本發(fā)明涉及耐高溫且阻燃的泡沫及其通過在添加發(fā)泡劑和催化劑的情況下使有機多異氰酸酯和有機聚環(huán)氧化物的反應(yīng)混合物反應(yīng)成最終的泡沫態(tài)的制備方法，所述泡沫態(tài)不再為可熔的(下文中稱為“epic泡沫”)；并涉及其用途。

在早期的研究中，de3713771、us3,793,236、us4,129,695和us3,242,108記載了由多異氰酸酯和聚環(huán)氧化物來制備泡沫。部分地，如在us3,849,349或de3824685中，記載了添加其他h-活性物質(zhì)。這導(dǎo)致了不期望的高濃度的氨基甲酸酯基(urethanegroup)，其縮小了epic泡沫的優(yōu)勢。聚氨酯化學(xué)中已知的發(fā)泡劑作為可能的發(fā)泡劑而列出，并且在實施例中優(yōu)選使用cfc。更近的現(xiàn)有技術(shù)記載了優(yōu)選由有機多異氰酸酯和有機聚環(huán)氧化物的反應(yīng)混合物經(jīng)由含有部分三聚的異氰脲酸酯基團的中間體(＝中間體)來制備這類泡沫，所述中間體通過終止劑(stopper)穩(wěn)定。在這種情況下，通過使有機多異氰酸酯、有機聚環(huán)氧化物、催化劑和終止劑的反應(yīng)混合物反應(yīng)而形成儲存穩(wěn)定的更高粘度的中間體(“預(yù)三聚作用”)，并通過添加發(fā)泡劑和自發(fā)地加速異氰酸酯/環(huán)氧化物反應(yīng)的催化劑而使該更高粘度的中間體反應(yīng)成最終的發(fā)泡結(jié)束狀態(tài)，從而獲得耐高溫泡沫，所述最終的發(fā)泡結(jié)束狀態(tài)不再為可熔的。

在添加作為終止劑的具有烷基化作用的抑制劑的條件下進行儲存穩(wěn)定的預(yù)三聚的中間體的制備首次記載于ep0331996和ep0272563中。由與作為終止劑的具有烷基化作用的磺酸烷基酯混合的中間體進行epic泡沫的制備公開于de3938062a1中。據(jù)記載，可將任何有機多異氰酸酯用作異氰酸酯組分，尤其是二苯基甲烷系列的多異氰酸酯混合物。除了2,4'-異構(gòu)體之外，作為優(yōu)選提及的其他幾種多異氰酸酯組分中的一種可包含二苯基甲烷系列的其他異構(gòu)或同系的多異氰酸酯，以及10至最高達60重量％的更高級核的多苯基多亞甲基多異氰酸酯，基于全部多異氰酸酯混合物計。

根據(jù)wo2012/80185a1和wo2012/150201a1，如果將某些發(fā)泡劑用于制備epic泡沫，則由此制備的泡沫的質(zhì)量可以顯著地改善。根據(jù)這些文獻的教導(dǎo)，epic泡沫的制備還優(yōu)選通過在用作終止劑的穩(wěn)定劑的存在下使起始材料反應(yīng)來進行。優(yōu)選使用的多異氰酸酯組分為2,4'-mdi與4,4'-mdi和任選的0至20重量％2,2'-mdi(基于全部混合物計)的混合物或這些異構(gòu)體與更高級核的低聚mdi的混合物，所述低聚mdi通常以10重量％至60重量％存在于混合物中，基于全部多異氰酸酯混合物計。在實施例中，使用異構(gòu)單體mdi型的混合物。

現(xiàn)有技術(shù)中所述的包含epic反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物并具有耐高溫性的泡沫以其良好的機械性能和其高溫穩(wěn)定性已知。它們與聚氨酯泡沫相比還已具有降低的可燃性。然而，經(jīng)由兩步法(two-stageprocess)的制備方法相當(dāng)復(fù)雜。最后，應(yīng)當(dāng)進一步改善添加以及特別是不添加阻燃劑的泡沫的機械性能以及特別是燃燒性能。

因此，本發(fā)明的目的為提供包含epic結(jié)構(gòu)并且與現(xiàn)有技術(shù)相比具有非常好的機械性能、低導(dǎo)熱性和改善的阻燃性的耐高溫泡沫。

如上所述，涉及制備包含epic結(jié)構(gòu)的泡沫的目前現(xiàn)有技術(shù)向技術(shù)人員建議了關(guān)于使用穩(wěn)定劑(終止劑)由三聚反應(yīng)制備聚環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應(yīng)樹脂的含有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的中間體的方法。技術(shù)人員由現(xiàn)有技術(shù)還得出，優(yōu)選使用含有主要比例的單體mdi異構(gòu)體的多異氰酸酯混合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻均未研究對epic泡沫的阻燃性的進一步改善。

出人意料地，目前已發(fā)現(xiàn)耐高溫epic泡沫可通過聯(lián)合選擇特定的多異氰酸酯、發(fā)泡劑，并通過省略使用作為終止劑的穩(wěn)定劑來獲得，其中這類泡沫的阻燃性明顯高于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的epic泡沫的阻燃性。

本發(fā)明涉及耐高溫泡沫，其可通過使

a)至少一種有機多異氰酸酯的混合物，和

b)其量相當(dāng)于異氰酸酯基與環(huán)氧基的當(dāng)量比為1.2:1至500:1的至少一種具有至少兩個環(huán)氧基的有機化合物，

c)任選的至少一種加速異氰酸酯/環(huán)氧化物反應(yīng)的催化劑，

e)任選在助劑和添加劑的存在下，

f)化學(xué)和/或物理發(fā)泡劑

反應(yīng)而獲得，其特征在于，

所述有機多異氰酸酯的混合物a)包含大于50重量％、優(yōu)選大于60重量％的官能度f>2的多苯基多亞甲基多異氰酸酯，基于多異氰酸酯的總量計，

以及所述化學(xué)和/或物理發(fā)泡劑f)包含至少一種選自甲酸和乙酸的羧酸，或者所述發(fā)泡劑由水和任選的一種或多種選自烴、碳氟化合物和氟代烴的化合物組成，

以及在沒有用作終止劑的組分d)的情況下進行反應(yīng)。

用作終止劑(也被稱為用于反應(yīng)樹脂中間體階段的穩(wěn)定劑)的組分d)為催化劑c)的所謂的催化劑毒物。特別地，它們?yōu)檫x自以下的那些：有機磺酸酯、甲基碘、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、苯磺酸與環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物及其混合物。

本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明的耐高溫泡沫的方法，其通過使

a)至少一種有機多異氰酸酯的混合物，和

b)其量相當(dāng)于異氰酸酯基與環(huán)氧基的當(dāng)量比為1.2:1至500:1的至少一種具有至少兩個環(huán)氧基的有機化合物，

c)任選的至少一種加速異氰酸酯/環(huán)氧化物反應(yīng)的催化劑，

e)任選在助劑和/或添加劑的存在下，

f)化學(xué)和/或物理發(fā)泡劑

反應(yīng)而進行，其特征在于，

所述有機多異氰酸酯的混合物a)包含大于50重量％、優(yōu)選大于60重量％、更優(yōu)選64重量％的官能度f>2的多苯基多亞甲基多異氰酸酯，基于多異氰酸酯的總量計，

以及所述化學(xué)和/或物理發(fā)泡劑f)包含至少一種選自甲酸和乙酸的羧酸，或者所述發(fā)泡劑由水和任選的一種或多種選自烴、碳氟化合物和氟代烴的化合物組成，

以及在沒有用作終止劑的組分d)的情況下進行反應(yīng)。

在所述發(fā)泡成泡沫態(tài)后，可在70至250℃下進行后續(xù)的溫度處理(“退火”)。

本發(fā)明還涉及本發(fā)明的耐高溫泡沫的用途，其任選在退火后作為中空空間的填充泡沫、作為電絕緣體的填充泡沫、作為夾層結(jié)構(gòu)的芯部，用于制備用于各種室內(nèi)和室外應(yīng)用的結(jié)構(gòu)材料，用于制備用于車輛、船舶、飛機和火箭結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)材料，用于制備飛機內(nèi)部和外部結(jié)構(gòu)零件，用于制備各種絕緣材料，用于制備絕緣板、管和容器絕緣體，用于制備吸聲材料，用于在發(fā)動機艙中使用，用于制備磨輪，以及用于制備高溫絕緣體和幾乎不可燃的絕緣體。

本發(fā)明還涉及在完成發(fā)泡成本發(fā)明的耐高溫泡沫前，可發(fā)泡混合物用于膠接基底，用于膠接鋼板、鋁板和銅板、塑料片和聚對苯二甲酸丁二醇酯片的用途。

本發(fā)明還涉及中空空間，電絕緣體，夾層結(jié)構(gòu)的芯部，夾層結(jié)構(gòu)，用于各種室內(nèi)和室外應(yīng)用的結(jié)構(gòu)材料，用于車輛、船舶、飛機和火箭結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)材料，飛機內(nèi)部和外部結(jié)構(gòu)零件，各種絕緣材料，絕緣板、管和容器絕緣體，吸聲材料，發(fā)動機艙中的阻尼和絕緣材料，磨輪，高溫絕緣體，和幾乎不可燃的絕緣體，其特征在于包含本發(fā)明的耐高溫泡沫或由本發(fā)明的耐高溫泡沫組成。

本發(fā)明還涉及基底(例如鋼板、鋁板和銅板、塑料片(如聚對苯二甲酸丁二醇酯片))之間的粘接，其特征在于包含本發(fā)明的耐高溫泡沫或由本發(fā)明的耐高溫泡沫組成。

在本申請含義內(nèi)，“耐高溫泡沫”意指根據(jù)dineniso5660-1用50kw/m²的外部輻射強度測量的“最大平均放熱速率”(marhe)為<100，因而低于不含阻燃劑的常規(guī)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫的平均值。

所述有機多異氰酸酯的混合物a)為包含>50重量％、優(yōu)選>55重量％、更優(yōu)選>60重量％以及甚至更優(yōu)選≥64重量％的更高級核多苯基多亞甲基多異氰酸酯(基于全部混合物a)計)的多異氰酸酯混合物。更高級核的多苯基多亞甲基多異氰酸酯(下文中稱為“低聚mdi”)為具有f>2的nco官能度并具有以下結(jié)構(gòu)式的二苯基亞甲基二異氰酸酯的更高級核同系物的混合物：c15h10n2o2[c8h5no]n，其中n＝整數(shù)>0，優(yōu)選n＝1、2、3和4。

在一個實施方案中，低聚mdi包含15-45重量％、優(yōu)選20-45重量％的三苯基二亞甲基三異氰酸酯(c15h10n2o2[c8h5no],f＝3)，5-30重量％、優(yōu)選5-25重量％的四苯基三亞甲基四異氰酸酯(c15h10n2o2[c8h5no]2,f＝4)以及0-15重量％的五苯基四亞甲基五異氰酸酯，基于待由hplc分析鑒定的同系物和異構(gòu)體的總重量計，其總和為100重量％。在有機多異氰酸酯的混合物a)中，還可包含更高級核同系物(c15h10n2o2[c8h5no]m,m＝整數(shù)≥4)。

多異氰酸酯混合物的其他組分優(yōu)選為單體形式的二苯基甲烷多異氰酸酯(下文中：“單體mdi”)，其為異構(gòu)體2,2'-二異氰酸酯基二苯基甲烷(2,2'-mdi)、2,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷(2,4'-mdi)和4,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷(4,4'-mdi)。優(yōu)選地，單體mdi包含0-5％的2,2-mdi、0-55％的2,4-mdi和40-100％的4,4-mdi，基于單體mdi的總量計。

優(yōu)選地，多異氰酸酯混合物a)由低聚mdi和單體mdi的混合物組成(下文中稱為“聚合mdi”)。聚合mdi是已知的并通常稱作多苯基多亞甲基多異氰酸酯。聚合mdi中低聚mdi的比例為>50重量％，優(yōu)選>55重量％，更優(yōu)選>60重量％以及甚至更優(yōu)選≥64重量％。

優(yōu)選的多異氰酸酯混合物a)的nco官能度為2.3至4，優(yōu)選2.5至3.8，更優(yōu)選2.7至3.5。

如果除mdi型之外不存在其他多異氰酸酯，則還優(yōu)選的由低聚mdi和單體mdi的混合物組成的多異氰酸酯混合物a)的nco含量為28至33.6重量％，優(yōu)選29至32重量％以及更優(yōu)選29.5至31.5重量％。例如，這類多異氰酸酯混合物的所需組合物可通過苯胺-甲醛縮合物的光氣化作用(gb874430和gb848671)、分餾并將蒸餾產(chǎn)物反混而獲得。

在一個優(yōu)選的實施方案中，多異氰酸酯組分a)僅包含芳族多異氰酸酯。

在一個實施方案中，多異氰酸酯組分a)還可包含本身已知于聚氨酯化學(xué)中的任何有機多異氰酸酯種類。例如，脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族和雜環(huán)多異氰酸酯是適合的，如例如w.siefken在justusliebigsannalenderchemie,562,第75至136頁中所述的，例如下式的那些

q(nco)n，其中n＝2-4，優(yōu)選2，

以及

q代表具有2-18個、優(yōu)選6-10個碳原子的脂族烴基，具有6-15個、優(yōu)選6-13個碳原子的芳族烴基，或具有8-15個、優(yōu)選8-13個碳原子的芳脂族烴基，例如：亞乙基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、環(huán)丁烷-1,3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3-二異氰酸酯和環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任意混合物、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(deauslegeschrift1202785、u.s.專利說明書3,401,190)、2,4-和2,6-六氫甲苯二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任意混合物、六氫-1,3-和/或-1,4-亞苯基二異氰酸酯、全氫-2,4'-和/或-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-和1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任意混合物、二苯基甲烷-2,4-和/或-4,4'-二異氰酸酯、亞萘基-1,5-二異氰酸酯。

另外，根據(jù)本發(fā)明可使用例如：間-和對-異氰酸酯基苯基磺酰基異氰酸酯(us3,454,606)、全氯化的芳基多異氰酸酯(us3,277,138)、具有碳二亞胺基的多異氰酸酯(us3,152,162)、降冰片烷二異氰酸酯(us3,492,330)、具有脲基甲酸酯基的多異氰酸酯(gb994890)、具有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯(us3,001,973)、具有氨基甲酸酯基的多異氰酸酯(us3,394,164和3,644,457)、具有脲基的?；喈惽杷狨?de-ps1230778)、具有縮二脲基的多異氰酸酯(us3,124,605、3,201,372和3,124,605)、通過調(diào)聚反應(yīng)制備的多異氰酸酯(us3,654,106)、具有酯基的多異氰酸酯(us3,567,763)、上述異氰酸酯與縮醛的反應(yīng)產(chǎn)物(de-ps1072385)，和含有聚合脂肪酸酯的多異氰酸酯(us3,455,883)。還可使用工業(yè)異氰酸酯生產(chǎn)中獲得的任選地溶于一種或多種上述多異氰酸酯中的具有異氰酸酯基的蒸餾殘余物。此外，可使用上述多異氰酸酯的任意混合物。通常優(yōu)選工業(yè)上容易得到的多異氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯以及這些異構(gòu)體的任意混合物(“tdi”)，和具有碳二亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、異氰脲酸酯基、脲基或縮二脲基的多異氰酸酯(“改性多異氰酸酯”)，尤其是源自2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯或源自4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的那些改性多異氰酸酯。

包含環(huán)氧基的組分b)為具有至少兩個環(huán)氧基的任何脂族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)化合物。適合作為組分b)的優(yōu)選的環(huán)氧化物每分子具有2至4個、優(yōu)選2個環(huán)氧基，并且環(huán)氧當(dāng)量重量為90至500g/當(dāng)量，優(yōu)選140至220g/當(dāng)量。

更優(yōu)選地，包含環(huán)氧基的組分b)為具有至少兩個環(huán)氧基的任何芳族化合物。

合適的聚環(huán)氧化物包括例如多元酚的多縮水甘油醚，所述多元酚例如鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、4,4'-二羥基二苯基丙烷(雙酚a)、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基甲烷(雙酚f)、4,4'-二羥基二苯基環(huán)己烷、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、來自4,4'-二羥基二苯基砜(雙酚s)的4,4'-二羥基二苯基、三(4-羥基苯基)甲烷、上述二酚的氯化產(chǎn)物和溴化產(chǎn)物、酚醛清漆(即來自在酸性催化劑存在下一元酚或多元酚和/或甲酚與醛特別是甲醛在小于1:1當(dāng)量比下的反應(yīng)產(chǎn)物)、通過2摩爾芳族氧基羧酸的鈉鹽與1摩爾二鹵代烷烴或二鹵代二烷基酯的酯化獲得的二酚(參見英國專利1017612)，或通過酚與含有至少兩個鹵原子的長鏈鹵代鏈烷烴的縮合獲得的多酚(參見gb-ps1024288)。此外，可提及：基于芳族胺和表氯醇的聚環(huán)氧化合物，例如n-二(2,3-環(huán)氧丙基)苯胺、n,n'-二甲基-n,n'-二環(huán)氧丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、n,n-二環(huán)氧丙基-4-氨基苯基縮水甘油醚(參見gb-ps772830和816923)。

此外，可使用：多元芳族、脂族和脂環(huán)族羧酸的縮水甘油酯，例如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯；以及1摩爾的芳族或脂環(huán)族二羧酸酐與1/2摩爾的二醇或1/n摩爾的具有n個羥基的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的縮水甘油酯；或六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，其可任選地被甲基取代。

還可以使用多元醇的縮水甘油醚，所述多元醇例如為1,4-丁二醇(dy-d,huntsman)、1,4-丁烯二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷(dy-t/ch,huntsman)、季戊四醇和聚乙二醇。其他感興趣的是異氰脲酸三縮水甘油酯、n,n'-二環(huán)氧丙氧基酰胺、多元硫醇的多縮水甘油硫醚(例如二巰基甲基苯、二縮水甘油基三亞甲基三砜)、基于乙內(nèi)酰脲的多縮水甘油醚。

最后，還可使用多不飽和化合物(例如植物油及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物)的環(huán)氧化產(chǎn)物。也可使用二烯烴和聚烯烴的環(huán)氧化產(chǎn)物，所述二烯烴和聚烯烴例如為丁二烯、乙烯基環(huán)己烷、1,5-環(huán)辛二烯、1,5,9-環(huán)十二碳三烯、仍含有可環(huán)氧化的雙鍵的聚合物和混合聚合物(例如基于聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯混合聚合物、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯、不飽和聚酯)；通過diels-alder加成可得并隨后通過用每種化合物環(huán)氧化而轉(zhuǎn)化為聚環(huán)氧化物的其他烯烴環(huán)氧化產(chǎn)物；或含有通過橋聯(lián)原子或橋頭原子團連接的兩個環(huán)戊烯環(huán)或環(huán)己烯環(huán)的化合物。

此外，還可使用不飽和單環(huán)氧化物的聚合物，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚的聚合物。

優(yōu)選地，將以下聚環(huán)氧化合物及其混合物用作本發(fā)明的組分b)：

多元酚、尤其是雙酚a(gy250,huntsman；0162,bakeliteag；resin162,hexionspecialtychemicalsgmbh；eurepox710,brenntaggmbh)以及gy250,huntsman或雙酚f(4,4'-二羥基二苯基甲烷,gy281,huntsman)的多縮水甘油醚；基于芳族胺、尤其是雙(n-環(huán)氧丙基)苯胺、n,n'-二甲基-n,n'-二環(huán)氧丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷和n,n-二環(huán)氧基丙基-4-氨基苯基縮水甘油醚的聚環(huán)氧化合物；脂環(huán)族二羧酸的多縮水甘油酯，尤其是六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，以及來自n摩爾六氫鄰苯二甲酸酐和1摩爾具有n個羥基(n＝2-6的整數(shù))的多元醇(尤其是3摩爾六氫鄰苯二甲酸酐和1摩爾1,1,1-三羥甲基丙烷)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的聚環(huán)氧化物；3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲烷-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯。

更特別優(yōu)選雙酚a和雙酚f以及酚醛清漆的多縮水甘油醚。

甚至更特別優(yōu)選使用雙酚f的多縮水甘油醚。

液態(tài)聚環(huán)氧化物或低粘度二環(huán)氧化物(例如雙(n-環(huán)氧丙基)苯胺或乙烯基環(huán)己烷二環(huán)氧化物)還可在某些情況下降低已液化的聚環(huán)氧化物的粘度，或?qū)⒐虘B(tài)聚環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化為液態(tài)混合物。

組分b)以相當(dāng)于異氰酸酯基與環(huán)氧基的當(dāng)量比為1.2:1至500:1、優(yōu)選3:1至65:1、尤其是3:1至30:1、更優(yōu)選3:1至15:1的量使用。

特別地，任何具有叔氨基的單官能或多官能有機胺可用作催化劑c)。

所述種類的合適的胺通常具有的分子量最高達353g/mol，優(yōu)選為101至185g/mol。優(yōu)選那些在第一反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度下為液體的叔胺。合適的胺的典型實例包括三乙胺、三正丁基胺、二甲基環(huán)己胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n-二甲基芐胺、三亞乙基二胺或二甲基辛胺、n-甲基嗎啉和雙(n,n-二甲基氨基乙基)醚，其中優(yōu)選n,n-二甲基芐胺。同樣合適的為例如五甲基二亞乙基三胺、n-甲基-n'-二甲基氨基乙基哌嗪、n,n-二乙基乙醇胺和硅代嗎啉。特別地，優(yōu)選合適的為二甲基芐胺、甲基二芐胺、三氯化硼叔胺加合物和n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。

合適的胺還包括除催化作用外還具有發(fā)泡作用的那些。在這種情況下，催化劑組分c)也同時用作發(fā)泡劑。

合適的胺催化劑還可包含可與異氰酸酯反應(yīng)的官能團。可被摻入的可用催化劑的實例包括雙(二甲基氨基丙基)脲、雙(n,n-二甲基氨基乙氧基乙基)氨基甲酸酯、二甲基氨基丙基脲、n,n,n-三甲基-n-羥基乙基雙(氨基丙基醚)、n,n,n-三甲基-n-羥基乙基雙(氨基乙基醚)、二乙基乙醇胺、雙(n,n-二甲基-3-氨基丙基)胺、二甲基氨基丙基胺、3-二甲基氨基丙基-n,n-二甲基丙-1,3-二胺、二甲基-2-(2-氨基乙氧基乙醇)和(1,3-雙(二甲基氨基)丙-2-醇)、n,n-雙(3-二甲基氨基丙基)-n-異丙醇胺、雙(二甲基氨基丙基)-2-羥基乙基胺、n,n,n-三甲基-n-(3-氨基丙基)雙(氨基乙基醚)、3-二甲基氨基異丙基-二異丙醇胺或其混合物。

在一個實施方案中，催化劑(c)以0至2重量％、優(yōu)選≥0至<2重量％、更優(yōu)選≥0至<1.0重量％的量使用，基于組分(a)和(b)的總重量計。在一個可能的實施方案中，不添加催化劑c)。

根據(jù)本發(fā)明，發(fā)泡劑組分f)包含至少一種選自甲酸和乙酸的羧酸，或由水和任選地一種或多種選自烴、碳氟化合物和氟代烴的化合物組成。

特別地，戊烷、丁烷和/或己烷可用作烴，以及特別地1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)可用作氟代烴。

除所述至少一種選自甲酸和乙酸的羧酸之外，可使用水和/或二乙氧膦酰硫膽堿(phospholine)氧化物作為化學(xué)發(fā)泡劑。烴(例如戊烷、丁烷、己烷)以及鹵代烴(尤其是碳氟化合物或氟代烴)例如可用作物理發(fā)泡劑。

在一個優(yōu)選的實施方案中，將甲酸以及碳氟化合物和/或氟代烴(尤其是1,1,1,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa))用作發(fā)泡劑。

在一個特別優(yōu)選的實施方案中，甲酸為唯一的發(fā)泡劑。

在另一個特別優(yōu)選的實施方案中，發(fā)泡劑由至少60重量％甲酸和至多40重量％水的混合物組成，優(yōu)選由至少80重量％甲酸和至多20重量％水的混合物組成。

優(yōu)選的助劑和添加劑e)包括已知的聚醚硅氧烷型的泡沫穩(wěn)定劑、脫模劑(例如聚酰胺蠟和/或硬脂酸衍生物)和/或天然蠟(例如巴西棕櫚蠟)。

作為所述助劑和添加劑(e)，可使用例如包含羥基或氨基的多官能化合物e1)，其包括具有至少2個、尤其是2至8個以及優(yōu)選2至3個醇羥基并且分子量為62至8000g/mol的e1-i)化合物。此類化合物本身已知為聚氨酯的結(jié)構(gòu)組分，并包括低分子量擴鏈劑和數(shù)均分子量大于200g/mol的多元醇。擴鏈劑的實例包括：簡單的多元醇，例如乙二醇、1,6-己二醇、丙三醇或三羥甲基丙烷，多元醇的實例包括具有二甲基硅氧烷部分的多元醇，例如雙(二甲基羥基甲基甲硅烷基)醚；具有酯基的多羥基化合物，例如蓖麻油或多羥基聚酯，其可通過過量的剛剛以示例方式述及的那類簡單多元醇與優(yōu)選的二元羧酸或其酸酐(例如己二酸、鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐)的縮聚而獲得；多羥基聚醚，其可通過環(huán)氧烷(例如環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷)與合適的起始分子(例如水、上文剛剛述及的簡單醇，或具有至少兩個胺nh鍵的胺)的加成反應(yīng)而獲得；或聚碳酸酯多元醇，其可例如由多元醇和碳酸酯或光氣獲得。

另外，化合物e1)也可為具有至少兩個異氰酸酯反應(yīng)性氫原子的e1-ii)化合物，其中至少一個異氰酸酯反應(yīng)性氫原子屬于伯氨基或仲氨基。這些包括聚醚胺和分子量小于500g/mol且具有兩個氨基的化合物。聚醚胺已知于聚氨酯化學(xué)，并可通過聚醚多元醇的末端氨基化獲得。其優(yōu)選地具有500至8000g/mol的分子量。優(yōu)選使用具有兩個氨基且分子量小于500g/mol的化合物，更優(yōu)選分子量為58至300g/mol、尤其是100至200g/mol。優(yōu)選地，這些化合物具有兩個伯氨基作為所述異氰酸酯反應(yīng)性基團。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，伯氨基連接至芳族烴，優(yōu)選連接至芳族六元環(huán)，尤其是以間位或?qū)ξ贿B接。特別地，使用二亞乙基甲苯二胺(detda)、尤其是detda80作為所述化合物e1-ii)。二亞乙基甲苯二胺可以例如自lonza或albemarle購得。

如果使用具有兩個氨基且分子量小于500g/mol的化合物，則其優(yōu)選以基于化合物(a)和(b)的總重量計的0.1至5、更優(yōu)選0.5至2重量％的量來使用。

如果有的話，以這樣的最大量包含助劑和添加劑e1)，所述最大量相當(dāng)于nco/oh的當(dāng)量比為至少2:1、優(yōu)選至少7:1以及尤其是至少10:1，基于組分a)的異氰酸酯基和組分e1)的羥基和/或氨基計。無論如何，組分a)的量必須使得組分a)的異氰酸酯基與組分b)的環(huán)氧基、組分e1)的羥基和/或氨基和組分b)中可能存在的羥基的總和的當(dāng)量比為至少1.2:1，優(yōu)選3:1至65:1，尤其是3:1至30:1，更優(yōu)選3:1至15:1。

來自組分e1)的所有含羥基和/或氨基的化合物的重量、優(yōu)選多元醇和聚醚胺的重量與環(huán)氧組分b)的重量之比優(yōu)選小于30:70，其優(yōu)選至多28:72，更優(yōu)選至多25:75以及甚至更優(yōu)選為0-20:80-100。

本發(fā)明的epic泡沫優(yōu)選包含小重量份的源自多異氰酸酯a)與組分(e)的反應(yīng)的氨基甲酸酯基和/或脲基。由多異氰酸酯a)與組分e)的羥基和/或氨基反應(yīng)產(chǎn)生的氨基甲酸酯基和/或脲基的含量優(yōu)選低于6重量％，優(yōu)選低于5重量％，更優(yōu)選低于4重量％，甚至更優(yōu)選低于3重量％，基于組分的總重量計。

在一個特別優(yōu)選的實施方案中，epic泡沫的由多異氰酸酯a)與組分e)的羥基和/或氨基的反應(yīng)產(chǎn)生的氨基甲酸酯基和/或脲基的含量為≥0.01至≤1重量％，優(yōu)選為≥0.01至<0.8重量％，基于組分的總重量計。

在一個實施方案中，epic泡沫不包含任何由多異氰酸酯a)與組分e)的反應(yīng)產(chǎn)生的氨基甲酸酯基和/或脲基。

優(yōu)選地，反應(yīng)混合物包含小于28重量％、更優(yōu)選小于25重量％的組分e1)的含有羥基和/或氨基的化合物，基于組分b)和e1)的總重量計，并且epic泡沫包含基于組分總重量計的小于6重量％、優(yōu)選小于5重量％、甚至更優(yōu)選≥0.01至≤1重量％、尤其優(yōu)選≥0.01至<0.8重量％的源自多異氰酸酯a)與組分e)的反應(yīng)的氨基甲酸酯基和/或脲基，基于泡沫的總重量計。

更優(yōu)選地，反應(yīng)混合物包含小于28重量％、優(yōu)選地小于25重量％的多元醇和/或聚醚胺，基于組分b)和多元醇和/或聚醚胺的總重量計，并且epic泡沫包含基于組分總重量計的小于6重量％、優(yōu)選小于5重量％、甚至更優(yōu)選≥0.01至≤1重量％、尤其優(yōu)選≥0.01至<0.8重量％的源自多異氰酸酯a)與組分e)的反應(yīng)的氨基甲酸酯基和/或脲基，基于泡沫的總重量計。

可任選包含的其他助劑和添加劑e)為e2)可聚合的烯屬不飽和單體，其可以最高達100重量％、優(yōu)選最高達50重量％、尤其最高達30重量％的量使用，基于組分a)和b)的總重量計。

添加劑e2)的典型實例包括不具有對nco基呈反應(yīng)性的氫原子的烯屬不飽和單體，例如：二異丁烯，苯乙烯，c1-c4-烷基苯乙烯例如α-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯，氯乙烯，乙酸乙烯酯，馬來酰亞胺衍生物例如二(4-馬來酰亞胺基苯基)甲烷，丙烯酸c1-c8-烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯，相應(yīng)的甲基丙烯酸酯，丙烯腈或鄰苯二甲酸二烯丙酯。也可使用這類烯屬不飽和單體的任意混合物。優(yōu)選地，如果確實要使用添加劑e2)，則使用苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯。

如果包含添加劑e2)，則可能包含典型的聚合引發(fā)劑(例如過氧化苯甲酰)，但通常不需要。

通常不需要包含助劑和添加劑e1)或e2)。順便述及，相對于e2)中以示例性方式提及的化合物，優(yōu)選e1)中以示例性方式提及的添加劑。原則上，還可同時包含助劑和添加劑二者。然而，為了優(yōu)化epic泡沫的機械數(shù)據(jù)，加入小比例的助劑和添加劑e2)或e3)可能是有利的，但是其中太大的比例可能又具有消極影響。

優(yōu)選僅以這樣的最大量包含其他助劑和添加劑e)：其中nco/oh當(dāng)量比為2:1，優(yōu)選至少7:1以及更優(yōu)選至少10:1，基于組分a)的異氰酸酯基和組分e)的羥基和/或氨基計。

可任選包含的其他助劑和添加劑e)為例如，e3)：填料，例如石英粉、白堊、白云石、氧化鋁、碳化硅、石墨或金剛砂；顏料，例如二氧化鈦、氧化鐵或有機顏料(如酞菁顏料)；增塑劑，例如鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯；可被摻入的增容劑，例如甲基丙烯酸、β-羥丙基酯、馬來酸酯和富馬酸酯；改善阻燃性的物質(zhì)，例如紅磷或氧化鎂；可溶性染料或增強材料，例如玻璃纖維或玻璃織物。還合適的是碳纖維或碳纖維織物，以及其他有機聚合物纖維例如芳族聚酰胺纖維或lc聚合物纖維(lc＝“液晶”)。此外，可考慮以金屬填料作為填料，例如鋁、銅、鐵和/或鋼。特別地，金屬填料以顆粒形式和/或以粉末形式使用。

可任選包含的其他助劑和添加劑e)為例如，e4)具有對nco基呈反應(yīng)性的氫原子的烯屬不飽和單體，例如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸氨基乙酯。

可將助劑和添加劑e)在實施本發(fā)明的方法前摻入到起始材料a)和b)中，或隨后與它們混合。

為了實施本發(fā)明的方法，可將起始材料a)和b)彼此混合。然后，將任選的其他助劑和添加劑e)、催化劑c)、所述至少一種選自甲酸和乙酸的羧酸和/或所述水以及任選的其他發(fā)泡劑f)添加至反應(yīng)混合物中，將其全部充分混合，并將可發(fā)泡混合物澆鑄到敞開式模具或封閉式模具中。

當(dāng)使用已知于聚氨酯工藝中的多組分混合頭時，所述方法具有高靈活性的特征。通過改變組分a)和b)的混合比例，可用相同的起始材料制備不同的泡沫質(zhì)量。另外，也可將不同的組分a)和不同的組分b)以不同比例直接供給至混合頭。可將助劑和添加劑e)、催化劑c)、至少一種選自甲酸和乙酸的羧酸和/或水以及任選的其他發(fā)泡劑f)分別地或作為一批料供給至混合頭。還可將助劑和添加劑e)與催化劑c)一起計量，并單獨計量發(fā)泡劑f)。具有不同堆積密度范圍的泡沫可通過改變發(fā)泡劑的量來制備。

優(yōu)選地，組分的混合在一個階段中進行(所謂的“一步”("one-shot")法)。無論如何，反應(yīng)應(yīng)當(dāng)在沒有預(yù)三聚步驟的情況下進行。制備過程可連續(xù)地或不連續(xù)地進行。

根據(jù)所使用的組分，發(fā)泡過程通常在5秒至6分鐘的等待時間后開始，且通常在2-15分鐘后結(jié)束。泡沫為細孔且均勻的。在一個實施方案中，它們具有25-80kg/m³的泡沫密度。

為了獲得最優(yōu)的性能，在發(fā)泡至最終的泡沫態(tài)后進行后續(xù)的溫度處理(“退火”)是有利的。

在一個實施方案中，在發(fā)泡至最終泡沫態(tài)后在70至250℃、優(yōu)選120至250℃、更優(yōu)選180至220℃的溫度下進行后續(xù)的溫度處理。

在另一個還優(yōu)選的實施方案中，不將泡沫退火。

當(dāng)使用封閉式模具制備本發(fā)明的泡沫(模具發(fā)泡)時，為了獲得最優(yōu)的性能，將模具過充滿(overfill)會是有利的。“過充滿”意指其中填充的可發(fā)泡混合物的量在發(fā)泡完成之后會占據(jù)比模具內(nèi)部體積更大的體積，相當(dāng)于在敞開式模具中的體積。

本發(fā)明包括由說明書中所述的實施方案、尤其是作為優(yōu)選和特別(或更)優(yōu)選述及的實施方案的組合得到的那些實施方案。

在本發(fā)明的方法的一個示例性實施方案中：

a)包含大于60重量％的f>2且結(jié)構(gòu)式為c15h10n2o2[c8h5no]n(其中n＝整數(shù)>0)的多苯基多亞甲基多異氰酸酯的多異氰酸酯的混合物，和

b)選自雙酚a、雙酚f或酚醛清漆的多縮水甘油醚的多元酚的多縮水甘油醚，

以相當(dāng)于異氰酸酯基與環(huán)氧基的當(dāng)量比為3:1至15:1的量，

c)選自以下的加速異氰酸酯/環(huán)氧化物反應(yīng)的催化劑：二甲基芐胺、甲基二芐胺、三氟化硼叔胺加合物和n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺，

e)任選在其他助劑和添加劑存在下，但僅以這樣的最大量包含所述其他助劑和添加劑：nco/oh當(dāng)量比為大于7:1，基于組分a)的異氰酸酯基和組分e)的羥基和/或氨基計，

f)作為發(fā)泡劑的甲酸或甲酸和烴，

在沒有用作終止劑的組分的情況下以一步法共同反應(yīng)，形成epic泡沫。

在該實施方案中，特別優(yōu)選使用雙酚f的多縮水甘油醚。

在本發(fā)明的方法的另一個示例性實施方案中：

a)包含大于60重量％的f>2且結(jié)構(gòu)式為c15h10n2o2[c8h5no]n(其中n＝整數(shù)>0)的多苯基多亞甲基多異氰酸酯的多異氰酸酯的混合物，和

b)選自雙酚a、雙酚f或酚醛清漆的多縮水甘油醚的多元酚的多縮水甘油醚，

以相當(dāng)于異氰酸酯基與環(huán)氧基的當(dāng)量比為3:1至15:1的量，

c)選自以下的加速異氰酸酯/環(huán)氧化物反應(yīng)的催化劑：二甲基芐胺、甲基二芐胺、三氟化硼叔胺加合物和n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺，

e)任選在其他助劑和添加劑存在下，但僅以這樣的最大量包含所述其他助劑和添加劑：nco/oh當(dāng)量比為大于7:1，基于組分a)的異氰酸酯基和組分e)的羥基和/或氨基計，

f)作為發(fā)泡劑的甲酸或甲酸和烴，

在沒有用作終止劑的組分的情況下以一步法共同反應(yīng)，形成epic泡沫，并隨后將產(chǎn)生的泡沫退火。

在本發(fā)明的其他實施方案中，用水作為發(fā)泡劑進行上述兩個示例性實施方案。

在本發(fā)明的其他實施方案中，用水和甲酸作為發(fā)泡劑進行上述兩個示例性實施方案。

在本發(fā)明的其他實施方案中，在不存在阻燃劑的情況下進行上述兩個示例性實施方案。

在本發(fā)明的其他實施方案中，用乙酸作為發(fā)泡劑進行上述兩個示例性實施方案。

在本發(fā)明其他優(yōu)選的實施方案中，上述兩個實施方案以如下方式進行：所得泡沫包含<6重量％、更優(yōu)選<0.8重量％的源自多異氰酸酯a)與e1)含有羥基和/或氨基的多官能化合物的反應(yīng)的氨基甲酸酯基和/或脲基，基于組分的總重量計。

本發(fā)明的泡沫具有低導(dǎo)熱性、非常好的機械性能(例如高壓縮強度)以及高壓縮彈性模量。此外，本發(fā)明的泡沫體幾乎不可燃并在燃燒時產(chǎn)生很少的熱量和煙霧。它們具有低的介電損耗、耐濕性和耐磨性以及模具中的可加工性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的泡沫優(yōu)異地適合作為中空空間的填充泡沫、作為電絕緣體的填充泡沫、作為夾層結(jié)構(gòu)的芯部，用于制備用于各種室內(nèi)和室外應(yīng)用的結(jié)構(gòu)材料，用于制備用于車輛、船舶、飛機和火箭結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)材料，用于制備飛機內(nèi)部和外部結(jié)構(gòu)零件，用于制備各種絕緣材料，用于制備絕緣板、管和容器絕緣體，用于制備吸聲材料，用于在發(fā)動機艙中使用，用于制備磨輪，以及用于制備高溫絕緣體和幾乎不易燃的絕緣體。

本發(fā)明將通過以下實施例來進一步說明。

實施例

在以下實施例中，所有百分比為重量比。

堆積密度的測量根據(jù)din53420在從泡沫中間切割的泡沫立方體(5cm×5cm×5cm)上進行。

壓縮強度的測量根據(jù)dinen826在從泡沫中間切割的泡沫立方體(5cm×5cm×5cm)上進行。

最大平均放熱速率(marhe)的測量根據(jù)iso5660-1進行。每使用面積的總產(chǎn)煙量(tsp)的測量根據(jù)iso5660-2進行。所有的測試均使用50kw/m²的輻射熱通量密度在尺寸為100mm×100mm×20mm的測試樣本上進行。

可燃性和展焰性根據(jù)din4102-1的建筑材料b2級要求測定。

異氰酸酯：

mdi-1：desmodur44v70l，約35重量％單體mdi和65重量％聚合mdi的混合物，f＝3.19，異氰酸酯含量30.5至32％，根據(jù)din53019在20℃的粘度為1100mpa·s；bayermaterialscienceag,leverkusen/germany的市售產(chǎn)品

mdi-2：約30重量％單體mdi和70重量％聚合mdi的混合物，官能度約2.8，根據(jù)astmd5199-96a的異氰酸酯含量31.5g/100g，根據(jù)din53018在25℃的粘度為550mpa·s

環(huán)氧化物：

badge1：ruetapox0162，雙酚a的二縮水甘油醚，購自bakeliteag；duisburg/germany的市售產(chǎn)品，環(huán)氧指數(shù)：5.8–6.1當(dāng)量/kg以及環(huán)氧當(dāng)量為167-171g/當(dāng)量，25℃的粘度：4000-5000mpas

badge2：aralditegy250，雙酚a的二縮水甘油醚，購自huntsman,basel/switzerland的市售產(chǎn)品，環(huán)氧指數(shù)：5.3–5.45當(dāng)量/kg以及環(huán)氧當(dāng)量為182-192g/當(dāng)量，根據(jù)din/iso9371b在25℃的粘度：10,000-12,000mpas

badge3：leunaa18-00，雙酚a的二縮水甘油醚，leuna-harzegmbh,leuna/germany的市售產(chǎn)品，根據(jù)din16945的環(huán)氧當(dāng)量為175-185g/當(dāng)量，根據(jù)din53015在25℃的粘度為8000至10,000mpa·s

bfdge：aralditegy281，雙酚f的二縮水甘油醚，購自huntsman,basel/switzerland的市售產(chǎn)品，環(huán)氧指數(shù)：5.8–6.3當(dāng)量/kg以及環(huán)氧當(dāng)量為158-172g/當(dāng)量，25℃的粘度：5000-7000mpas

epn：aralditgy289，酚醛清漆的環(huán)氧苯酚，購自huntsman,basel/switzerland的市售產(chǎn)品，環(huán)氧指數(shù)：5.7-6.0當(dāng)量/kg以及環(huán)氧當(dāng)量為167-175g/當(dāng)量，25℃的粘度：7000-11000mpas

其他組分：

polyol-1：desmophen3600z，聚醚多元醇，oh數(shù)為56mgkoh/g，f＝2，通過1,2-丙二醇的丙氧基化制備：購自bayermaterialscienceag,leverkusen/germany的市售產(chǎn)品

tegostabb8411：聚醚聚硅氧烷，購自evonik,essen/germany的市售產(chǎn)品

tegostabb8485：聚醚聚硅氧烷，購自evonik,essen/germany的市售產(chǎn)品

促進劑dy9577：三氯化硼/胺絡(luò)合物，熱潛催化劑,購自huntsman,badgermany的市售產(chǎn)品

addocat3144：n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺，購自rheinchemie,mannheim/germany的市售產(chǎn)品

fa：甲酸(98-100％)，cas號64-18-6，自kmflaborchemie,lohmar/germany可獲得

amasil85％：85重量％甲酸于水中

disflamoldpk：磷酸二苯基甲苯酯,購自lanxess,的市售產(chǎn)品

solkane365/227：作為發(fā)泡劑用于泡沫的液態(tài)氫氟烴，自solvayfluorgmbh,hannover,germany可獲得

n,n-二甲基芐胺，98％cas號103-83-3，自sigma-aldrich/germany可獲得

n,n-甲基二芐胺，cas號102-05-06，自sigma-aldrich/germany可獲得

detda80，二乙基甲苯二胺，cas號68479-98-1，自lonza,basel/switzerland可獲得

dabcot：(2-(2-二甲基氨基)乙基)甲基氨基)乙醇)，airproductsandchemicals,inc.的市售產(chǎn)品

對甲苯磺酸甲酯：cas號80-48-8，自merckkgaadarmstadt/germany可獲得

exolitrp6520：含有紅磷的觸變分散體，購自clariantse/germany公司的阻燃劑

添加劑混合物1(am-1)：polyol-1、tegostabb8411、n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺的混合物，如實施例1至11中所使用

添加劑混合物2(am-2)：tegostabb8485、二乙基甲苯二胺、促進劑dy9577、n,n-二甲基芐胺和n,n-甲基二芐胺的混合物，如實施例12和13中所使用

實施例1

將320gmdi-1與80gbadge混合并使用快速攪拌器加載空氣2分鐘。在進一步攪拌下，加入15.0gpolyol-1、6.0gtegostabb8411和3.0gn-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并將反應(yīng)混合物再充分攪拌10s。將反應(yīng)混合物澆注到20cm×20cm×24cm的紙板箱中，并使反應(yīng)混合物在所述紙板箱中發(fā)泡。將該泡沫在200℃下退火3小時。

堆積密度：40kg/m³

實施例2

將320gmdi-1與80gbfdge混合并使用快速攪拌器加載空氣2分鐘。在進一步攪拌下，加入15.0gpolyol-1、6.0gtegostabb8411和3.0gn-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并將反應(yīng)混合物再充分攪拌10s。將反應(yīng)混合物澆注到20cm×20cm×24cm的紙板箱中，并使反應(yīng)混合物在所述紙板箱中發(fā)泡。將該泡沫在200℃下退火3小時。

堆積密度：42kg/m³

實施例3

將320gmdi-1與80gbadge和93.6gdisflamolldpk混合，并使用快速攪拌器加載空氣2分鐘。在進一步攪拌下，加入15.0gpolyol-1、6.0gtegostabb8411和3.0gn-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入10g甲酸(98-100％)，并將反應(yīng)混合物再充分攪拌10s。將反應(yīng)混合物澆注到20cm×20cm×24cm的紙板箱中，并使反應(yīng)混合物在所述紙板箱中發(fā)泡。

堆積密度：42kg/m³

實施例4

將320gmdi-1與80gbadge和93.6gdisflamolldpk混合，并使用快速攪拌器加載空氣2分鐘。在進一步攪拌下，加入15.0gpolyol-1、6.0gtegostabb8411和3.0gn-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入8.8g甲酸(98-100％)，并將反應(yīng)混合物再充分攪拌10s。將反應(yīng)混合物澆注到20cm×20cm×24cm的紙板箱中，并使反應(yīng)混合物在所述紙板箱中發(fā)泡。將該泡沫在200℃下退火3小時。

堆積密度：42kg/m³

實施例5

將320gmdi-1與80gbadge混合并使用快速攪拌器加載空氣2分鐘。在進一步攪拌下，加入15.0gpolyol-1、6.0gtegostabb8411和3.0gn-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并將反應(yīng)混合物再充分攪拌10s。將反應(yīng)混合物澆注到20cm×20cm×24cm的紙板箱中，并使反應(yīng)混合物在所述紙板箱中發(fā)泡。使反應(yīng)混合物在所述紙板杯中發(fā)泡。

堆積密度：43kg/m³

實施例6

將320gmdi-1與80gbadge混合，并使用快速攪拌器加載空氣2分鐘。在冷藏箱中將反應(yīng)混合物冷卻至10℃。在攪拌的情況下，加入15.0gpolyol-1、6.0gtegostabb8411和3.0gn-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)和19.6gsolkane365/22787/13，并將反應(yīng)混合物再充分攪拌10s。將反應(yīng)混合物澆注到20cm×20cm×24cm的紙板箱中，并使反應(yīng)混合物在所述紙板箱中發(fā)泡。將該泡沫在200℃下退火3小時。

堆積密度：35kg/m³

實施例7

將320gmdi-1與80gbadge混合，并使用快速攪拌器加載空氣2分鐘。在冷藏箱中將反應(yīng)混合物冷卻至10℃。在攪拌的情況下，加入15.0gpolyol-1、6.0gtegostabb8411和3.0gn-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)和18.0ghfc-245fa，并將反應(yīng)混合物再充分攪拌10s。將反應(yīng)混合物澆注到20cm×20cm×24cm的紙板箱中，并使反應(yīng)混合物在所述紙板箱中發(fā)泡。使反應(yīng)混合物在所述紙板杯中發(fā)泡。將該泡沫在200℃下退火3小時。

堆積密度：35kg/m³

實施例8*(對照，制備epic反應(yīng)樹脂，預(yù)三聚成中間體)

在50℃下，將800g60％的2,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷和40％的4,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷的混合物(nco含量＝33.6％)與200gbadge1和0.1mln,n-二甲基芐胺混合，隨后加熱至120℃。輕微放熱的反應(yīng)表明立即開始形成異氰脲酸酯。在沒有外部加熱下反應(yīng)時間2小時后冷卻物料(charge)。這產(chǎn)生約90℃的內(nèi)部溫度。從該物料中取樣。該樣品的nco含量為23％。通過添加4.28g對甲苯磺酸甲酯來激冷(quench)反應(yīng)物。然后，將物料在120℃下再攪拌30min。形成在20℃下為液態(tài)并且具有2080mpa·s的25℃粘度和21.4％的nco含量的黃色澄清的儲存穩(wěn)定的樹脂(b態(tài))。

實施例9a*(退火下的對照)

將400g來自實施例8的樹脂用快速攪拌器加載空氣2分鐘。在攪拌下，加入17.6gpolyol-1、7.0gtegostabb8411和3.5gn-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并將反應(yīng)混合物再充分攪拌10s。將反應(yīng)混合物澆注到20cm×20cm×24cm的紙板箱中，并使反應(yīng)混合物在所述紙板箱中發(fā)泡。將該泡沫在200℃下退火3小時。

堆積密度：39kg/m³

實施例9b*(未退火下的對照)

將400g來自實施例8的樹脂用快速攪拌器加載空氣2分鐘。在攪拌下，加入17.6gpolyol-1、7.0gtegostabb8411和3.5gn-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并將反應(yīng)混合物再充分攪拌10s。將反應(yīng)混合物澆注到20cm×20cm×24cm的紙板箱中，并使反應(yīng)混合物在所述紙板箱中發(fā)泡。

堆積密度：39kg/m³

實施例10

將320gmdi-1與80gbfdge混合，并使用快速攪拌器加載空氣2分鐘。在進一步攪拌下，加入15.0gpolyol-1、6.0gtegostabb8411、3.0gn-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺和4gexolitrp6520。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并將反應(yīng)混合物再充分攪拌10s。將反應(yīng)混合物澆注到20cm×20cm×24cm的紙板箱中，并使反應(yīng)混合物在所述紙板箱中發(fā)泡。

堆積密度：42kg/m³

實施例11

將320gmdi-1與80gepn混合，并使用快速攪拌器加載空氣2分鐘。在進一步攪拌下，加入15.0gpolyol-1、6.0gtegostabb8411和3.0gn-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并將反應(yīng)混合物再充分攪拌10s。將反應(yīng)混合物澆注到20cm×20cm×24cm的紙板箱中，并使反應(yīng)混合物在所述紙板箱中發(fā)泡。

堆積密度：42kg/m³

實施例12

將320gdesmodur44v70l與80gbadge混合并使用快速攪拌器加載空氣2分鐘。在進一步攪拌下，加入6.3gtegostabb8485、4.4g二乙基甲苯二胺、3.3g促進劑dy9577、2.4gn,n-二甲基芐胺和1.6gn,n-甲基二芐胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并將反應(yīng)混合物再充分攪拌10s。將反應(yīng)混合物澆注到20cm×20cm×24cm的紙板箱中，并使反應(yīng)混合物在所述紙板箱中發(fā)泡。

堆積密度：40kg/m³

實施例13

將320gmdi-1與80gbadge混合，并使用快速攪拌器加載空氣2分鐘。在進一步攪拌下，加入6.3gtegostabb8485、4.4g二乙基甲苯二胺、3.3g促進劑dy9577、2.4gn,n-二甲基芐胺、1.6gn,n-甲基二芐胺和16.0gexolitrp6520。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并將反應(yīng)混合物再充分攪拌10s。將反應(yīng)混合物澆注到20cm×20cm×24cm的紙板箱中，并使反應(yīng)混合物在所述紙板箱中發(fā)泡。將該泡沫在200℃下退火3小時。

堆積密度：42kg/m³

實施例14

將340.75gmdi-2和113.1gbadge3使用快速攪拌器在1000rpm下共同混合20s至30s。加入6.8g1.36w/w水并在1000rpm下混合10s。然后立即加入由12.35gtegostabb8485、8.6g二乙基甲苯二胺、6.5g促進劑dy9577、4.7gn,n-二甲基芐胺和3.1gn,n-甲基二芐胺(相當(dāng)于am-2)組成的添加劑包和0.81gdabcot，并在2000rpm下混合3s。然后使反應(yīng)混合物發(fā)泡。

堆積密度：28.1kg/m³

實施例15

將340.75gmdi-2和112.5gbadge3使用快速攪拌器在1000rpm下共同混合20s至30s。加入amasil85％，并在1000rpm下混合10s。然后立即加入由12.3gtegostabb8485、7.4g二乙基甲苯二胺、5.6g促進劑dy9577、4.1gn,n-二甲基芐胺和2.7gn,n-甲基二芐胺(相當(dāng)于am-2)組成的添加劑包和0.81gdabcot，并在2000rpm下混合3s。然后使反應(yīng)混合物發(fā)泡。

堆積密度：36.4kg/m³

本發(fā)明的實施例1和2均具有優(yōu)異的機械性能，在約40kg/m³密度下壓縮強度為270至280kpa。在錐形量熱計測試(conecalorimetertest)中，實現(xiàn)了非常低的marhe和tsp(總產(chǎn)煙量)值，這證明了泡沫優(yōu)異的阻燃性能。實施例1不僅具有84.3kw/m²的marhe值，還具有2.4m²的非常低的tsp。類似的情況見于具有81.8kw/m²的marhe值和4.9m²的tsp的實施例2。

在本發(fā)明的實施例3和4中，各自加入dpk作為阻燃劑。與實施例4的泡沫不同，所得的實施例3的泡沫不進行退火。對于相同的堆積密度，兩種泡沫均顯示出優(yōu)異的錐形量熱計測試結(jié)果。76.5kw/m²(實施例3，未退火)和62.1kw/m²(實施例4，退火)的marhe值非常低，8.7m²(實施例3)和6.6m²(實施例4)的煙道氣密度在預(yù)期的范圍內(nèi)。如從錐形量熱計測試結(jié)果中可見，泡沫的退火對燃燒性能僅具有較小的影響。從表1中可見，壓縮強度也非常好。

在本發(fā)明的實施例5中，還用甲酸作為發(fā)泡劑制備泡沫，然而未進行退火。在本發(fā)明的該實施例5中，289kpa的壓縮強度也非常高。即使在沒有退火工藝的情況下，也得到非常好的98kw/m²的marhe值。

在本發(fā)明的實施例10中，加入紅磷作為阻燃劑。在錐形量熱計測試中，得到非常低的63.9kw/m²的marhe值和7.6m²的tsp值，這證明了該泡沫優(yōu)異的阻燃性能。

在本發(fā)明的實施例11中，使用epn作為環(huán)氧化物組分。所得泡沫具有優(yōu)異的機械性能，其中壓縮強度為302kpa。在錐形量熱計測試中，得到非常低的marhe值(82.5kw/m²)和tsp值(3.06m²)，這證明了該泡沫優(yōu)異的阻燃性能。

在實施例12(不含阻燃劑)和13(含有作為阻燃劑的紅磷)中，使用另一種添加劑混合物，這也得到了非常好的marhe和tsp值。

在本發(fā)明的實施例6和7中，使用solkane365/227和甲酸的混合物(實施例6)以及hfc-245fa和甲酸的混合物(實施例7)代替甲酸。所用的聚合mdi的官能度f＝3.19。所得的泡沫具有良好的壓縮強度，在堆積密度35kg/m³下，所述壓縮強度為192kpa(實施例6)和180kpa(實施例7)。87.6(實施例6)和88.1kw/m²(實施例7)的marhe值非常低，并與僅使用甲酸發(fā)泡的泡沫的marhe值類似。4.8m²(實施例6)或4.3m²(實施例7)的煙道氣密度也在類似的范圍內(nèi)。

另外，使用水或水/甲酸混合物作為發(fā)泡劑獲得了具有比現(xiàn)有技術(shù)泡沫的性能更好的性能的泡沫。

對照實施例9a*和b*的泡沫(以甲酸為發(fā)泡劑)以兩步法制備。首先，如對照實施例8中所述，使單體mdi進行預(yù)三聚至特定的nco值，僅在此后將由此所得的預(yù)聚物轉(zhuǎn)化為泡沫。所用mdi的官能度f＝2。將對照實施例9a*的泡沫在200℃下退火3小時。120.2kw/m²的marhe值和8m²的tsp的錐形量熱計結(jié)果顯著差于本發(fā)明的實施例的值，但是小型燃燒器試驗是合格的。相反，對照實施例9b*的泡沫未退火，在這種情況下，小型燃燒器試驗失敗。