò)化合物α在酚醛樹(shù)脂中的高相容性而導(dǎo)致酚醛樹(shù)脂發(fā)生增塑化，因此在發(fā)泡固化的步驟中存在與酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)相伴的粘度上升部分被抵消的懸念。其結(jié)果，在與現(xiàn)有技術(shù)相同的烘箱內(nèi)加熱時(shí)，存在酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體無(wú)法得到充分硬度的擔(dān)心。因此，在第一烘箱與第二烘箱內(nèi)的總滯留時(shí)間與使用以往的烴時(shí)相比優(yōu)選更長(zhǎng)。作為在第一烘箱與第二烘箱內(nèi)的總滯留時(shí)間，例如優(yōu)選為3分鐘以上且60分鐘以下、更優(yōu)選為5分鐘以上且45分鐘以下、進(jìn)一步優(yōu)選為5分鐘以上且30分鐘以下、最優(yōu)選為7分鐘以上且20分鐘以下。如果烘箱內(nèi)的滯留時(shí)間過(guò)短，則酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體在未固化的狀態(tài)下從烘箱中挪出，因此成為尺寸穩(wěn)定性差且粗劣的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體。如果烘箱內(nèi)的滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體過(guò)分干燥、含水率變得過(guò)低，從烘箱挪出后大量吸入大氣中的濕氣，存在板翹曲的懸念，故不優(yōu)選。

應(yīng)予說(shuō)明，用于獲得本實(shí)施方式的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物的發(fā)泡和固化方法不限定于上述方法。

本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體可用作例如住宅建材用途、工業(yè)用途和產(chǎn)業(yè)用途的絕熱材料用途等。

如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式所述的制造方法，可提供環(huán)境負(fù)荷小、初始絕熱性能優(yōu)異、能夠長(zhǎng)期維持低的熱導(dǎo)率、進(jìn)而能夠降低與透濕量的增加相伴的壁體內(nèi)部結(jié)露的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例和比較例來(lái)更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于下述實(shí)施例。

(評(píng)價(jià))

針對(duì)實(shí)施例和比較例中的酚醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體，進(jìn)行下述項(xiàng)目的測(cè)定和評(píng)價(jià)。

(1)發(fā)泡體密度

按照jisk7222，從通過(guò)實(shí)施例和比較例得到的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板切出20cm見(jiàn)方的試樣，去除面材，測(cè)定酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的質(zhì)量和表觀(guān)容積。使用求出的質(zhì)量和表觀(guān)容積，算出發(fā)泡體密度(發(fā)泡體表觀(guān)密度)。

(2)平均氣泡直徑

以jisk6402中記載的方法作為參考，利用下述方法進(jìn)行測(cè)定。

針對(duì)通過(guò)實(shí)施例和比較例得到的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板中的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的厚度方向大致中央，平行于表背面地進(jìn)行切削，用掃描型電子顯微鏡拍攝將所得切斷面放大50倍的照片，在所得照片上畫(huà)出4條9cm長(zhǎng)(相當(dāng)于實(shí)際發(fā)泡體截面中的1800μm)的直線(xiàn)，求出各直線(xiàn)橫穿的氣泡數(shù)量的平均值。平均氣泡直徑是橫穿的氣泡個(gè)數(shù)的平均值，是除以1800μm而得到的值。

(3)獨(dú)立氣泡率

以astmd2856-94(1998)a法作為參考，利用下述方法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。

從通過(guò)實(shí)施例和比較例得到的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板中的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的厚度方向中央部切出約25mm見(jiàn)方的立方體試片。在厚度較薄而無(wú)法獲得25mm的厚度均勻的試片的情況下，將切出的約25mm見(jiàn)方的立方體試片表面切片成各約1mm，使用由此得到的具有均勻厚度的試片。利用游標(biāo)卡尺來(lái)測(cè)定各邊的長(zhǎng)度，測(cè)定表觀(guān)體積(v1：cm³)，并且測(cè)定試片的重量(w：4位有效數(shù)字，g)。接著，使用空氣比重瓶(tokyoscience.公司、商品名“model1000”)，按照astmd2856的a法中記載的方法，測(cè)定試片的封閉空間體積(v2：cm³)。

此外，按照上述(2)平均氣泡直徑的測(cè)定方法，測(cè)定平均氣泡直徑(t：cm)，并且，根據(jù)上述試片的各邊長(zhǎng)度測(cè)定試片的表面積(a：cm²)。

根據(jù)t和a，通過(guò)式va＝(a×t)/1.14來(lái)算出試片表面的被切斷的氣泡的開(kāi)孔體積(va：cm³)。此外，將固體酚醛樹(shù)脂的密度設(shè)為1.3g/cm³，通過(guò)式vs＝試片重量(w)/1.3來(lái)算出試片中包含的構(gòu)成氣泡壁的固體部分的體積(vs：cm³)。

通過(guò)下述式(8)來(lái)算出獨(dú)立氣泡率。

獨(dú)立氣泡率(％)＝〔(v2-vs)/(v1-va-vs)〕×100(8)

針對(duì)相同制造條件的發(fā)泡體樣品測(cè)定6次，將其平均值作為代表值。

(4)酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體中的揮發(fā)性化合物的種類(lèi)鑒定

首先使用氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴的標(biāo)準(zhǔn)氣體，求出下述gc/ms測(cè)定條件下的保持時(shí)間。

從通過(guò)實(shí)施例和比較例得到的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板剝掉面材，將酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體試樣約10g和金屬制銼刀投入至10l容器(制品名“tedlarbag”)并密封，注入5l氮?dú)?。從tedlarbag的上方使用銼刀來(lái)磨削試樣，細(xì)細(xì)粉碎。接著，將試樣在投入至tedlarbag的狀態(tài)下在溫度調(diào)整至81℃的調(diào)溫機(jī)內(nèi)放置10分鐘。將tedlarbag中產(chǎn)生的氣體采取100μl，利用以下示出的測(cè)定條件進(jìn)行g(shù)c/ms分析，從而鑒定酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體中的揮發(fā)性化合物。

根據(jù)gc/ms的分析結(jié)果來(lái)確認(rèn)氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴的有無(wú)。根據(jù)事先求出的保持時(shí)間和質(zhì)譜來(lái)鑒定氯代氫氟烯烴、非氯代氫氟烯烴和鹵代烴的種類(lèi)。針對(duì)烴，根據(jù)保持時(shí)間和質(zhì)譜來(lái)求出種類(lèi)。另行根據(jù)各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氣體來(lái)測(cè)定所產(chǎn)生的氣體成分的檢測(cè)靈敏度，根據(jù)利用gc/ms得到的各氣體成分的檢測(cè)區(qū)域面積和檢測(cè)靈敏度來(lái)算出組成比。根據(jù)所鑒定的各氣體成分的組成比和摩爾質(zhì)量來(lái)算出各氣體成分的質(zhì)量比。

(gc/ms測(cè)定條件)

氣體色譜儀：agilenttechnologies公司制造的“agilent7890型”

柱：glsciences公司制造的“inertcap5”(內(nèi)徑為0.25mm、膜厚為5μm、長(zhǎng)度為30m)

載氣：氦氣

流量：1.1ml/分鐘

注入口的溫度：150℃

注入方法：分流法(1:50)

試樣的注入量：100μl

柱溫：以-60℃保持5分鐘，以50℃/分鐘升溫至150℃，保持2.8分鐘

質(zhì)譜分析：日本電子株式會(huì)社制造的“q1000gc型”

離子化方法：電子離子化法(70ev)

掃描范圍：m/z＝10～500

電壓：-1300v

離子源溫度：230℃

接口溫度：150℃

(5)初始熱導(dǎo)率

按照jisa1412-2:1999，利用下述方法來(lái)測(cè)定23℃下的熱導(dǎo)率。

將通過(guò)實(shí)施例和比較例得到的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板切成600mm見(jiàn)方，將試片投入至溫度為23±1℃、濕度為50±2％的氣氛內(nèi)，每隔24小時(shí)測(cè)定質(zhì)量的經(jīng)時(shí)變化，至經(jīng)過(guò)24小時(shí)的質(zhì)量變化達(dá)到0.2質(zhì)量％以下為止進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)。經(jīng)狀態(tài)調(diào)節(jié)的試片導(dǎo)入至被置于相同環(huán)境下的熱導(dǎo)率裝置中。

熱導(dǎo)率測(cè)定如下進(jìn)行：以不損傷酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體表面的方式剝掉面材，在低溫板為13℃、高溫板為33℃的條件下，使用試片各1片/對(duì)稱(chēng)構(gòu)成方式的測(cè)定裝置(英弘精機(jī)株式會(huì)社制、商品名“hc-074/600”)進(jìn)行測(cè)定。

(6)在110℃的氣氛中放置14天后的熱導(dǎo)率

按照en13166:2012annexc的c.4.2.2，將初始熱導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)束的試片在溫度調(diào)整至110℃的循環(huán)式烘箱內(nèi)放置14天，進(jìn)行加速試驗(yàn)，其后在23±2℃的溫度、50±5％的相對(duì)濕度下進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)。接著，按照上述(5)初始熱導(dǎo)率的測(cè)定方法，測(cè)定在110℃的氣氛中放置14天后的熱導(dǎo)率。

此外，根據(jù)下述式來(lái)算出熱導(dǎo)率之差。

“熱導(dǎo)率之差”(w/m·k)＝“在110℃的氣氛中放置14天后的熱導(dǎo)率”(w/m·k)-“初始熱導(dǎo)率”(w/m·k)

(7)透濕率

從通過(guò)實(shí)施例和比較例得到的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板切出制品厚度且30cm見(jiàn)方，使用去除面材而得到的試樣，進(jìn)而針對(duì)厚度超過(guò)50mm的試樣，為了不從試樣側(cè)面透濕而使杯的高度高于試樣，除此之外，按照jisa1324:1995中記載的杯法來(lái)測(cè)定透濕量，算出透濕率。

(8)酚醛樹(shù)脂的重均分子量mw

通過(guò)凝膠滲透色譜(gpc)測(cè)定，按照下述那樣的條件進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)由后述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯、2-羥基芐醇和苯酚)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，求出實(shí)施例和比較例中使用的酚醛樹(shù)脂的重均分子量mw。

前處理：

將酚醛樹(shù)脂約10mg溶解于n,n二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制、高效液相色譜用)1ml，利用0.2μm的薄膜過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，將所得產(chǎn)物用作測(cè)定溶液。

測(cè)定條件：

測(cè)定裝置：shodexsystem21(昭和電工株式會(huì)社制)

柱：shodexasahipakgf-310hq(7.5mmi.d.×30cm)

洗脫液：將溴化鋰0.1重量％溶解于n,n二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制、高效液相色譜用)并使用。

流量：0.6ml/分鐘

檢測(cè)器：ri檢測(cè)器

柱溫：40℃

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(昭和電工株式會(huì)社制、shodexstandardsl-105)、2-羥基芐醇(sigma-aldrich公司制、99％制品)、苯酚(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制、特級(jí))

(9)40℃下的酚醛樹(shù)脂的粘度

量取酚醛樹(shù)脂0.5ml，置于旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制、r-100型、轉(zhuǎn)子部為3°×r-14)。要測(cè)定的酚醛樹(shù)脂的粘度以相對(duì)于裝置的測(cè)定上限粘度達(dá)到50～80％的范圍的方式設(shè)定轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速。將測(cè)定溫度設(shè)為40℃，將自測(cè)定開(kāi)始起3分鐘后的粘度值作為測(cè)定值。

(10)噴出溫度

利用熱電偶測(cè)定將上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物剛剛噴出在上述面材上(例如下面材上)后的上述發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物的中心部的溫度。

(實(shí)施例1)

向反應(yīng)器中投入52質(zhì)量％的甲醛水溶液3500kg和99質(zhì)量％的苯酚2510kg，利用螺旋槳旋轉(zhuǎn)式的攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，通過(guò)調(diào)溫機(jī)將反應(yīng)器的內(nèi)部液體溫度調(diào)整至40℃。接著，以反應(yīng)液的ph達(dá)到8.7的方式添加50質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液。耗費(fèi)1小時(shí)將反應(yīng)液升溫至85℃為止，其后，在奧斯特瓦爾德粘度達(dá)到200厘司(200×10^-6m²/s、25℃下的測(cè)定值、終點(diǎn)粘度)的階段冷卻反應(yīng)液，添加脲400kg。其后，將反應(yīng)液冷卻至30℃，添加對(duì)甲苯磺酸一水合物的50重量％水溶液直至ph達(dá)到6.4為止。將所得反應(yīng)液用薄膜蒸發(fā)機(jī)濃縮處理至酚醛樹(shù)脂中的水分率達(dá)到8.3質(zhì)量％為止，其結(jié)果，粘度為20000mpa·s。

相對(duì)于酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份，以2.0重量份的比例混合作為表面活性劑的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物50質(zhì)量％與聚氧乙烯十二烷基苯基醚50質(zhì)量％的混合物。相對(duì)于混合有上述表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份，利用調(diào)溫至15℃的混合頭將作為揮發(fā)性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯11質(zhì)量份、作為固化催化劑的二甲苯磺酸80質(zhì)量％與二乙二醇20質(zhì)量％的混合物14質(zhì)量份進(jìn)行混合，從而制備發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物。并且，將發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物的噴出溫度設(shè)為30℃，供給至移動(dòng)的面材上。

關(guān)于供給至面材上的發(fā)泡性酚醛樹(shù)脂組合物，與接觸面材的表面為相反側(cè)的表面被其它面材覆蓋，同時(shí)用兩片面材進(jìn)行夾持，導(dǎo)入被加熱至80℃的板條型雙式傳送帶，以15分鐘的滯留時(shí)間使其固化后，用110℃的烘箱固化2小時(shí)，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例2)

將作為揮發(fā)性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加8質(zhì)量份，用調(diào)溫至10℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為22℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例3)

將作為揮發(fā)性化合物的2,3,3,3-四氟-1-丙烯相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加8質(zhì)量份，用調(diào)溫至7℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為17℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例4)

將作為揮發(fā)性化合物的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加14質(zhì)量份，用調(diào)溫至20℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為39℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例5)

將作為揮發(fā)性化合物的異丙基氯相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加7質(zhì)量份，用調(diào)溫至27℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為48℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例6)

將酚醛樹(shù)脂的奧斯特瓦爾德粘度設(shè)為80厘司，將基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為10000mpa·s，將作為揮發(fā)性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90質(zhì)量％)與環(huán)戊烷(10質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加10質(zhì)量份，用調(diào)溫至18℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為34℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例7)

將酚醛樹(shù)脂的奧斯特瓦爾德粘度設(shè)為40厘司，將作為揮發(fā)性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(50質(zhì)量％)與環(huán)戊烷(50質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加7質(zhì)量份，用調(diào)溫至25℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為45℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例8)

將酚醛樹(shù)脂的基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為10000mpa·s，將作為揮發(fā)性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90質(zhì)量％)與異戊烷(10質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加9質(zhì)量份，用調(diào)溫至25℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為43℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例9)

將酚醛樹(shù)脂的基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為5000mpa·s，將作為揮發(fā)性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90質(zhì)量％)與異丙基氯(10質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加9質(zhì)量份，用調(diào)溫至15℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為28℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例10)

將酚醛樹(shù)脂的奧斯特瓦爾德粘度設(shè)為80厘司、將基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為10000mpa·s，將作為揮發(fā)性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(50質(zhì)量％)與異丙基氯(50質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加7質(zhì)量份，用調(diào)溫至12℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為25℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例11)

將酚醛樹(shù)脂的基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為5000mpa·s，將作為揮發(fā)性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(80質(zhì)量％)、異丙基氯(10質(zhì)量％)與異戊烷(10質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加9質(zhì)量份，用調(diào)溫至12℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為25℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例12)

將酚醛樹(shù)脂的奧斯特瓦爾德粘度設(shè)為80厘司、將基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為10000mpa·s，將作為揮發(fā)性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(50質(zhì)量％)、異丙基氯(40質(zhì)量％)與異戊烷(10質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加7質(zhì)量份，用調(diào)溫至9℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為20℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例13)

將酚醛樹(shù)脂的奧斯特瓦爾德粘度設(shè)為80厘司、將基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為45000mpa·s，將作為揮發(fā)性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(50質(zhì)量％)與環(huán)戊烷(50質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加7質(zhì)量份，用調(diào)溫至12℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為29℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例14)

將酚醛樹(shù)脂的奧斯特瓦爾德粘度設(shè)為80厘司、將基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為80000mpa·s，將作為揮發(fā)性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(90質(zhì)量％)與環(huán)戊烷(10質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加8質(zhì)量份，用調(diào)溫至7℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為19℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例15)

將酚醛樹(shù)脂的奧斯特瓦爾德粘度設(shè)為370厘司、將基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為30000mpa·s，將作為揮發(fā)性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(80質(zhì)量％)與環(huán)戊烷(20質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加8質(zhì)量份，用調(diào)溫至12℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為27℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例16)

將酚醛樹(shù)脂的奧斯特瓦爾德粘度設(shè)為80厘司、將基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為10000mpa·s，將作為揮發(fā)性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(25質(zhì)量％)與環(huán)戊烷(75質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加7質(zhì)量份，用調(diào)溫至30℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為52℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例17)

將作為揮發(fā)性化合物的2,3,3,3-四氟-1-丙烯相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加8質(zhì)量份，用調(diào)溫至25℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為45℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例18)

將酚醛樹(shù)脂的奧斯特瓦爾德粘度設(shè)為80厘司，添加相對(duì)于酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份為5質(zhì)量份的體積平均粒徑為20μm的氫氧化鋁，將作為揮發(fā)性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90質(zhì)量％)與環(huán)戊烷(10質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加10質(zhì)量份，用調(diào)溫至27℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為50℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例19)

將作為揮發(fā)性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(70質(zhì)量％)與環(huán)戊烷(30質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加8質(zhì)量份，用調(diào)溫至23℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為41℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例20)

將酚醛樹(shù)脂的基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為30000mpa·s，將作為揮發(fā)性化合物的2,3,3,3-四氟-1-丙烯(80質(zhì)量％)與環(huán)戊烷(20質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加8質(zhì)量份，用調(diào)溫至20℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為40℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例21)

相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份，添加2質(zhì)量份的六甲基二硅氧烷，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例22)

將酚醛樹(shù)脂的奧斯特瓦爾德粘度設(shè)為80厘司、將基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為10000mpa·s、相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份，添加2質(zhì)量份的六甲基二硅氧烷，將作為揮發(fā)性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90質(zhì)量％)與環(huán)戊烷(10質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加10質(zhì)量份，用調(diào)溫至18℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為34℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例23)

將酚醛樹(shù)脂的基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為10000mpa·s、相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份，添加2質(zhì)量份的六甲基二硅氧烷，將作為揮發(fā)性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(90質(zhì)量％)與異戊烷(10質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加9質(zhì)量份，用調(diào)溫至25℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為43℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例24)

將作為揮發(fā)性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(20質(zhì)量％)與異丙基氯(80質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加8質(zhì)量份，將作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯相對(duì)于酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加1質(zhì)量份，用調(diào)溫至23℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為41℃，除此之外，與實(shí)施例9同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例25)

將作為揮發(fā)性化合物的2-氯-3,3,3-三氟丙烯(15質(zhì)量％)與異丙基氯(85質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加8質(zhì)量份，將作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯相對(duì)于酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加1質(zhì)量份，用調(diào)溫至25℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為43℃，除此之外，與實(shí)施例9同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例26)

將酚醛樹(shù)脂的奧斯特瓦爾德粘度設(shè)為40厘司、將基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為3000mpa·s，除此之外，與實(shí)施例24同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例27)

將作為揮發(fā)性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(20質(zhì)量％)與異戊烷(80質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加7質(zhì)量份，用調(diào)溫至27℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為45℃，除此之外，與實(shí)施例8同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例28)

將作為揮發(fā)性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(50質(zhì)量％)與異丙基氯(50質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加9質(zhì)量份，將作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯相對(duì)于酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加1質(zhì)量份，用調(diào)溫至20℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為38℃，除此之外，與實(shí)施例9同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例29)

將作為揮發(fā)性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(80質(zhì)量％)與1,3,3,3-四氟-1-丙烯(20質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加10質(zhì)量份，用調(diào)溫至15℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為26℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例30)

將作為揮發(fā)性化合物的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(10質(zhì)量％)、異丙基氯(80質(zhì)量％)與環(huán)戊烷(10質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加8質(zhì)量份，將作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯相對(duì)于酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加1質(zhì)量份，用調(diào)溫至19℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為38℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例31)

將作為揮發(fā)性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(20質(zhì)量％)與環(huán)戊烷(80質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加7質(zhì)量份，用調(diào)溫至25℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為45℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例32)

將作為揮發(fā)性化合物的1,3,3,3-四氟-1-丙烯(20質(zhì)量％)與異丙基氯(80質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加7質(zhì)量份，將作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯相對(duì)于酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加1質(zhì)量份，用調(diào)溫至15℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為30℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例33)

將作為揮發(fā)性化合物的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(80質(zhì)量％)與環(huán)戊烷(20質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加12質(zhì)量份，用調(diào)溫至26℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為45℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例34)

將作為揮發(fā)性化合物的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(80質(zhì)量％)與異丙基氯(20質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加12質(zhì)量份，將作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯相對(duì)于酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加1質(zhì)量份，用調(diào)溫至23℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為39℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例35)

將作為揮發(fā)性化合物的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(20質(zhì)量％)與異丙基氯(80質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加8質(zhì)量份，將作為增塑劑的鄰苯二甲酸酯相對(duì)于酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加1質(zhì)量份，用調(diào)溫至23℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為39℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(實(shí)施例36)

將作為揮發(fā)性化合物的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(80質(zhì)量％)與1,3,3,3-四氟-1-丙烯(20質(zhì)量％)的混合物相對(duì)于混合有表面活性劑的酚醛樹(shù)脂100質(zhì)量份添加13質(zhì)量份，用調(diào)溫至15℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為30℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(比較例1)

將酚醛樹(shù)脂的奧斯特瓦爾德粘度設(shè)為22厘司、將基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為10000mpa·s，用調(diào)溫至25℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為43℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(比較例2)

將酚醛樹(shù)脂的奧斯特瓦爾德粘度設(shè)為80厘司、將基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為800mpa·s、用調(diào)溫至23℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為40℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(比較例3)

將酚醛樹(shù)脂的奧斯特瓦爾德粘度設(shè)為80厘司、將基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為10000mpa·s、用調(diào)溫至6℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為16℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

(比較例4)

將酚醛樹(shù)脂的奧斯特瓦爾德粘度設(shè)為80厘司、將基于薄膜蒸發(fā)機(jī)的濃縮處理中的粘度設(shè)為10000mpa·s，用調(diào)溫至33℃的混合頭進(jìn)行混合，將噴出溫度設(shè)為56℃，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，從而得到酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體層疊板。

將上述實(shí)施例和比較例中使用的酚醛樹(shù)脂的評(píng)價(jià)結(jié)果和酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本實(shí)施方式的酚醛樹(shù)脂發(fā)泡體對(duì)環(huán)境造成的負(fù)荷小、且能夠長(zhǎng)期維持優(yōu)異的絕熱性能、進(jìn)而不易隨著透濕量的增加而在壁體內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)露，因此可適合地用于住宅用途的絕熱材料等。