本發(fā)明的目的為一種用于以高產(chǎn)率、高選擇性和高純度的方式制備三氯化三烷基二銦(alkylindiumsesquichloride)的方法，三氯化三烷基二銦以通式r3in2cl3(在后文中還稱為化合物(a))來表征。
根據(jù)本發(fā)明所產(chǎn)生的三氯化三烷基二銦(還為此類高純度和高產(chǎn)率的結(jié)果)尤其適用于依需要制備含銦前體，優(yōu)選具有通式r3in(在后文中還稱為化合物(b))或r2inr'(在后文中還稱為化合物(c))的那些?？梢愿弋a(chǎn)率和高純度得自化合物(a)的含銦前體尤其適用于有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積(mocvd，還稱為有機(jī)金屬化學(xué)氣相外延，movpe)。
在術(shù)語“方法(process)”根據(jù)本發(fā)明而使用的情況下，其通常指用于制備化合物(a)的方法和用于據(jù)以制備含銦前體的可選方法，此類含銦前體優(yōu)選為化合物(b)或(c)。
背景技術(shù)：
背景技術(shù)中描述各式用于制備化合物的方法，此類化合物常用作用于mocvd方法的有機(jī)金屬前體或分別用作其起始材料，此類起始材料在下文中簡稱為“起始材料前體(startingmaterialprecursor)”。
針對本發(fā)明的目的，“起始材料前體”為可通過附加反應(yīng)步驟轉(zhuǎn)化成隨后可直接用于mocvd方法中的實際有機(jī)金屬前體(簡稱為“前體(precursor)”或“含銦前體(indium-containingprecursor)”)的那些。在此做法中，有利的是提供那些起始材料前體，或通過此類前體起始材料制備前體，并且此類前體起始材料本身即可以高選擇性和高產(chǎn)率來獲得。此外，可能極為有利的是提供可以簡便且以高純度制備的前體起始材料，并且前體起始材料視情況可被分離出來而且具有足夠的儲存穩(wěn)定性，以允許適當(dāng)且盡可能最快地制備用于mocvd方法的高純度前體。mocvd方法具體地用來生產(chǎn)用于光電子應(yīng)用諸如太陽能電池或led的半導(dǎo)體層，但也可以生產(chǎn)其他應(yīng)用領(lǐng)域中的薄層，這些領(lǐng)域通常要求所使用的相應(yīng)前體盡可能有最高純度，并且不存在或僅存在極少量的雜質(zhì)，尤其是含氧雜質(zhì)。
因此例如，各式用于制備含銦、含鎵、或其他含鋁前體或相應(yīng)前體起始材料的方法為已知的。然而，相應(yīng)的工藝條件在這些元素之間不必然可轉(zhuǎn)移(至少在未經(jīng)修改下不可轉(zhuǎn)移)。必須注意到，元素鋁、鎵和銦已經(jīng)展現(xiàn)出不同的化學(xué)行為，經(jīng)常導(dǎo)致需要在制備相應(yīng)前體時采用經(jīng)適當(dāng)調(diào)整、定制的方法方案。
背景技術(shù)中已知用于制備含銦前體或前體起始材料的方法通常在制備常規(guī)用途所需的純度及量方面遭遇到相當(dāng)大的困難，尤其在合理成本方面也是如此。因此，使用mocvd自含銦前體所產(chǎn)生的半導(dǎo)體層的電性質(zhì)，可受到前體或前體起始材料中的雜質(zhì)的顯著損害。此外，許多制備方法極為耗時。此外，經(jīng)常只能達(dá)到低產(chǎn)率，而且反應(yīng)步驟經(jīng)常有選擇性下降的表征。此外，基于在制備含銦前體或前體起始材料的已知制備方法中使用有機(jī)溶劑，這些方法通常為成本密集、不是非常環(huán)境友善、而且在中間產(chǎn)物及終產(chǎn)物中可能伴隨有機(jī)溶劑殘留，因而明顯限制其用途或者必須進(jìn)行昂貴且繁復(fù)的純化。
de3742525a1涉及一種用于制備金屬烷基物如三甲基銦的方法，其中描述的制備始于作為前體起始材料的四甲基銦酸鋰，通過使其在有機(jī)溶劑中與三氯化銦反應(yīng)來進(jìn)行。所獲得的混合物包括三甲基銦，其后續(xù)仍必須進(jìn)行分離和純化。即使在純化之后，所報導(dǎo)的產(chǎn)率僅為理論值的82％。制備還通過大于24小時的相對高工藝持續(xù)期間來表征。
ep0372138a1描述一種用于制備有機(jī)金屬化合物的方法，根據(jù)該方法，三烷基銦化合物可使用非揮發(fā)前體起始材料獲得，該前體起始材料例如可為四甲基銦酸鋰。從三氯化銦制備四甲基銦酸鋰發(fā)生在添加有甲基鋰的二乙醚中，這使得整個方法整體來說非常昂貴。將四甲基銦酸鋰與三氯化銦反應(yīng)以給出三甲基銦，其后續(xù)仍必須進(jìn)行純化。實際產(chǎn)率的數(shù)據(jù)并未給出。此外，所述方法非常昂貴，因為除其他事物外，必須進(jìn)行許多分離和純化步驟。
gynane等人描述使銦與烷基溴和烷基碘反應(yīng)以給出倍半鹵化物(sesquihalide)(gynane,m.j.s,waterworth,l.g.andworrall,i.j.,j.organometal.chem.,40,1972)。使溴化銦或碘化銦與烷基碘或烷基溴反應(yīng)以給出二鹵化烷基銦(alkylindiumdihalide)還描述于其他出版物中，其中必須耗費極長反應(yīng)時間(gynane,m.j.s,waterworth,l.g.andworrall,i.j.,j.organometal.chem.,43,1972)。
us5,663,390涉及氯化烷基金屬的制備，其通過使烷基氯與元素金屬于h2作為反應(yīng)加速劑存在下反應(yīng)而進(jìn)行。然而后者有其不利之處，尤其是因為所述方法非常復(fù)雜且其轉(zhuǎn)化僅不完全。反應(yīng)整體來說非常不便且昂貴，因而在工業(yè)規(guī)模上并不合適。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
目的
本發(fā)明的目的在于提供一種方法，其能夠在簡便快速的方法中依需要不昂貴地制備含銦前體的適當(dāng)前體起始材料。所述方法還必須能夠以高產(chǎn)率和高純度制備此類化合物。此外前體起始材料必須能以簡單方式分離出來且具有足夠的儲存穩(wěn)定性。
此外，可得自起始材料的含銦前體必須盡可能不含氧雜質(zhì)，并且可以高產(chǎn)率和高選擇性從該起始材料起始獲得。因此，可如此獲得的含銦前體必須特別適用于mocvd方法，這些方法要求對應(yīng)高純度的有機(jī)銦化合物以產(chǎn)生半導(dǎo)體層。
該方法還必須能以低度環(huán)境污染及低資源密集的方式實施。
解決方案
本發(fā)明的目的通過專利權(quán)利要求的申請目標(biāo)來達(dá)成。
該目的具體地是通過一種用于制備具有以下通式的三氯化三烷基二銦(化合物(a))的新方法來達(dá)成：
r3in2cl3，
其中r為低級烷基，即具有1至4個碳原子的烷基。該烷基可為支化或未支化的，優(yōu)選為未支化的。合適的烷基因此為異丙基、環(huán)丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基，然而具體地為丙基、正丁基、以及乙基或甲基。
化合物(a)的結(jié)構(gòu)尚未明確解析出來，除了以上給出的式r3in2cl3以外，也可解譯成r2incl與rincl2的混合物。這些化合物還有可能彼此和/或與r3in2cl3達(dá)成平衡。r2incl與rincl2彼此在化合物(a)中的摩爾比可在約30:70至60:40、或約30:70至50:50、或約31:69至約45:55、或約32:68至約42:58的范圍內(nèi)。在下文中，如果r2incl與rincl2在所產(chǎn)生的化合物(a)中的摩爾比偏離50:50的理想比，則還相應(yīng)稱為r3in2cl3或三氯化三烷基二銦。
基于所使用的起始物質(zhì)及所使用的其他試劑，該方法并不昂貴且造成低度環(huán)境污染，并且讓r3in2cl3能夠以快速處理及高產(chǎn)率、以及高純度的方式制備。不使用有機(jī)溶劑。
另一項優(yōu)點是化合物(a)可以簡單方式分離出來且具有足夠的儲存穩(wěn)定性。在另一方面，化合物(a)還無需分離即可進(jìn)行附加反應(yīng)步驟，所以有機(jī)會開發(fā)出無需繁復(fù)中間產(chǎn)物分離的更具成本效益的多步驟反應(yīng)(所謂的一鍋反應(yīng))。
根據(jù)本發(fā)明的方法尤其適用于制備三氯化三甲基二銦(me3in2cl3)和三氯化三乙基二銦(et3in2cl3)，或者me2incl/meincl2與et2incl/etincl2的混合物(有時還為非化學(xué)計量比)，最尤其適用于制備me3in2cl3。r因此優(yōu)選選自乙基和甲基；r更優(yōu)選為甲基。在下文中，甲基和乙基簡寫為me(甲基)和et(乙基)。
因此根據(jù)本發(fā)明，首先提供一種用于制備作為前體起始材料的r3in2cl3(即化合物(a))的新方法。可將附加反應(yīng)步驟加入根據(jù)本發(fā)明的方法中，使得用于mocvd方法的含銦前體也可根據(jù)本發(fā)明以較不昂貴且更快速的方法方案以及高產(chǎn)率和高純度來獲得。根據(jù)本發(fā)明的方法因此包括制備化合物(a)。在實施方案中，在根據(jù)本發(fā)明的方法之后，可為用于制備含銦前體的附加反應(yīng)步驟。
含銦前體優(yōu)選選自具有通式r3in(即化合物(b))和r2inr'(即化合物(c))的化合物。如根據(jù)本發(fā)明的方法所指定，r在化合物(a)、(b)和(c)中相同，而r'可不同，如以下進(jìn)一步提出的。
因此，具有以下通式的含銦前體：
r3in，
根據(jù)本發(fā)明為其中r為具有1至4個碳原子的低級烷基的那些。該烷基可為支化或未支化的，優(yōu)選為未支化的。r具體地選自乙基和甲基；r具體地是甲基。例如，三甲基銦或三乙基銦為高度有用的具有式r3in的化合物。
具有以下通式的含銦前體：
r2inr'，
根據(jù)本發(fā)明為其中r為具有1至4個碳原子的低級烷基(可為支化或未支化的)的那些，并且其中r'為不同于r的親核基團(tuán)。r'優(yōu)選選自支化或未支化和取代或未取代的烷基、支化或未支化和取代或未取代的芳基。r’具體地可為被支化或未支化的烷基或烷氧基或胺基取代的苯基或烷基。優(yōu)選地，r'包括具有1至6個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)，其被支化或未支化的烷基或烷氧基基團(tuán)(諸如甲基、乙基、正丁基、丙基、仲丁基、叔丁基、異丁基、異丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基、丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、異丙氧基、環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基)取代，或其他具有1至6個碳原子的烷基或芳基，其被胺基取代(尤其是單取代、或雙取代)，此類胺基本身被支化或未支化的烷基基團(tuán)(諸如甲基、乙基、正丁基、丙基、仲丁基、叔丁基、異丁基、異丙基、環(huán)丙基和環(huán)丁基)取代。
例如，親核基團(tuán)r'可為苯基、甲苯甲?；?、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、二異丙基氨基、et2n-(ch2)3、me2n-(ch2)3、me2n-(ch2)2、me2n-ch2、et2n-(ch2)2、et2n-ch2、異丙基、環(huán)丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丙基，但具體地是me2n-(ch2)3-、丙基、正丁基、以及乙基或甲基。如果r和r'的定義涵蓋相同基團(tuán)，則在化合物(c)中，r與r'必須彼此不同。例如，如果r為甲基，則r'必須不同于甲基。
在本發(fā)明的一個實施方案中，r為甲基并且r'為me2n-(ch2)3基團(tuán)。在本發(fā)明的另一個實施方案中，r為甲基并且r'為乙基。在本發(fā)明的另一個實施方案中，r為乙基并且r'為甲基。因此，化合物me2inet、et2inme、以及me2in-(ch2)3-n-me2或(ch3)2in-(ch2)3-n-(ch3)2即為結(jié)果。在此實施方案中，其他反應(yīng)步驟因此在根據(jù)本發(fā)明的方法之后，使得含銦前體(優(yōu)選為r3in(即化合物(b))或r2inr'(即化合物(c)))也可不昂貴地依需要以快速方法方案獲得。
優(yōu)選可得自化合物(a)的含銦前體(b)和(c)由于具有特別高的純度，因此特別適合在mocvd方法中用于產(chǎn)生含銦膜(諸如inp、inalp或alingap膜)以及用于半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)。
附圖說明
無
具體實施方式
1.用于制備化合物(a)的方法
用于制備具有通式r3in2cl3的化合物(a)的方法包括以下反應(yīng)步驟：
a1)使銦與烷基供體反應(yīng)以形成化合物(a)，其中該烷基供體為烷基氯(rcl)，并且其中r為具有1至4個碳原子的支化或未支化烷基基團(tuán)；
a2)可選地，將化合物(a)從反應(yīng)混合物中分離出來；
其中，在反應(yīng)步驟a1)中，具有式r3in2cl3的化合物用作反應(yīng)介質(zhì)，并且銦與反應(yīng)介質(zhì)的比率為0.5:10至1.4:0.5或0.5:3至1.4:0.5，具體地為1:2至2:1或1:1.5至1.5:1(相對于重量)。沒有另外使用活化劑或有機(jī)溶劑。
反應(yīng)步驟a1)：
可使用的銦純度優(yōu)選為至少5n或更高(對應(yīng)于>99.999％相對于銦的金屬純度)，雖然4n(＝99.99％金屬純度)銦也可使用。然而理論上，使用更低純度的銦也為可能的。粒徑可在廣泛界限內(nèi)變化，因為銦在反應(yīng)溫度下以熔化形式存在(銦的熔點為約156℃)。例如，為了讓所需量的尺寸測量以及反應(yīng)器填充更容易，可使用具有1mm至10mm(尤其是4mm至6mm)粒徑的顆粒(例如粒徑為約0.5cm的所謂銦粒(indiumshot))，但也可使用粉末或甚至鑄錠(ingot)。
烷基供體為包括烷基的化合物，其中烷基供體為烷基鹵化物，其中烷基如上所定義，并且可使用氯、溴、或碘(尤其是氯)作為鹵化物。因此，烷基供體尤其可為烷基氯，所以除了烷基基團(tuán)外還包括至少一個氯原子。烷基供體具體地為烷基鹵化物(具體地為烷基氯)，其中烷基定義如上(請參見r的定義)；烷基甲基或乙基為尤其優(yōu)選的，具體地為甲基。在優(yōu)選的實施方案中，烷基供體因此為甲基氯(氯甲烷)或乙基氯(氯乙烷)；甲基氯為尤其優(yōu)選的。
優(yōu)選地，針對此反應(yīng)每當(dāng)量的銦使用1.5至5當(dāng)量的烷基供體，或者每當(dāng)量的銦使用1.65至4.5當(dāng)量或1.65至3當(dāng)量或1.65至2.9當(dāng)量的烷基供體。如果所使用的烷基供體比例相對于銦太小，則有反應(yīng)不完全和化合物(a)產(chǎn)率下降的風(fēng)險。如果所使用的烷基供體比例相對于銦太大，則該方法整體上過于昂貴且不經(jīng)濟(jì)，并且不再可以工業(yè)規(guī)模經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行，這是不理想的。
優(yōu)選地，將銦和烷基供體連續(xù)加入反應(yīng)容器中。尤其優(yōu)選的是，首先將銦和反應(yīng)介質(zhì)提供在反應(yīng)容器中，然后再將烷基供體加入。令人驚訝的是，這導(dǎo)致高產(chǎn)率并且還簡化所需的設(shè)備。因此，可以只要將銦和反應(yīng)介質(zhì)化合物(a)秤量至反應(yīng)器中。之后，可進(jìn)行烷基供體的受控添加。反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)加熱達(dá)反應(yīng)溫度時會熔化并形成透明熔體，其中類似的液體銦可以乳液或第二液相存在。
將烷基供體加入銦中優(yōu)選以受控、連續(xù)導(dǎo)入呈液態(tài)或氣態(tài)的烷基供體至反應(yīng)中的方式進(jìn)行，該烷基供體優(yōu)選為在標(biāo)準(zhǔn)條件下以氣體形式(mecl的沸點為-24℃，etcl的沸點為12℃)存在。在反應(yīng)器中，或在反應(yīng)條件下，烷基供體以氣體形式存在。
在引入時，優(yōu)選不斷供應(yīng)與所需量一樣多的烷基供體，以使反應(yīng)(過量)壓力在整個反應(yīng)過程中保持恒定。通過經(jīng)耦合至計量閥的壓力傳感器來例如自動提供控制。
可選地，烷基供體可通過冷凝加入。
烷基供體優(yōu)選以液體形式加入反應(yīng)器。通常，所需烷基供體的總量并非從一開始就加入(如使用冷凝的情況下)，而是將烷基供體連續(xù)計量加入銦與反應(yīng)介質(zhì)化合物(a)的混合物中，直到反應(yīng)完成。
液體烷基供體接著可在壓力下直接從液體氣槽進(jìn)行計量。烷基供體因為最佳反應(yīng)條件而在反應(yīng)器中立即氣化，以使得與氣體烷基供體的反應(yīng)在反應(yīng)器中進(jìn)行。
通過引入或壓力來加入烷基供體通常在超過20℃的溫度下起始。在一個實施方案中，當(dāng)烷基供體開始加入時，銦或銦與反應(yīng)介質(zhì)化合物(a)的混合物以液體形式存在于反應(yīng)器中。由于純銦具有156.6℃的熔點，因此加入在156℃或更高的溫度下進(jìn)行。這表示在此實施方案中，銦與反應(yīng)介質(zhì)被提供于反應(yīng)器中并被加熱直到混合物成為液體，在此時烷基供體開始加入。
在另一個實施方案中，在室溫下將烷基供體(例如甲基氯)傳送至含所提供的銦與反應(yīng)介質(zhì)混合物的反應(yīng)器中，接著加熱至所需反應(yīng)溫度，在此期間烷基供體持續(xù)引入。
在烷基供體開始加入之后，將反應(yīng)混合物加熱。為了避免副反應(yīng)以及經(jīng)濟(jì)上的考慮，溫度優(yōu)選不超過250℃、更優(yōu)選不超過235℃。在大于235℃的反應(yīng)溫度下，可觀察到緩慢的熱分解，推測銦在其中形成分解產(chǎn)物。加熱到至少156℃的溫度為優(yōu)選的，更優(yōu)選加熱到至少170℃，并且最優(yōu)選加熱到至少180℃，以便能夠特別完全地反應(yīng)成化合物(a)。因此，反應(yīng)溫度在約156℃至約250℃、或180℃至200℃的范圍內(nèi)，無論烷基供體的加入方式為何。
反應(yīng)步驟a1)可在惰性氣體下進(jìn)行，諸如氬氣或氮氣。然而，反應(yīng)可能在沒有附加惰性氣體下在烷基供體(諸如例如甲基氯或乙基氯)的純氛圍中進(jìn)行，這是有利的。
一般而言，烷基供體的加入在給定的恒壓下進(jìn)行，例如在1.1巴至7巴、或2巴至5.5巴、或2.5巴至5巴的絕對壓力(0.1巴至6巴、或1巴至4.5巴、或至1.5巴至4巴的過量壓力)下。在此做法中，有可能設(shè)定烷基供體(例如乙基氯或甲基氯)的所需過量壓力，例如3.5巴。將與所消耗量一樣多的烷基供體(例如乙基氯或甲基氯)通過流量調(diào)節(jié)器不斷供應(yīng)至反應(yīng)器中，以使反應(yīng)器中的壓力大致上維持恒定，例如4.5巴(或者相應(yīng)在3.5巴下的過量壓力)。當(dāng)再也沒有烷基供體(例如乙基氯或甲基氯)消耗時，則反應(yīng)結(jié)束。
因為氣體次要產(chǎn)物如乙烷或甲烷可能在反應(yīng)期間出現(xiàn)，已經(jīng)證實偶爾釋放反應(yīng)器中的過量壓力并且重新供應(yīng)烷基供體是值得進(jìn)行的作法。如果確實可觀察到銦存在，但沒有烷基供體消耗(烷基供體的消耗是銦與烷基供體發(fā)生反應(yīng)時不可避免的狀況)，則此做法可能尤其有利。
在使用產(chǎn)物三氯化三烷基二銦或me2incl/meincl2的混合物本身作為反應(yīng)介質(zhì)時，尤其有利的事實是，在簡單反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物的一部分留在反應(yīng)器中用于下一批次使用，并且除了銦和烷基供體外不需要附加化學(xué)品，使得化合物(a)的制備可以半連續(xù)地驅(qū)動。反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選以使得銦與反應(yīng)介質(zhì)的摩爾比為至少1:1的量使用。已經(jīng)證實至多達(dá)8:1、尤其<4:1(例如3.8:1或3.5:1)的銦與反應(yīng)介質(zhì)化合物(a)的摩爾比是相當(dāng)有價值的，使得銦與反應(yīng)介質(zhì)的摩爾比在1:1至8:1，尤其是1:1至<4:1、或1:1至3.8:1、或1:1至3.5:1的范圍內(nèi)。
尤其當(dāng)化合物(a)中的r2incl和rincl2以非化學(xué)計量混合物比存在時，則簡單說明所使用的銦對反應(yīng)介質(zhì)的比率為比例而非摩爾比。銦與反應(yīng)介質(zhì)(具有式r3in2cl3的化合物(a))的比例在約0.5:10至約1.4:0.5、或約0.5:3至約1.4:0.5，具體地1:2至2:1、或1:1.5至1.5:1的范圍內(nèi)。
步驟a1)的反應(yīng)時間優(yōu)選介于10分鐘和30小時之間。已經(jīng)證實至少15分鐘、更優(yōu)選至少30分鐘、并且甚至更優(yōu)選至少40分鐘的反應(yīng)時間本身對于化合物(a)的產(chǎn)率為尤其有利的。反應(yīng)時間更優(yōu)選為最多28小時、最優(yōu)選為最多12小時。過長的反應(yīng)時間導(dǎo)致非常成本密集且不經(jīng)濟(jì)的方法。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的所有實施方案中，下列示意形式的反應(yīng)在反應(yīng)步驟a1)中進(jìn)行：
2in+3rcl→r3in2cl3
或者2in+3rcl→r2incl+rincl2，
如果r3in2cl3被解讀為r2incl與rincl2的混合物。
反應(yīng)步驟a2)：
可選地將根據(jù)本發(fā)明的化合物(a)分離出來，優(yōu)選地包括將揮發(fā)性成分從存在于反應(yīng)容器中的反應(yīng)混合物中分離出來和/或選自將化合物(a)從反應(yīng)混合物中升華出來以及將化合物(a)從反應(yīng)容器中機(jī)械移出的方法步驟。液態(tài)產(chǎn)物的釋出可被視為機(jī)械移出的簡單變化。
術(shù)語“分離(isolation)”或相應(yīng)“分離出來(toisolate)”因此涵蓋使特定所需反應(yīng)產(chǎn)物從存在于反應(yīng)容器中的反應(yīng)混合物中分離出來，此通過將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)容器中移出，或者將反應(yīng)產(chǎn)物以外的其他化合物從反應(yīng)混合物中移出而使得僅有反應(yīng)產(chǎn)物留在反應(yīng)容器中。
在一個實施方案中，化合物(a)通過從反應(yīng)容器中移出而分離出來，此可使用杓子、鏟子、刮刀等來達(dá)成。液態(tài)釋出非常容易達(dá)成，可通過由適當(dāng)閥排出或通過以壓力將液體迫入容器中來達(dá)成。就化合物(a)的純度而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)下列做法尤其有利：首先將反應(yīng)容器中所發(fā)現(xiàn)的揮發(fā)性次要組分與混合物分離，尤其是仍存在的烷基供體(例如甲基氯或乙基氯)，之后才將化合物(a)從反應(yīng)容器中移出。次要組分(尤其是仍存在的任何烷基供體rcl)的移出優(yōu)選通過施加真空來達(dá)成。在此做法中，殘余氣體壓力低于1hpa(更優(yōu)選低于0.1hpa)的真空已經(jīng)證實為有用的。
可選地，可將用于純化化合物(a)的附加步驟加入化合物(a)的分離中，其中用于純化化學(xué)物質(zhì)的適當(dāng)方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。根據(jù)本發(fā)明，足夠高的化合物(a)純度優(yōu)選已經(jīng)通過根據(jù)本發(fā)明的特定方法和反應(yīng)物來達(dá)成，即使未使用附加純化步驟。因此根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地，除了化合物(a)的優(yōu)選分離外(也就是將揮發(fā)性次要組分分離出來以及將化合物(a)從反應(yīng)容器中移出)，不需要進(jìn)一步的化合物(a)純化步驟。
在化合物(a)的分離期間，僅將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)容器中不完全移出。反應(yīng)容器中剩余的化合物(a)的量將用于下一個批次，即在加入更多銦和重新加入烷基供體作為反應(yīng)介質(zhì)后以進(jìn)一步制備化合物(a)。在此做法中，通常移出根據(jù)所用銦的量所計算得到的反應(yīng)產(chǎn)物化合物(a)的量。
在替代實施方案中，不將化合物(a)從反應(yīng)混合物分離出來。在這些實施方案中，將包括化合物(a)的反應(yīng)混合物直接用于制備含銦前體，尤其是化合物(b)或(c)。在這些實施方案中，用于優(yōu)選地制備化合物(b)或(c)的附加反應(yīng)步驟直接跟在反應(yīng)步驟a1)之后進(jìn)行，而不將化合物(a)從反應(yīng)混合物中分離出來，即不進(jìn)行反應(yīng)步驟a2)。這使得制備含銦前體的方法方案甚至更加快速。
根據(jù)本發(fā)明的方法使化合物(a)的制備得以具有優(yōu)選至少70％、更優(yōu)選至少75％、甚至更優(yōu)選至少79％、并且最優(yōu)選至少85％、并且甚至更優(yōu)選超過90％、并且甚至更優(yōu)選超過95％的產(chǎn)率。本發(fā)明給出的產(chǎn)率數(shù)據(jù)總是基于理論產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明制備的化合物(a)的純度優(yōu)選為至少95％、優(yōu)選為至少98％、并且尤其優(yōu)選為大于99％。因此，所制備的化合物(a)中存在優(yōu)選不大于5％、優(yōu)選不大于2％、并且更優(yōu)選小于1％的雜質(zhì)(即不期望的物質(zhì))。
一種可根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的優(yōu)選化合物(a)選自三氯化三甲基二銦(me3in2cl3，其如上所述也可被解讀為me2incl與meincl2的混合物)和三氯化三乙基二銦(et3in2cl3，其如上所述也可被解讀為et2incl與etincl2的混合物)。根據(jù)本發(fā)明的方法尤其最適合制備me3in2cl3。
2.將化合物(a)進(jìn)一步處理以提供含銦前體
根據(jù)上述方法獲得的化合物(a)可進(jìn)一步經(jīng)可選地處理，以提供含銦前體，其根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選地選自化合物(b)和(c)。因此，本發(fā)明還包括根據(jù)本發(fā)明獲得的化合物(a)用于制備用于mocvd或movpe方法的含銦前體(優(yōu)選選自化合物(b)和(c))的用途。
根據(jù)本發(fā)明制備的化合物(a)尤其適用于制備具有以下通式的含銦前體：
r3in，
即化合物(b)，其中r為具有1至4個碳原子的低級烷基。該烷基可為支化或未支化的，優(yōu)選為未支化的。r優(yōu)選選自乙基和甲基，其中r具體地為甲基。由于本方法的性質(zhì)，r由化合物(a)中的r基團(tuán)所決定，所以化合物(a)中的r對應(yīng)于化合物(b)中的r。
一個實施方案因而關(guān)于一種用于制備具有通式r3in的化合物(b)的方法，該方法包括以下反應(yīng)步驟：
-提供如上所述或根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的化合物(a)；
-使化合物(a)與烷基化劑反應(yīng)。烷基化劑可選自r-mgx、r-li和r3al，其中r如上所定義。
此反應(yīng)可在有機(jī)溶劑(諸如醚、脂族或芳族烴、以及上述的組合)存在下進(jìn)行。二烷基醚為尤其有用的。最特別優(yōu)選地，選自二乙醚、甲基四氫呋喃、較長鏈醚以及它們的混合物的溶劑用于該反應(yīng)步驟中，其中較長鏈醚為具有包括超過2個c原子的烷基的那些，尤其是二乙醚或二正丁醚，更優(yōu)選為二乙醚。烷(包括環(huán)烷)和芳族可用作脂族或芳族烴，諸如正戊烷、正庚烷、正己烷或苯。具體地，已經(jīng)證實具有高沸點的烷和芳族(例如正癸烷、正十九烷、鯊烯(squalene)和萘)尤其適合作為此步驟的有機(jī)溶劑。之后，可進(jìn)行用于制備高純度化合物(b)的可選附加純化步驟。
另選地，根據(jù)本發(fā)明所產(chǎn)生的化合物(a)可用于產(chǎn)生具有以下通式的含銦前體：
r2inr'，
即化合物(c)，其中r為具有1至4個碳原子的低級烷基(可為支化或未支化的)，并且其中r'為不同于r的親核基團(tuán)。r'優(yōu)選選自支化或未支化和取代或未取代的烷基、支化或未支化和取代或未取代的芳基。
r’具體地可為被支化或未支化的烷基或烷氧基基團(tuán)或胺基取代的苯基或烷基。具體地，r'包括具有1至6個碳原子的烷基或芳基，其被支化或未支化的烷基或烷氧基基團(tuán)(諸如甲基、乙基、正丁基、丙基、仲丁基、叔丁基、異丁基、異丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、甲氧基、乙氧基、正丁氧基、丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、異丙氧基、環(huán)丙氧基、環(huán)丁氧基)取代，或其他具有1至6個碳原子的烷基或芳基，其本身被胺基取代(特別是單取代、或雙取代)，此類胺基本身被支化或未支化的烷基基團(tuán)(諸如甲基、乙基、正丁基、丙基、仲丁基、叔丁基、異丁基、異丙基、環(huán)丙基和環(huán)丁基)取代。
親核基團(tuán)r'可包括例如苯基、甲苯甲?；?、2,4,6-三甲苯基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丁基氨基、二異丙基氨基、et2n-(ch2)3、me2n-(ch2)3、me2n-(ch2)2、me2n-ch2、et2n-(ch2)2、et2n-ch2、異丙基、環(huán)丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丙基，但具體地是me2n-(ch2)3、丙基和正丁基、以及乙基或甲基。如果r和r'的定義涵蓋相同基團(tuán)，則在化合物(c)中，r與r'必須彼此不同。例如，如果r為甲基，則r'必須不同于甲基。
在本發(fā)明的一個實施方案中，r為甲基并且r'為me2n-(ch2)3基團(tuán)。在本發(fā)明的另一個實施方案中，r為甲基并且r'為乙基。在本發(fā)明的另一個實施方案中，r為乙基并且r'為甲基。因此，化合物me2inet、et2inme、以及me2in-(ch2)3-n-me2或(ch3)2in-(ch2)3-n-(ch3)2即為結(jié)果。
由于本方法的性質(zhì)，r由化合物(a)中的r基團(tuán)所確定，所以化合物(a)中的r對應(yīng)于化合物(c)中的r基團(tuán)。
2.1.將化合物(a)進(jìn)一步處理以提供化合物(b)
在優(yōu)選的實施方案中，制備化合物(a)之后附加下列其他反應(yīng)步驟，其中可獲得化合物(b)：
b1)使化合物(a)與烷基鋰反應(yīng)以形成四烷基銦酸鋰(liinr4)，并將liinr4從該反應(yīng)混合物中分離出來，以及
b2)使liinr4與氯化銦組分反應(yīng)，其中獲得化合物(b)。
反應(yīng)步驟b2)可直接跟著反應(yīng)步驟b1)。或者，反應(yīng)步驟b2)也可在與反應(yīng)步驟b1)分開的時間進(jìn)行。
反應(yīng)步驟b1)：
反應(yīng)步驟b1)包括使化合物(a)與烷基鋰反應(yīng)以形成四烷基銦酸鋰，其中四烷基銦酸鋰滿足下列通式：
liinr4
其中r如上所定義。r有利地為甲基或乙基，尤其是甲基。由于本方法的性質(zhì)，r由化合物(a)中的r基團(tuán)所確定。
術(shù)語“烷基鋰”涵蓋包括至少一種烷基和鋰的那些化合物。根據(jù)本發(fā)明，烷基鋰具有以下通式：
rli
其中r如上所定義。烷基鋰尤其最優(yōu)選選自乙基鋰(etli)和甲基鋰(meli)，烷基鋰具體地為甲基鋰。
烷基鋰在反應(yīng)步驟b1)中用作烷基化劑，而不是作為還原劑。
反應(yīng)步驟b1)優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。二烷基醚尤其適合作為用于步驟b1)的有機(jī)溶劑。尤其最地優(yōu)選，選自二乙醚、二乙氧基甲烷、甲基四氫呋喃、較長鏈醚以及它們的混合物的溶劑用于反應(yīng)步驟b1)，其中較長鏈醚為具有包括超過2個c原子的烷基基團(tuán)的那些。還更優(yōu)選地，溶劑為二乙醚或二正丁基醚，二乙醚為更優(yōu)選的。
已經(jīng)證實尤其有利的是每當(dāng)量的化合物(a)使用介于4和5.3當(dāng)量之間、尤其優(yōu)選介于4.8和5.3當(dāng)量之間、并且甚且更優(yōu)選介于4.8和5.2當(dāng)量之間、并且尤其最優(yōu)選約5當(dāng)量的烷基鋰。
在優(yōu)選的實施方案中，先將烷基鋰裝入有機(jī)溶劑中，然后再將化合物(a)加入，優(yōu)選在介于-10和10℃之間的溫度下、更優(yōu)選在介于-5和5℃之間、更優(yōu)選在-2至2℃、并且甚且更優(yōu)選在0+/-1℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選在介于-30℃和有機(jī)溶劑的沸點之間、更優(yōu)選在-5℃至35℃的溫度下進(jìn)行。
在替代實施方案中，先將化合物(a)裝入有機(jī)溶劑中，之后再將烷基鋰加入。在此做法中，烷基鋰優(yōu)選與有機(jī)溶劑成為混合物并逐滴加入，尤其優(yōu)選在介于-10和10℃之間、更優(yōu)選介于-5和5℃之間、并且甚至更優(yōu)選在-2至2℃的溫度下進(jìn)行。
在加入所有試劑后隨即進(jìn)行攪拌，優(yōu)選攪拌至少10分鐘、更優(yōu)選至少15分鐘。反應(yīng)時間通常不大于48小時、更優(yōu)選不大于24小時。
將liinr4從反應(yīng)混合物中分離出來。此優(yōu)選通過將溶劑和任何副產(chǎn)物(尤其是licl)、或試劑殘余物移除而發(fā)生，優(yōu)選通過蒸餾除去揮發(fā)性成分和/或過濾反應(yīng)混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過過濾移除licl，然后通過蒸餾移除溶劑而將liinr4分離出來為尤其有利的。
在優(yōu)選的實施方案中，下列示意形式的反應(yīng)在反應(yīng)步驟b1)中進(jìn)行：
二乙醚
me3in2cl3+5meli→2liinme4+3licl
反應(yīng)步驟b2)：
可通過使liinr4與氯化銦組分反應(yīng)而由liinr4制備化合物(b)。
根據(jù)本發(fā)明，“氯化銦組分”為包括銦和氯的化合物。術(shù)語“氯化銦組分”還包括具體地除了銦和氯外還具有至少一種烷基的化合物。氯化銦組分優(yōu)選具有以下通式：
rainbclc，
其中a為選自0、1、2和3的數(shù)，并且b為選自1和2的數(shù)，并且c為選自1、2和3的數(shù)，并且其中a+b+c＝4或4的倍數(shù)；尤其優(yōu)選地a、b和c的總和＝4或8。r為具有1至4個碳原子的低級烷基。該烷基可為支化或未支化的，優(yōu)選為未支化的。r優(yōu)選選自乙基和甲基，其中r具體地為甲基。
選自incl3、r2incl、r3in2cl3、rincl2及上述的混合物的氯化銦組分為尤其最優(yōu)選的。尤其最優(yōu)選的氯化銦組分為r2incl或r3in2cl3，具體地為me2incl、et2incl、me3in2cl3或et3in2cl3，更優(yōu)選為me2incl或me3in2cl3。優(yōu)選地使用化合物(a)，這使得根據(jù)本發(fā)明的方法甚至更加經(jīng)濟(jì)。在特別優(yōu)選的實施方案中，氯化銦組分因此為r3in2cl3，即化合物(a)。氯化銦組分有利地利用上述反應(yīng)步驟a1)和a2)獲得。
四烷基銦酸鋰與氯化銦組分的摩爾比可為1:1至3:1，優(yōu)選為約1:1、2:1或3:1。在氯化銦為r2incl的實施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)四烷基銦酸鋰與氯化銦組分的摩爾比為約1:1是尤其有利的。在氯化銦組分為r3in2cl3的實施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)四烷基銦酸鋰與氯化銦組分的摩爾比為約3:1是尤其有利的。在氯化銦組分為rincl2的實施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)四烷基銦酸鋰與氯化銦組分的摩爾比為約2:1是尤其有利的。
四烷基銦酸鋰與氯化鋰組分的反應(yīng)可在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。適用于步驟b2)的有機(jī)溶劑選自烷(包括環(huán)狀飽和烴)、芳族、醇、醚和環(huán)狀醚。已經(jīng)證實烷和芳族尤其適合作為用于步驟b2)的溶劑，優(yōu)選選自正戊烷、環(huán)己烷、正癸烷、正庚烷、正己烷、甲基環(huán)己烷、正壬烷、正辛烷和苯，而正戊烷為尤其最優(yōu)選的。
在替代實施方案中，反應(yīng)步驟b2)中不使用有機(jī)溶劑，即不附加使用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。此具有下列優(yōu)點：避免任何可能因溶劑的部分分解所導(dǎo)致的有機(jī)污染，此類污染限制化合物(b)的可用性。此外，該方法因此可以更加環(huán)境負(fù)責(zé)的方式進(jìn)行。因此，在一個實施方案中，步驟b2)在不存在有機(jī)溶劑的情況下實施。
優(yōu)選將liinr4提供于含氯化銦組分的反應(yīng)器中。之后，可將有機(jī)溶劑加入。然后優(yōu)選將其加熱，優(yōu)選加熱至介于30℃和120℃之間的溫度，更優(yōu)選加熱至介于40℃和100℃之間的溫度，并且甚且更優(yōu)選加熱至介于50℃和90℃之間的溫度。將此溫度優(yōu)選維持至少10min且至多24小時，優(yōu)選維持至少30min且至多20小時，更優(yōu)選為維持至少40min且至多12小時，并且甚且更優(yōu)選維持至少90min且至多3小時。
接下來優(yōu)選將其冷卻，優(yōu)選冷卻至25+/-5℃的溫度。
然后優(yōu)選將化合物(b)從混合物中分離出來。化合物(b)的分離優(yōu)選包括將有機(jī)溶劑和化合物(b)從反應(yīng)混合物中移出，該反應(yīng)混合物可能含有鹽類，諸如例如氯化鋰licl。此尤其通過將有機(jī)溶劑和化合物(b)冷凝于新容器中進(jìn)行。針對此目的，在真空下將所有揮發(fā)性組分如化合物(b)(例如三甲基銦)與溶劑一起從殘余物(例如鹽類，諸如licl)中蒸餾出來。之后，將溶劑與化合物(b)分離，優(yōu)選通過在真空中進(jìn)行蒸餾，優(yōu)選利用小于0.1hpa的殘余氣壓，更優(yōu)選為最大0.01hpa，優(yōu)選在冷阱中在優(yōu)選-10°+/-5℃下進(jìn)行?；衔?b)(例如三甲基銦或三乙基銦)其后仍留在容器中?？蛇x地，后續(xù)可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的純化方法進(jìn)行進(jìn)一步的純化步驟。這些進(jìn)一步的純化步驟可包括蒸餾、升華、或再結(jié)晶化合物(b)。
在優(yōu)選的實施方案中，下列示意形式的反應(yīng)在反應(yīng)步驟b2)中進(jìn)行：
liinme4+me2incl→2me3in+licl
在其中氯化銦組分為化合物(a)的替代實施方案中，下列示意形式的反應(yīng)在反應(yīng)步驟b2)中進(jìn)行：
3liinme4+me3in2cl3→5me3in+3licl
附加反應(yīng)步驟(包括b1)和b2))使得化合物(b)能以下列產(chǎn)率由化合物(a)制備：優(yōu)選為至少60％、更優(yōu)選為至少70％、甚至更優(yōu)選為至少75％、并且最優(yōu)選為85％、并且甚且更優(yōu)選為超過90％。根據(jù)本發(fā)明制備的化合物(b)的純度優(yōu)選為至少99％、優(yōu)選為至少99.5％、并且更優(yōu)選為大于99.8％、且甚至更優(yōu)選為大于99.999％。具體地，所制備的化合物(b)在實施進(jìn)一步的純化步驟(優(yōu)選通過升華化合物(b))時，可達(dá)到>99.999％的純度。
2.2.將化合物(a)進(jìn)一步處理以提供化合物(c)
在替代實施方案中，將化合物(a)進(jìn)一步處理以提供化合物(c)，其中將其他反應(yīng)步驟加入根據(jù)本發(fā)明的方法，其包括：
c1)將氯化二烷基銦(r2incl)從化合物(a)中分離出來，以及
c2)使r2incl與烷基化劑反應(yīng)以形成化合物(c)。
二甲基氨基丙基二甲基銦(dadi)或乙基二甲基銦(me2inet)作為化合物(c)是尤其優(yōu)選的。
在方法步驟c1)中，會將氯化二烷基銦從r3in2cl3(如上所述，也可視為r2incl與rincl2的混合物)中分離出來，其中氯化二烷基銦以通式r2incl來表示，其中r如上所定義并且可有利地為甲基或乙基，具體地為甲基，其中r由化合物(a)中的“r”基團(tuán)所確定。將r2incl從化合物(a)中分離出來可通過升華來達(dá)成。如果要如此，優(yōu)選為將化合物(a)加熱至介于150℃和200℃之間、更優(yōu)選介于155℃和195℃之間、并且具體地介于160℃和190℃之間的溫度?？蛇x地，升華可在真空中進(jìn)行。在此做法中，優(yōu)選地具有殘余氣體壓力低于1hpa(更優(yōu)選低于0.1hpa)的真空已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為有價值的。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知當(dāng)在真空中進(jìn)行方法步驟c)時，r2incl的分離也可在對應(yīng)較低溫度下進(jìn)行。分離成沉淀物與升華物優(yōu)選地進(jìn)行，其中升華物優(yōu)選為r2incl。
通過加入一或多種堿金屬鹵化物如kcl，但還如kf或其他mx(其中m＝na、k、或cs且x＝f、cl、br、或i)或nacl與kcl的混合物，升華期間的產(chǎn)率可顯著提高并且可將r2incl完全分離。
在優(yōu)選的實施方案中，下列示意反應(yīng)在反應(yīng)步驟c1)中進(jìn)行：
2r3in2cl3+2kcl-->2k[r3in2cl4]-->k[incl4]+kcl+3r2incl
反應(yīng)步驟c1)通常在保護(hù)性氣體下發(fā)生，例如氬氣或氮氣。另選地，氯化二烷基銦r2incl也可原位產(chǎn)生自r3in2cl3(化合物(a))并使用烷基化劑進(jìn)一步直接轉(zhuǎn)化為化合物(c)。
步驟c2)中的烷基化劑具體地選自r'mgx、r'li和r'3al，其中r'如上所定義。烷基化劑me2n-(ch2)3-m為尤其優(yōu)選的，其中m具體地是mgcl或li、或甚至是乙基鋰(etli)。
將r2incl轉(zhuǎn)化為r2inr'(例如dadi)可在有機(jī)溶劑中通過與烷基化劑(例如在dadi的情況中為me2n-(ch2)3-m)反應(yīng)而進(jìn)行。有機(jī)溶劑可為二烷基醚或環(huán)狀醚或上述的混合物，具體地為二乙醚或thf，更優(yōu)選為thf。
反應(yīng)步驟c2)通常在保護(hù)性氣體下發(fā)生。
優(yōu)選地，將烷基化劑提供于有機(jī)溶劑(尤其是thf)中，然后將r2incl加入。在此做法中，尤其優(yōu)選地將r2incl作為與有機(jī)溶劑(尤其是thf)的混合物而逐滴加入。r2incl的逐滴加入優(yōu)選為緩慢進(jìn)行，優(yōu)選經(jīng)過至少10min、更優(yōu)選經(jīng)過至少20min。r2incl的加入優(yōu)選為在低于50℃、更優(yōu)選低于40℃的溫度下進(jìn)行，并且尤其優(yōu)選在室溫(即25℃+/-5℃)下進(jìn)行。
在加入所有試劑(尤其是烷基化劑和r2incl)后，優(yōu)選進(jìn)行攪拌。攪拌期間的溫度優(yōu)選低于50℃、更優(yōu)選低于40℃并且具體地優(yōu)選在室溫(即25℃+/-5℃)下。優(yōu)選攪拌至少5小時、更優(yōu)選至少10小時。由于成本的關(guān)系，反應(yīng)時間優(yōu)選不超過80小時、更優(yōu)選不超過50小時。
之后，優(yōu)選為將化合物(c)從反應(yīng)混合物中分離出來?；衔?c)的分離可包括將有機(jī)溶劑(優(yōu)選為在真空中)移除，以及通過過濾和/或蒸餾將化合物(b)從反應(yīng)混合物中分離出來。
烷基化劑可使用已知的方法來產(chǎn)生，例如通過使3-氯-1-(二甲基氨基)丙烷與鎂刨屑或鋰刨屑反應(yīng)所產(chǎn)生的me2n-(ch2)3-m。me2n-(ch2)3-m的制備通常在加熱下在有機(jī)溶劑(尤其是thf)中發(fā)生。在此做法中，可能使用碘進(jìn)行活化。其他熟知的烷基化劑為可商購獲得的。通過觀察以上用于制備化合物(a)、以及可選地進(jìn)一步處理成含銦前體(優(yōu)選選自化合物(b)和(c))的制備方法的需求，這些化合物的產(chǎn)生可具有高產(chǎn)率和高純度。此外根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)本方法所制備的化合物(a)(尤其是me3in2cl3)、及可由其獲得的含銦前體(尤其是三乙基銦和二甲基氨基丙基二甲基銦以及r2incl)。因此，本專利申請案還涉及根據(jù)本專利申請案的化合物(a)用于制備根據(jù)權(quán)利要求的化合物(b)的用途，以及根據(jù)本專利申請案的化合物(a)用于制備化合物(c)的用途。
本專利申請案進(jìn)一步關(guān)于用于制備具有以下通式的氯化銦組分的方法：
rainbclc，
其中a為選自0、1、2和3的數(shù)，并且b為選自1和2的數(shù)，并且c為選自1、2和3的數(shù)，并且其中a+b+c＝4或4的倍數(shù)，尤其優(yōu)選地a、b和c的總和＝4或8，其中r為具有1至4個碳原子的烷基，該烷基可為支化或未支化的并且具體地可為乙基或甲基，該方法具有以下步驟：
-提供根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項所述的式r3in2cl3的化合物(a)；
-可選地，將化合物(a)分離出來；其中
該氯化銦組分具體地可包括：r2incl、r3in2cl3、rincl2以及它們的混合物，或具體地me2incl、et2incl、meincl2、etincl2、me3in2cl3、或et3in2cl3(其中et＝乙基并且me＝甲基)。
本專利申請案進(jìn)一步涉及一種用于制備式r3in的三烷基銦的方法，其中r為具有1至4個碳原子的烷基，該烷基可為支化或未支化的并且具體地可為乙基或甲基，該方法包括以下步驟：
-提供根據(jù)權(quán)利要求1至10中的一項所述的化合物(a)；
-可選地，將化合物(a)分離出來；
-使化合物(a)與烷基化劑反應(yīng)以形成化合物(b)，以及
-可選地，將其分離出來并進(jìn)一步純化。
具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法的高產(chǎn)率和高純度、此外成本效益及相對地環(huán)境良性方法選擇，使該方法理想地適用于工業(yè)制備化合物(a)及相應(yīng)含銦前體。具體地，根據(jù)本發(fā)明不會形成引火性中間產(chǎn)物，就成本效益及低復(fù)雜度制備而言此為特別有利的。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征具體地為具有特別高的銦利用率。根據(jù)本發(fā)明的方法中的總銦轉(zhuǎn)化率(相對于銦輸入量)優(yōu)選為≥70％、更優(yōu)選為≥75％、尤其優(yōu)選為≥80％、甚且更優(yōu)選為>95％?？蛇x地可獲得的化合物(b)或(c)中的氧含量(包括銦烷氧化物和氧化物)優(yōu)選為<100ppm(m/m)，具體地甚至<1ppm(m/m)。
可通過根據(jù)本發(fā)明的方法可選地制備的含銦前體(尤其是三甲基銦和二甲基氨基丙基二甲基銦)由于具有優(yōu)異的純度(尤其是其極低的氧含量)，因此特別適用于mocvd方法以例如用于制備半導(dǎo)體或半導(dǎo)體組件。最終產(chǎn)生的半導(dǎo)體或半導(dǎo)體組件具有各種可能的工業(yè)用途。因此，本發(fā)明還包括可根據(jù)本發(fā)明可選地制備的化合物(b)和/或(c)作為用于金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(mocvd)或金屬有機(jī)氣相外延(movpe)的前體的用途。
工作例
me3in2cl3(作為化合物a)根據(jù)本發(fā)明制備。作為化合物(b)的me3in進(jìn)一步由化合物(a)產(chǎn)生。此外，二甲基氨基丙基二甲基銦制備作為化合物(c)。
1.制備me3in2cl3
1.1.制備三氯化三甲基二銦并且在實驗期間移除次要產(chǎn)物
將150.0g(1.31mol)的銦提供于1l壓力反應(yīng)器中然后將反應(yīng)器排氣并用氯甲烷通氣至常壓。接下來，將液態(tài)300.0gme3in2cl3(來自先前批次)經(jīng)由加熱至150℃的滴液漏斗加入反應(yīng)器中。接著，在0.1巴(過量壓力，對應(yīng)于1.1巴的絕對壓力)下將氯甲烷加入然后將反應(yīng)混合物加熱至190℃同時攪拌。在此過程中，銦和me3in2cl3會熔化。在約170℃下開始，可觀察到劇烈的氣體吸收。之后，將壓力設(shè)定至2巴的標(biāo)稱過量壓力然后視需要用最高0.5l/minmecl補(bǔ)充。在約四小時后，反應(yīng)的氣體吸收急劇減少。之后，暫停對于反應(yīng)器的mecl補(bǔ)充，然后經(jīng)由排氣線路將反應(yīng)器中的過量壓力釋放。接下來，用mecl加壓至3巴過量壓力，然后繼續(xù)反應(yīng)。在2.5小時后，氣體吸收再度降到零；反應(yīng)器中留下透明黃色熔體，其中再也看不到金屬銦。因此將氣體供應(yīng)停止然后使反應(yīng)器冷卻至室溫過夜。隔天將反應(yīng)器重新加熱至180℃并用mecl加壓至2巴過量壓力，但沒有進(jìn)一步的氣體吸收發(fā)生。因此為了終止反應(yīng)，將氣體入口關(guān)閉、攪拌器停止，然后使反應(yīng)混合物冷卻至室溫，由此反應(yīng)產(chǎn)物在約100℃下凝固。將反應(yīng)器的剩余過量壓力釋放，然后將反應(yīng)器排氣以移除殘余氯甲烷和揮發(fā)性次要產(chǎn)物。接下來，用氬氣將反應(yīng)器帶至常壓、通過加熱至150℃使反應(yīng)產(chǎn)物熔化然后以液態(tài)從反應(yīng)器釋出。
獲得545.7g灰白色固體產(chǎn)物。根據(jù)nmr的純度：97.6％。
1h-nmr(600mhz,cd3cn)δ＝0.09ppm(ch3)2incl，0.19ppm(ch3)incl2，比率為1.08:1；此對應(yīng)的組成為約33％me2incl和67％meincl2。元素分析：in58.8；c8.29；h2.13；cl30.0。(計算值：in59.3；c8.4；h2.1；cl30.2)
1.2.制備三氯化三甲基二銦
將300.0g(2.61mol)的銦提供于1l壓力反應(yīng)器中，將反應(yīng)器排氣并用氬氣通氣至常壓。接著，在氬逆向流中將呈固體的150.0gme3in2cl3(來自先前批次)加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器再度排氣然后將2.0巴氯甲烷(過量壓力，對應(yīng)于3.0巴絕對壓力)加入并將反應(yīng)混合物加熱至200℃同時攪拌。在此過程中，銦和me3in2cl3會熔化。反應(yīng)立即開始，證據(jù)為劇烈氣體吸收和me3in2cl3的橘色著色。在反應(yīng)期間，根據(jù)消耗將mecl饋入反應(yīng)器中并且在最高0.5l/min下達(dá)到設(shè)定目標(biāo)過量壓力。在約一小時后，將壓力設(shè)定為3巴的目標(biāo)過量壓力，再過一小時后，將目標(biāo)過量壓力升至3.5巴。在約三小時后，通過將反應(yīng)器冷卻至室溫過夜而使反應(yīng)暫停；反應(yīng)熔體中仍看得見少量金屬銦。
第二天，將mecl目標(biāo)過量壓力設(shè)定為2.0巴，然后通過加熱至200℃并且再次引入mecl而使反應(yīng)重新開始。在約兩小時后，將目標(biāo)過量壓力升至3.0巴。在另外兩小時后，綠黃色反應(yīng)熔體中再也看不到金屬銦，但使反應(yīng)再持續(xù)約1.5小時，直到再也沒有mecl被吸收。
將氣體供應(yīng)關(guān)閉、將反應(yīng)器中的過量壓力釋放、然后在mecl氛圍中將所生成淺棕色熔體冷卻至室溫，由此使反應(yīng)產(chǎn)物在約100℃下凝固。之后，將反應(yīng)器排氣然后用氬氣通氣以移除剩余的氯甲烷和揮發(fā)性次要產(chǎn)物。通過加熱至約150℃而使固化的熔體再度熔化，然后以液態(tài)從反應(yīng)器中釋出。產(chǎn)生594.8g白色固體狀產(chǎn)物。此對應(yīng)于91.5％產(chǎn)率(相對于總銦使用量，即金屬銦+me3in2cl3)。純度根據(jù)nmr為99.1％1h-nmr(600mhz,cd3cn)δ＝0.08ppm(ch3)2incl，0.17ppm(ch3)incl2，比率為1.5:1；此對應(yīng)的組成為約40.5％me2incl和59.5％meincl2。元素分析：in59.7；cl27.5；h2.3；c8.82(計算值in59.8；cl29.0；h2.3；c8.7)。
1.3.制備三氯化三甲基二銦
將300.1g(2.62mol)的銦裝入1l壓力反應(yīng)器中然后將反應(yīng)器排氣并用氯甲烷通氣至常壓。接著，在氬逆向流中將呈固體的299.4gme3in2cl3(來自先前批次)加入反應(yīng)器中。接著，將2巴氯甲烷(過量壓力，對應(yīng)于3巴絕對壓力)加入并將反應(yīng)混合物加熱至200℃同時攪拌。在此過程中，me3in2cl3和銦會熔化。反應(yīng)立即開始，證據(jù)為液體me3in2cl3的橘色著色和開始吸收氣體。之后將壓力設(shè)定為3巴的標(biāo)稱過量壓力然后用最高0.5l/minmecl饋入。
將反應(yīng)混合物保持在190至200℃的反應(yīng)溫度，直到反應(yīng)器中再也看不到金屬銦。
接著將氣體供應(yīng)關(guān)閉、將反應(yīng)器的過量壓力釋放、然后在mecl氛圍中將所生成熔體冷卻至室溫，由此使反應(yīng)產(chǎn)物在約100℃下凝固。之后，將反應(yīng)器排氣然后用氬氣通氣以移除剩余氯甲烷和揮發(fā)性次要產(chǎn)物。通過加熱至160℃而使固化的反應(yīng)產(chǎn)物再度熔化，然后以液態(tài)從反應(yīng)器中釋出。產(chǎn)生713.14g白色固體狀產(chǎn)物。此對應(yīng)于90.2％產(chǎn)率(相對于總銦使用量，即金屬銦+me3in2cl3)。1h-nmr(600mhz,cd3cn)δ＝0.08ppm(ch3)2incl，0.19ppm(ch3)incl2，比率為1.3:1；此對應(yīng)的組成為約37％me2incl和63％meincl2。元素分析：in60.1；cl29.2；c8.6；h2.2。(計算值in59.6；cl29.6；c8.7；h2.2)。此外，可從反應(yīng)器蓋上刮下66.71g的白色固體(對應(yīng)于8.9％銦使用量)，識別出其為氯化二甲基銦(根據(jù)nmr為93％純度)。1h-nmr(600mhz,cd3cn)δ＝0.00ppm(ch3)2incl，元素分析：in64.0；cl20.4；c12.9；h3.2。(計算值in63.3；cl20.8；c12.8；h3.2)。
1.4制備三氯化三甲基二銦
將150.0g(1.31mol)的銦提供于1l壓力反應(yīng)器中然后將反應(yīng)器排氣并用氯甲烷通氣至常壓。接下來，將液態(tài)300.0g(0.79mol)me3in2cl3(來自先前批次)經(jīng)由加熱至150℃的滴液漏斗加入反應(yīng)器中。接著，將0.3巴氯甲烷(過量壓力，對應(yīng)于1.3巴的絕對壓力)加入然后將反應(yīng)混合物加熱至200℃同時攪拌。在此過程中，銦會熔化。反應(yīng)立即開始，證據(jù)為劇烈氣體吸收。隨后將壓力設(shè)定為3巴的目標(biāo)過量壓力然后饋入最高0.5l/minmecl，雖然反應(yīng)的氣體吸收一開始劇烈到可能無法達(dá)到目標(biāo)壓力。在約三小時后，反應(yīng)不再吸收任何氣體，并且反應(yīng)器中再也看不到金屬銦。
將氣體供應(yīng)關(guān)閉、將反應(yīng)器的過量壓力釋放、然后在mecl氛圍中將所生成淺棕色熔體冷卻至室溫，由此使反應(yīng)產(chǎn)物在約100℃下凝固。之后，將反應(yīng)器排氣三次并且每次都用氬氣通氣以移除剩余氯甲烷和揮發(fā)性次要產(chǎn)物。通過加熱至約150℃而使凝固的熔體再度熔化，然后以液態(tài)從反應(yīng)器中釋出。
產(chǎn)生540.49g白色、稍帶棕色固體狀產(chǎn)物。此對應(yīng)于98.8％產(chǎn)率(相對于總銦使用量，即金屬銦+me3in2cl3)。
1h-nmr(600mhz,cd3cn)δ＝0.08ppm(ch3)2incl，0.18ppm(ch3)incl2，比率為1.4:1；此對應(yīng)的組成為約38％me2incl和62％meincl2。元素分析：in59.7；cl29.8。(計算值in59.7；cl29.3)。
1.5制備三氯化三甲基二銦(半連續(xù)實驗)
將150.2g(1.31mol)的銦裝入1l壓力反應(yīng)器中，并且將反應(yīng)器排氣。經(jīng)由滴液漏斗將353.0g液態(tài)me3in2cl3釋放至反應(yīng)器中。接下來，將氯甲烷供應(yīng)開啟(標(biāo)稱過量壓力3巴)并且將反應(yīng)混合物熱至200℃同時攪拌。將反應(yīng)混合物在190至200℃的反應(yīng)溫度下保持兩個半小時，直到反應(yīng)器中再也看不到金屬銦并且反應(yīng)再也不會吸收氣體。在反應(yīng)溫度下將反應(yīng)混合物攪拌另外兩小時并且不供應(yīng)氣體，由此使反應(yīng)器中的壓力減低并且將380g液態(tài)me3in2cl3從反應(yīng)器中釋出。將其余me3in2cl3(約220g)留在反應(yīng)器中。將反應(yīng)器冷卻至室溫過夜。將此程序連續(xù)重復(fù)三次。針對此目的，每次將150.0g的銦加入留在反應(yīng)器的me3in2cl3中，通過加熱至反應(yīng)溫度并再度開始?xì)怏w供應(yīng)來重新開始反應(yīng)，并且根據(jù)反應(yīng)時間每次將約250gme3in2cl3(對應(yīng)于1.3mol銦)從反應(yīng)器釋出兩次。在最后一次程序期間，通過從反應(yīng)器釋出所有me3in2cl3來終止實驗。
總共分離出1280g的me3in2cl3。1h-nmr(600mhz,cd3cn)δ＝0.08ppm(ch3)2incl，0.17ppm(ch3)incl2；根據(jù)1h-nmr的平均組成：40.2％me2incl和59.8％meincl2。元素分析：in60.1；cl28.8，對應(yīng)于6.67mol銦。此對應(yīng)于94.3％產(chǎn)率(相對于7.07mol的總銦使用量)。
2.將me3in2cl3進(jìn)一步處理以提供me3in
2.1.使me3in2cl3與meli反應(yīng)以提供liinme4
在0℃下將1430mg的me3in2cl3(3.75mmol)加入12ml的meli溶液(1.565mol/l在二乙醚中)中。在室溫下攪拌約1小時后，將懸浮液過濾(不使用celite)并且使濾液與溶劑分開。分離出1128mg的無色固體(對應(yīng)于6.2mmolliinme4，產(chǎn)率：83％)。
2.2.使liinme4與me3in2cl3反應(yīng)以提供me3in
將947mg的liinme4(5.2mmol，來自實施例2.1)和660mg的me3in2cl3(1.73mmol)提供于125ml巴氏高壓罐(parrbomb)中并且與10ml的戊烷混合。之后，將巴氏高壓罐浸于預(yù)熱至70℃的油浴中然后在此溫度下攪拌兩小時。在70℃下，可觀察到具有灰色固體(licl和雜質(zhì))的透明液體，其在冷卻至室溫時凝固成晶漿(crystalpulp)。將巴氏罐的液體組分冷凝于冷阱(rt→-78℃)中，然后在高真空中在-8℃(氯化鈉和冰混合物)下將戊烷溶劑移除?？赡苡?80mg的無色固體分離出來，其僅受到痕量的氯化鋰污染。此對應(yīng)于6.1mmol/產(chǎn)率：70％三甲基銦。
2.3.使liinme4與me2incl反應(yīng)以形成me3in
將1079mg的liinme4(5.9mmol)和1067mg的me2incl(5.9mmol)提供于125ml巴氏高壓罐中并且與20ml的戊烷混合。之后，將巴氏高壓罐浸于預(yù)熱至70℃的油浴中然后在此溫度下攪拌過夜。在70℃下，可觀察到稍微混濁的懸浮液，其在冷卻至室溫時凝固成晶漿。將巴氏罐的揮發(fā)性組分冷凝于冷阱(rt→-78℃)中，然后在高真空中在-8℃(氯化鈉和冰混合物)下將戊烷溶劑移除?？赡苡?591mg的無色固體分離出來(10.0mmol，產(chǎn)率：81％三甲基銦)。
2.4.由me3in2cl3合成三甲基銦
在保護(hù)性氣體下，將在20ml鯊烯中的3.36g(8.8mmol)的me3in2cl3和3.19g(54.9mmol)的kf提供于100ml三頸燒瓶中。將2.05g(28.4mmol)的me3al(溶于6ml鯊烯中)經(jīng)由滴液漏斗逐滴加入同時攪拌。在完成加入后，隨即將反應(yīng)混合物加熱至80℃歷時3小時，此時細(xì)致、無色晶體已經(jīng)沉淀在燒瓶的較冷表面上。之后，在設(shè)備上方小心進(jìn)行抽真空，并且使三甲基銦升華至用液態(tài)氮冷卻的接收燒瓶中。可能有2.60g(16.3mmol，92.6％產(chǎn)率)無色、結(jié)晶固體狀三甲基銦分離出來。所獲得的產(chǎn)物仍含有少量的me3al雜質(zhì)。1h-nmr(c6d6):-0.23ppm(ch3)3in。
2.4.在格任亞反應(yīng)(grignardreaction)中由me3in2cl3合成三甲基銦
在保護(hù)性氣體下，將在50ml無水thf中的10.0g(26.2mmol)me3in2cl3提供于具備回流冷凝器的250ml三頸燒瓶中。將27.1ml(81.2mmol，3.1當(dāng)量)的3摩爾memgi溶液(在二乙醚中)經(jīng)由滴液漏斗緩慢逐滴加入以使得產(chǎn)生恒定回流。在結(jié)束加入后，在回流下將反應(yīng)混合物再加熱一小時以完成反應(yīng)。之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫、以及將滴液漏斗和回流冷凝器從燒瓶取下、然后以用液態(tài)氮冷卻的接收燒瓶替換。在真空中在將反應(yīng)容器緩慢加溫至180℃，將所生成的三甲基銦二乙醚加成物蒸餾至接收燒瓶中。為了將三甲基銦分離出來，接著將一些無水苯加入加成物中，然后在vigreux管柱中通過分餾將溶劑分離出來。
3.將me3in2cl3進(jìn)一步處理成二甲基氨基丙基二甲基銦(dadi)
3.1.通過升華分離me2incl與me3in2cl3
將舒?zhèn)惪似?schlenkflask)中的1050mg(2.76mmol)的me3in2cl3浸于加熱至170至180℃的油浴中過夜。無色固體再升華于舒?zhèn)惪似康妮^冷區(qū)域上。在冷卻至室溫后，底部可觀察到冷卻的熔體。升華固體(me2incl，經(jīng)由1h-nmr識別出來)的質(zhì)量：160mg(0.89mmol，產(chǎn)率：32％)。冷卻熔體的質(zhì)量：860mg。
3.2.在kcl存在下，通過升華分離me2incl與me3in2cl3
在140℃下，將1.60g(4.20mmol)的me3in2cl3連同0.44g(5.91mmol)的kcl一起熔于裝配有升華管的舒?zhèn)惪似恐?，直到獲得透明均質(zhì)熔體。在冷卻至室溫后，將整個系統(tǒng)排氣至10-3毫巴，然后將凝固的熔體緩慢加熱至190℃。由此，固體開始熔化，同時在升華管中可觀察到無色固體的再升華。在約兩小時后，熔體已轉(zhuǎn)變成無色固體，并且升華抵達(dá)終點。從升華管可獲得1.12g(6.22mmol，產(chǎn)率：99％)無色固體狀的me2incl，這經(jīng)由1h-nmr所識別。
3.3.使me2incl與氯化二甲基氨基丙基鎂反應(yīng)
在500ml三頸燒瓶中，將150ml的經(jīng)干燥thf和5.26g(216mmol,1.95當(dāng)量)的鎂刨屑容置其中并且加熱至回流。
在加入一鏟尖碘來活化鎂后，將15.55g(126mmol,1.14當(dāng)量)的3-二甲基氨基丙基氯緩慢逐滴加入，接著在回流下將反應(yīng)混合物再加熱2.5小時。在將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，將溶于150ml經(jīng)干燥thf中的20.00g(111mmol)me2incl在30分鐘內(nèi)逐滴加入，然后在室溫下將所得反應(yīng)溶液攪拌20小時。
之后，在真空中將thf移除，將殘余物懸浮于100ml的經(jīng)干燥己烷中，在室溫下攪拌2小時，使用反向熔塊(reversefrit)將所生成白色固體分離出來，然后洗滌兩次(每次用50ml的經(jīng)干燥己烷)。在真空中將透明濾液濃縮至干然后在80℃以及5毫巴下蒸餾以進(jìn)行純化。獲得呈透明液體的dadi(19.7g，85.3mmol，產(chǎn)率：77％)。
3.4使me2incl與3-二甲基氨基丙基鋰反應(yīng)
在500ml三頸燒瓶中，將75ml的經(jīng)干燥thf和1.16g(170mmol,3當(dāng)量)的鋰刨屑容置其中并且加熱至回流。
在達(dá)到回流后，將10.12g(83.2mmol,1.5當(dāng)量)的3-二甲基氨基丙基氯緩慢逐滴加入，接著在回流下將反應(yīng)混合物再加熱2.5小時。在將反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，將溶于75ml經(jīng)干燥thf中的10.00g(55.4mmol)me2incl在30分鐘內(nèi)逐滴加入，然后在室溫下將所得反應(yīng)容液攪拌20小時。
之后，在真空中將thf移除，將殘余物懸浮于100ml的經(jīng)干燥戊烷中，在室溫下攪拌2小時，然后使用反向熔塊將所生成白色固體分離出來、然后洗滌兩次(每次用50ml的經(jīng)干燥戊烷)。在真空中將透明濾液濃縮至干然后在80℃下蒸餾以進(jìn)行純化。獲得透明液體狀dadi。