本發(fā)明涉及嵌段共聚物、分散劑和顏料分散組合物。
背景技術：
伴隨對涂料、印刷油墨、化妝品等的顏料分散組合物所要求的功能、性能的高功能化且多樣化，用于使被分散物穩(wěn)定分散的技術課題也變得越來越大。例如隨著顏料的微細化，顆粒自身本來具有的性能、性質能夠得到充分發(fā)揮，但在大多數情況下僅使用展色劑(載色劑)時得不到充分的分散性，從而需要分散劑。由微細的顆粒構成的分散組合物往往顯示高粘度，不僅將制品從分散機中取出或輸送變得困難，而且高粘度化顯著的情況下有時還會在保存中發(fā)生膠凝化，導致使用困難。
分散劑具有與顏料吸附的部位和與分散介質親和性高的部位的結構，并且該2個功能部位的平衡決定分散劑的性能。與顏料吸附的部位依照被分散物的表面狀態(tài)，使用各種部位，對于具有偏堿性的表面的顏料使用酸性的部位(酸性分散劑)，對于具有片偏酸性的表面的顏料使用堿性的部位(堿性分散劑)。
另一方面，在制造用于液晶顯示器等的彩色濾光器時，將包含混合了顏料、分散劑、分散介質的分散組合物的涂布膜形成在基板上，隔著所要求的圖案形狀的光掩模進行曝光，將未曝光的部分使用堿水溶液去除(堿顯影)。該情況下，為了使用堿水溶液去除未曝光的部分，添加具有酸性基團的顯影聚合物，在堿顯影時使用堿水溶液中和顯影聚合物的酸性基團，使其變成水溶性之后去除。因此，堿性分散劑難以溶解于堿水溶液，成為導致顯影性惡化的原因。
專利文獻1中，提出將一種嵌段共聚物用作顏料分散劑，該嵌段共聚物是由a聚合物段和b聚合物段構成的a－b嵌段型共聚物，上述a聚合物段包含來自甲基丙烯酸系單體的結構單元90質量％以上，其中，構成該共聚物的至少b聚合物段含有具有羧基的含羧基的甲基丙烯酸系單體、具有磷酸基的含磷酸基的甲基丙烯酸系單體的至少任一種酸性基團。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2014－15541號公報
技術實現要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，由于專利文獻1的酸性分散劑的分散性不充分，因此需要增加使用量。但是，若增加使用量，則有時還會對其他添加劑的溶解性造成不良影響。因此，要求具有優(yōu)于現有分散劑的分散性的酸性分散劑。
本發(fā)明的目的在于，提供一種例如作為分散劑使用時能夠提供分散穩(wěn)定性優(yōu)異的分散組合物的、具有酸性基團的嵌段共聚物、含有該嵌段共聚物的分散劑和使用了它的顏料分散組合物。
用于解決課題的方法
本發(fā)明提供以下的嵌段共聚物、分散劑和顏料分散組合物。
項1一種嵌段共聚物，其是由a段和b段構成的aba型嵌段共聚物，上述嵌段共聚物的酸價為30～250mgkoh/g，上述b段包含來自具有酸性基團的乙烯基單體的結構單元。
項2如項1所述的嵌段共聚物，其中，上述a段所包含的來自具有酸性基團的乙烯基單體的結構單元在上述a段100質量％中為10質量％以下。
項3如項1或2所述的嵌段共聚物，其中，
上述b段所包含的來自具有酸性基團的乙烯基單體的結構單元在上述b段100質量％中為40質量％以上。
項4如項1～3中任一項所述的嵌段共聚物，其中，上述酸性基團為選自羧基、磺酸基和磷酸基中的至少一種。
項5如項1～4中任一項所述的嵌段共聚物，其中，上述b段的含量為嵌段共聚物整體100質量％中的5～95質量％。
項6如項1～5中任一項所述的嵌段共聚物，其中，上述嵌段共聚物通過活性自由基聚合聚合而成。
項7一種分散劑，其含有項1～6中任一項所述的嵌段共聚物。
項8一種顏料分散組合物，其含有項7所述的分散劑、顏料和分散介質。
發(fā)明效果
本發(fā)明的嵌段共聚物在作為例如分散劑使用時，能夠提供分散穩(wěn)定性優(yōu)異的分散組合物。
本發(fā)明的分散劑能夠提供分散穩(wěn)定性優(yōu)異的分散組合物。
本發(fā)明的顏料分散組合物中，顏料的分散穩(wěn)定性優(yōu)異。
具體實施方式
以下，對于實施本發(fā)明的優(yōu)選方式的一例進行說明。但，后述的實施方式僅為例示。本發(fā)明不受后述的實施方式的任何限定。
＜嵌段共聚物＞
本發(fā)明的嵌段共聚物是使用2種以上的乙烯基單體聚合得到的共聚物。具體地說，本發(fā)明的嵌段共聚物的特征在于，其是由a段和b段構成的aba型嵌段共聚物，上述嵌段共聚物的酸價為30～250mgkoh/g，b段包含來自具有酸性基團的乙烯基單體的結構單元。該a段又可以稱作“a鏈段”，以及，該b段又可以稱作“b鏈段”。
嵌段共聚物優(yōu)選含有來自(甲基)丙烯酸系乙烯基單體的結構單元90質量％以上。嵌段共聚物的2個a段可以是相互相同的結構，也可以是不同的結構。
本發(fā)明中，乙烯基單體是指，在分子中具有能夠自由基聚合的碳－碳雙鍵的單體。另外，在本發(fā)明中，來自乙烯基單體的結構單元是指，乙烯基單體的能夠自由基聚合的碳－碳雙鍵變成碳－碳單鍵的結構單元。另外，“(甲基)丙烯酸的”是指“丙烯酸的、和甲基丙烯酸的中的至少一方”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一方”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一方”，“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰和甲基丙烯酰中的至少一方”。
本發(fā)明的嵌段共聚物中，推測a段與溶劑等的分散介質相容、b段的酸性基團與顏料表面通過氫鍵、離子鍵等吸附，通過酸性基團聚集在聚合物的中央部，作為比在聚合物的一端或兩端具有酸性基團的聚合物或嵌段共聚物優(yōu)異的分散劑發(fā)揮作用。
嵌段共聚物的酸價為30～250mgkoh/g，優(yōu)選在b段中含有來自具有酸性基團的乙烯基單體的結構單元，使得嵌段共聚物的酸價處于該范圍。酸價小于30mgkoh/g時，對于顏料的吸附性有變差的擔憂，酸價大于250mgkoh/g時，有顏料凝聚的擔憂。酸價的下限值優(yōu)選為50mgkoh/g，更優(yōu)選為70mgkoh/g。酸價的上限值優(yōu)選為200mgkoh/g，更優(yōu)選為150mgkoh/g。
嵌段共聚物的重均分子量(mw)優(yōu)選為5,000～50,000。mw的下限值更優(yōu)選為8,000，進一步優(yōu)選為10,000。mw的上限值更優(yōu)選為40,000，進一步優(yōu)選為30,000。
嵌段共聚物的分子量分布(pdi)優(yōu)選低于2，更優(yōu)選低于1.5，進一步優(yōu)選低于1.3。需要說明的是，在本發(fā)明中，pdi是指通過(嵌段共聚物的重均分子量(mw))/(嵌段共聚物的數均分子量(mn))求得的結果，pdi越小則分子量分布的寬度越窄，變成分子量整齊的共聚物，該值為1.0時分子量分布寬度最窄。相反，pdi越大，則會含有與所設計的聚合物的分子量相比，分子量小的分子、分子量大的分子，從而使顏料的分散性變差。這是因為，分子量過小時，在分散介質中的溶解性過高，分子量過大時，在分散介質中的溶解性變差。
b段的含量優(yōu)選在嵌段共聚物整體100質量％中為5～95質量％，更優(yōu)選為10～40質量％。另外，嵌段共聚物的2個a段的相互的含有比例，以質量比計優(yōu)選調整為(50﹕50)～(70﹕30)范圍內。通過將a段和b段的含量調整為上述范圍內，能夠使酸性基團集中，使得具有目的的功能。
作為本發(fā)明中使用的乙烯基單體，有具有酸性基團的乙烯基單體和不具有酸性基團的乙烯基單體，作為酸性基團可以列舉羧基、磺酸基、磷酸基等。
作為在本發(fā)明中使用的乙烯基單體，可以列舉例如以下的單體。
作為具有酸性基團的乙烯基單體，可以列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、使(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯或(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸酐反應得到的單體、乙烯基苯甲酸等具有羧基的乙烯基單體；苯乙烯磺酸、二甲基丙基磺酸(甲基)丙烯酰胺、磺酸乙基(甲基)丙烯酸酯、磺酸乙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基磺酸等的具有磺酸基的乙烯基單體；甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯等的具有磷酸基的乙烯基單體；等。
作為不具有酸性基團的乙烯基單體，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十八烷酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙基酯等的(甲基)丙烯酸脂環(huán)式烷基酯；(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等的(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4－羥基丁酯等的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯；一縮二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二縮三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三縮四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基一縮二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二縮三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三縮四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的具有聚乙二醇結構單元的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、2－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲氧基苯乙烯、2－羥基甲基苯乙烯、1－乙烯基萘等的芳香族乙烯基單體；等。
(a段)
a段為包含來自不具有酸性基團的乙烯基單體的結構單元的聚合物段。a段中含有2種以上結構單元的情況下，各結構單元在a段內也可以通過無規(guī)共聚、嵌段共聚等任意方式包含，從均勻性的觀點出發(fā)優(yōu)選通過無規(guī)共聚的方式含有。例如，a段也可以由包含a1段的結構單元和包含a2段的結構單元的共聚物形成。
作為不具有酸性基團的乙烯基單體，只要是能夠與構成共聚物的其他乙烯基單體聚合的單體就能夠沒有特別限制地使用，這些可以使用1種或混合2種以上使用。作為上述乙烯基單體，例如能夠從上面具體記載的本發(fā)明中所使用的乙烯基單體之中適當選擇使用，其中優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環(huán)式烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯中的至少一種，特別優(yōu)選烷基的碳原子數為1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯。
關于a段，來自具有酸性基團的乙烯基單體的結構單元在a段100質量％中優(yōu)選為10質量％以下，更優(yōu)選為5質量％以下，進一步優(yōu)選為2質量％以下。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選a段為實質上不含來自具有酸性基團的乙烯基單體的結構單元的聚合物段。這里，“實質上不含”是指，其含量為0.1質量％以下。
(b段)
b段是含有來自具有酸性基團的乙烯基單體的結構單元的聚合物段，作為b段中所具有的酸性基團，可以列舉例如羧基、磺酸基、磷酸基等，優(yōu)選羧基。b段中含有2種以上結構單元的情況下，各結構單元在b段內可以通過無規(guī)共聚、嵌段共聚等的任意方式包含，從均勻性的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過無規(guī)共聚的方式含有。例如，b段可以由包含b1段的結構單元和包含b2段的結構單元的共聚物形成。
作為具有酸性基團的乙烯基單體，只要是能夠與構成共聚物的其他乙烯基單體聚合的單體就能夠沒有特別限制地使用，這些能夠使用1種或混合2種以上使用。作為上述乙烯基單體，能夠從例如上面具體記載的本發(fā)明中所使用的乙烯基單體中適當選擇使用，其中優(yōu)選具有羧基的乙烯基單體。
關于b段，來自具有酸性基團的乙烯基單體的結構單元在b段100質量％中優(yōu)選為40質量％以上，更優(yōu)選為70質量％以上，特別優(yōu)選為實質上僅由來自具有酸性基團的乙烯基單體的結構單元構成的聚合物段。這里，“實質上僅由某物質構成”是指，某物質的含量為99.9質量％以上。
b段可以實質上僅由來自具有酸性基團的乙烯基單體的結構單元構成，也可以在使b段的酸性度強于a段的范圍內，含有來自不具有酸性基團的乙烯基單體的結構單元。在b段中含有來自不具有酸性基團的乙烯基單體的結構單元的情況下，在b段100質量％中，其優(yōu)選為60質量％以下，更優(yōu)選為30質量％以下。
作為不具有酸性基團的乙烯基單體，只要是能夠與構成共聚物的其他乙烯基單體聚合的單體就能夠沒有特別限制地使用，這些可以使用1種或混合2種以上使用。作為上述乙烯基單體，能夠從例如上面具體記載的本發(fā)明中所使用的乙烯基單體中適當選擇使用，其中優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環(huán)式烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯中的至少一種，特別優(yōu)選烷基的碳原子數為1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(嵌段共聚物的制造方法)
作為本發(fā)明的嵌段共聚物的制造方法，通過乙烯基單體的聚合反應，可以制造a段，在a段上聚合b段的單體制造ab段，再在ab段上聚合a段的單體制造aba段；或也可以在制造ab段后，使ab段的b段彼此偶聯而制造aba段。例如，能夠通過活性自由基聚合法使構成段的乙烯基單體依次發(fā)生聚合反應而得到。具體地說，可以列舉一種聚合方法，其包括：通過活性自由基聚合法，將構成2個a段之中一方的段的乙烯基單體聚合，從而聚合得到一方的a段的工序；在聚合得到了一方的a段后，將構成b段的乙烯基單體聚合，從而聚合得到b段的工序；和在聚合得到了b段后，將構成2個a段之中另一方的段的乙烯基單體聚合，從而聚合得到另一方的a段的工序。
現有的自由基聚合法不僅發(fā)生開始反應、增長反應，還會發(fā)生停止反應、鏈轉移反應而導致增長末端的失活，有時成為各種分子量、組成不均勻的聚合物的混合物。另一方面，活性自由基聚合法在保持了現有的自由基聚合法的簡便性和廣泛適用性的同時，不易發(fā)生停止反應、鏈轉移，能夠使增長末端不失活地進行增長，因此，具有分子量分布的精密控制、制造均勻組成的聚合物容易的優(yōu)點。上述活性自由基聚合法中，根據使聚合增長末端穩(wěn)定化的手法不同，可分為使用過渡金屬催化劑的方法(atrp法)、使用硫系的可逆的鏈轉移劑的方法(raft法)、使用有機碲化合物的方法(terp法)等方法。atrp法使用胺系配位化合物，因此，不對具有酸性基團的乙烯基單體的酸性基團進行保護就無法使用。raft法中，在使用多種單體的情況下，難以形成低分子量分布，并且有硫黃臭味、著色等問題。這些方法之中，從能夠使用的單體的多樣性、在高分子區(qū)域的分子量控制、均勻的組成、著色的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用terp法。
terp法是指，使用有機碲化合物作為聚合引發(fā)劑，使自由基聚合性化合物聚合的方法，例如為國際公開2004/14848號和國際公開2004/14962號所記載的方法。
具體地說，使用
(a)如通式(1)所表示的有機碲化合物、
(b)如通式(1)所表示的有機碲化合物和偶氮系聚合引發(fā)劑的混合物、
(c)如通式(1)所表示的有機碲化合物和通式(2)所表示的有機二碲化合物的混合物、或
(d)如通式(1)所表示的有機碲化合物、偶氮系聚合引發(fā)劑和通式(2)所表示的有機二碲化合物的混合物
中的任意種進行聚合。
(式中，r1表示碳原子數1～8的烷基、芳基或芳香族雜環(huán)基。r2和r3表示氫原子或碳原子數1～8的烷基。r4表示碳原子數1～8的烷基、芳基、芳香族雜環(huán)基、?；?、酰胺基、氧羰基或氰基。)
(r1te)2(2)
(式中，r1表示碳原子數1～8的烷基、芳基或芳香族雜環(huán)基。)
通式(1)所表示的有機碲化合物，具體地說能夠例示(甲基碲基甲基)苯、(甲基碲基甲基)萘、2－甲基－2－甲基碲基－丙酸乙酯、2－甲基－2－正丁基碲基－丙酸乙酯、(2－三甲基硅氧乙基)－2－甲基－2－甲基碲基－丙酸酯、(2－羥乙基)－2－甲基－2－甲基碲基－丙酸酯、(3－三甲基硅基炔丙基)－2－甲基－2－甲基碲基－丙酸酯等。
通式(2)所表示的化合物，具體地說能夠例示二甲基二碲、二乙基二碲、二正丙基二碲、二異丙基二碲、二環(huán)丙基二碲、二正丁基二碲、二仲丁基二碲、二叔丁基二碲、二環(huán)丁基二碲、二苯基二碲、雙(對甲氧苯基)二碲、雙(對氨基苯基)二碲、雙(對硝基苯基)二碲、雙(對氰基苯基)二碲、雙(對磺基苯基)二碲、二萘基二碲、二吡啶基二碲等。
偶氮系聚合引發(fā)劑只要是在通常的自由基聚合中使用的偶氮系聚合引發(fā)劑，就能夠沒有特別限制地使用。例如能夠例示2,2’－偶氮雙(異丁腈)(aibn)、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁腈)(ambn)、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)(advn)、1,1’－偶氮雙(1－環(huán)己烷甲腈)(achn)、2,2’－偶氮雙異丁酸二甲酯(maib)、4,4’－偶氮雙(4－氰基戊酸)(acva)、1,1’－偶氮雙(1－乙酰氧基－1－苯乙烷)、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁酰胺)、2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)(v－70)、2,2’－偶氮雙(2－甲基脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’－偶氮雙[2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷]、2,2’－偶氮雙[2－甲基－n－(2－羥乙基)丙酰胺]、2,2’－偶氮雙(2,4,4－三甲基戊烷)、2－氰基－2－丙基偶氮甲酰胺、2,2’－偶氮雙(n－丁基－2－甲基丙酰胺)、2,2’－偶氮雙(n－環(huán)己基－2－甲基丙酰胺)等。
通式(1)的化合物的使用量依照作為目的的共聚物的物性適當調整即可，通常，相對于乙烯基單體1mol，通式(1)的化合物為0.05～50mmol即可。
同時使用通式(1)的化合物和偶氮系聚合引發(fā)劑的情況下，通常，相對于通式(1)的化合物1mol，偶氮系聚合引發(fā)劑為0.01～10mol即可。
同時使用通式(1)的化合物和通式(2)的化合物的情況下，通常，相對于通式(1)的化合物1mol，通式(2)的化合物為0.01～100mol即可。
同時使用通式(1)的化合物、通式(2)的化合物和偶氮系聚合引發(fā)劑的情況下，通常，相對于通式(1)的化合物和通式(2)的化合物的合計1mol，偶氮系聚合引發(fā)劑為0.01～100mol即可。
聚合反應能夠在無溶劑的情況下進行，但可以使用在自由基聚合中普遍使用的有機溶劑或者水性溶劑，將上述混合物攪拌而進行。能夠使用的有機溶劑可以例示例如苯、甲苯、n,n－二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亞砜(dmso)、丙酮、2－丁酮(甲基乙基酮)、二噁烷、六氟異丙醇、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(thf)、乙酸乙酯、三氟甲基苯等。另外作為水性溶劑，可以例示例如水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、1－甲氧基－2－丙醇、雙丙酮醇等。
反應溫度、反應時間依照所得到的共聚物的分子量或者分子量分布適當調節(jié)即可，通常，在0～150℃、攪拌1分鐘～100小時。terp法即使在低的聚合溫度和短的聚合時間也能夠得到高的收率和精密的分子量分布。
聚合反應結束后，從所得到的反應混合物通過通常的分離提純方法，能夠分離作為目的的共聚物。
＜顏料分散組合物＞
本實施方式的顏料分散組合物包含含有上述嵌段共聚物的分散劑、顏料和分散介質。
以下，對于顏料分散組合物的各種構成成分等分別進行說明。
作為本發(fā)明中使用的顏料，無論是有機顏料和無機顏料的任意種，都沒有特別限定地能夠使用，可以列舉紅色顏料、黃色顏料、橙色顏料、藍色顏料、綠色顏料、紫色顏料、黑色顏料、白色顏料等各色的顏料。
作為有機顏料，可以列舉單偶氮系、二偶氮系、縮合二偶氮系等的偶氮系顏料、二酮基吡咯并吡咯系、酞菁系、異吲哚啉酮系、異吲哚啉系、喹吖啶酮系、靛藍系、硫靛系、喹酞酮系、二噁嗪系、蒽醌系、二萘嵌苯系、紫環(huán)酮系等的多環(huán)系顏料等。
作為無機顏料，可以列舉爐黑、燈黑、乙炔黑、槽法炭黑等的炭黑顏料、二氧化鈦等。
顏料分散組合物所含的顏料，優(yōu)選根據目的選擇顏料的種類、粒徑、處理的種類來使用。另外，顏料分散組合物中所含的顏料可以僅為1種，也可以為多種。
作為顏料的具體例，可以列舉c.i.pigmentred7、9、14、41、48：1、48：2、48：3、48：4、81：1、81：2、81：3、122、123、146、149、168、177、178、179、187、200、202、208、210、215、224、254、255、264等的紅色顏料；c.i.pigmentyellow1、3、5、6、14、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、93、97、98、104、108、110、128、138、139、147、150、151、154、155、166、167、168、170、180、188、193、194、213等的黃色顏料；c.i.pigmentorange36、38、43等的橙色顏料；c.i.pigmentblue15、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60等的藍色顏料；c.i.pigmentgreen7、36、58等的綠色顏料；c.i.pigmentviolet19、23、32、50等的紫色顏料；c.i.pigmentblack7等的黑色顏料。
上述顏料中，優(yōu)選使用表面偏堿性的顏料。
作為本發(fā)明中使用的分散介質，能夠使用例如現有公知的有機溶劑，可以使用這些中的1種或將2種以上混合。作為有機溶劑，可以列舉：己烷、甲苯等的烴系溶劑；丁酮等的醇系溶劑；乙酸丙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑；環(huán)己酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑；一縮二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等的二醇系溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯、一縮二丙二醇二丁基醚等的二醇系酯或醚溶劑；n－甲基吡絡烷酮、二甲基乙酰胺等的酰胺系溶劑；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等的碳酸酯系溶劑；等。
本發(fā)明的顏料分散組合物中按照需要可以含有色素衍生物、其他添加劑等。
作為色素衍生物，因為推測本發(fā)明的分散劑的酸性基團與顏料表面通過氫鍵、離子鍵等發(fā)生吸附，因此優(yōu)選使用導入有堿性的氨基的色素衍生物。
本發(fā)明中的色素衍生物是指，與本發(fā)明的顏料分散組合物中使用的顏料相同分子結構的化合物、與其結構類似的化合物、用于該顏料的原料的結構或其類似結構，沒有特別限定。例如，可以列舉偶氮系色素骨架、酞菁系色素骨架、蒽醌系色素骨架、三嗪系色素骨架、吖啶系色素骨架、二萘嵌苯系色素骨架等。作為該堿性的氨基，有伯、仲、叔、季的現有公知的氨基、季銨鹽，進一步也包含磺酰胺基。該氨基可以與色素骨架直接結合，但也可以通過烷基、芳基等的烴基；酯、醚、砜、氨酯鍵介由烴基結合。
作為其他添加劑，可以列舉紫外線吸收劑、流平劑、消泡劑、光聚合引發(fā)劑等的添加劑，作為樹脂可以使用例如，光敏性的樹脂清漆和非光敏性的樹脂清漆。
作為光敏性樹脂清漆的具體例，可以列舉例如，光敏性環(huán)化橡膠系樹脂、光敏性酚系樹脂、光敏性聚丙烯酸酯系樹脂、光敏性聚酰胺系樹脂、光敏性聚酰亞胺系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、聚酯丙烯酸酯系樹脂、聚環(huán)氧丙烯酸酯系樹脂、聚氨酯丙烯酸酯系樹脂、聚醚丙烯酸酯系樹脂、多醇丙烯酸酯系樹脂等的清漆、或者向這些進一步作為反應性稀釋劑添加單體而得到的清漆。作為上述光敏性樹脂清漆中優(yōu)選的樹脂，希望是在分子中具有自由的羧基的能夠堿顯影的丙烯酸酯系的樹脂。
作為非光敏性的樹脂清漆的具體例可以列舉例如，纖維素乙酸酯系樹脂、硝基纖維素系樹脂、苯乙烯系(共)聚合物、聚乙烯醇縮丁醛系樹脂、氨基醇酸系樹脂、聚酯系樹脂、氨基樹脂改性聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、丙烯酸多醇聚氨酯系樹脂、可溶性聚酰胺系樹脂、可溶性聚酰亞胺系樹脂、可溶性聚酰胺酰亞胺系樹脂、可溶性聚酯酰亞胺系樹脂、羥乙基纖維素、苯乙烯－馬來酸酯系共聚物的水溶性鹽、(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物的水溶性鹽、水溶性氨基醇酸系樹脂、水溶性氨基聚酯系樹脂、水溶性聚酰胺系樹脂等，這些可以使用1種或將多種以上組合使用。
如上所述的本發(fā)明的顏料分散組合物至少包含含有本發(fā)明的嵌段共聚物的分散劑、顏料和分散介質，依照需要添加色素衍生物、其他添加劑等使顏料分散。分散劑的配合量沒有特別限定，相對于顏料100質量份優(yōu)選為5～200質量份，更優(yōu)選為10～100質量份，進一步優(yōu)選為10～50質量份。分散劑的配合量過少時，不能使顏料充分地分散，顏料分散劑的配合量過多時，未吸附于顏料的顏料分散劑存在于分散介質，從而不優(yōu)選。顏料濃度只要是能夠給予被記錄體充分的著色濃度的濃度，則沒有特別限制，優(yōu)選為0.5～70質量％，優(yōu)選為5～50質量％。超過70質量％時，在分散介質中的顏料密度變高，從而有時發(fā)生由于顏料顆粒的自由移動被妨礙而導致的凝聚這樣的問題。
作為顏料的分散方法，能夠適用現有公知的方法，沒有特別限定。例如將本發(fā)明的分散劑、顏料和分散介質通過例如油漆攪拌器、珠磨機、球磨機、溶解器、捏合機等混合分散機進行混合得到。
將本發(fā)明的嵌段共聚物作為分散劑使用時，能夠給予分散介質中的顏料優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，因此，本發(fā)明的顏料分散組合物能夠用于現有公知的著色劑。具體地說，能夠列舉噴墨油墨、彩色濾光器用油墨、凹版油墨、涂料、文具用油墨、書寫用油墨、涂敷劑等的著色劑。
實施例
以下，對于本發(fā)明，基于具體的實施例，進行進一步詳細的說明。本發(fā)明不受以下的實施例的任何限定，在不改變其主旨的范圍內可以適當地變更后實施。需要說明的是，實施例和比較例中的各種物性測定依照后述的方法進行。
(聚合率)
使用nmr(500mhz)測定1h－nmr，從單體的乙烯基與聚合物的酯側鏈的峰面積比計算聚合率。
(重均分子量(mw)和分子量分布(pdi))
對于gpc，柱為tskgelsupermultiporehz－h(huán)(φ4.6×150，tosohco.tokyo,japan)×2(tosoh公司制)，作為流動相使用四氫呋喃，作為標準物質使用聚苯乙烯(tosohtskstandard)制作校正曲線，測定了重均分子量(mw)、數均分子量(mn)。從這些測定值計算分子量分布(pdi)。
(酸價)
酸價是表示用以中和固體成分每1g的酸性成分所需要的氫氧化鉀的重量。將測定樣品溶解于四氫呋喃中，使用電位差滴定裝置(商品名：gt－06，三菱化學公司制)，使用0.5m氫氧化鉀/乙醇溶液對所得到的溶液進行中和滴定。將滴定ph曲線的拐點作為滴定終點，根據下式計算酸價。
a＝56.11×vs×0.5×f/w
a：酸價(mgkoh/g)
vs：滴定所需的0.5m氫氧化鉀/乙醇溶液的使用量(ml)
f：0.5m氫氧化鉀/乙醇溶液的效價
w：測定樣品重量(g)(固體成分換算)
(粘度)
使用e型粘度計(商品名：tve－22l，東機產業(yè)公司制)，使用1°34’×r24的錐形轉子，在25℃下、以轉子轉速60rpm測定粘度，通過以下的基準進行評價。
◎：20mpa·s以下
○：20mpa·s以上、低于40mpa·s
×：40mpa·s以上
(穩(wěn)定性)
關于粘度穩(wěn)定性，評價在40℃保存1周前后的粘度的變化率，通過以下的基準評價相對于初期粘度的變化率。
◎：±5％以內
○：±5％以上、低于10％
×：±10％以上
〔共聚物的制造〕
(實施例1)
向具備氬氣導入管、攪拌機和溫度計的反應槽中，加入甲基丙烯酸甲酯(以下稱為“mma”)20.0g、甲基丙烯酸正丁酯(以下稱為“bma”)40.0g、偶氮二異丁腈(商品名：aibn，大塚化學公司制，以下稱為“aibn”)0.328g、丙二醇單甲醚(以下稱為“mp”)60.0g，進行氬置換后，加入2－甲基－2－正丁基碲基－丙酸乙酯(以下稱為“btee”)3.00g、二丁基二碲(以下稱為“dbdt”)1.116g，在60℃反應20小時。聚合率為100％。
向所得到的溶液中加入預先進行了氬置換的bma20.0g、甲基丙烯酸(以下稱為“maa”)20.0g、aibn0.328g、mp40.0g的混合溶液，在60℃反應20小時。聚合率為100％。
向所得到的溶液中加入預先進行了氬置換的mma20.0g、bma40.0g、aibn0.328g、mp60.0g的混合溶液，在60℃反應20小時。聚合率為98％。
反應結束后，向反應溶液中加入mp80.0g，注入到攪拌中的正庚烷800ml中。通過將所析出的聚合物抽濾，干燥，從而得到共聚物。測定所得到的共聚物的mw、pdi、酸價，將結果示于表1。
(實施例2)
向具備氬氣導入管、攪拌機和溫度計的反應槽中，加入丙烯酸甲酯(以下稱為“ma”)15.83g、ba31.67g、aibn0.328g、mp47.50g，進行氬置換后，加入btee3.00g、dbdt1.116g，在60℃反應20小時。聚合率為98％。
向所得到的溶液中加入預先進行了氬置換的丙烯酸丁酯(以下稱為“ba”)5.02g、丙烯酸(以下稱為“aa”)20.04g、aibn0.328g、mp25.06g的混合溶液，在60℃反應20小時。聚合率為100％。
向所得到的溶液中加入預先進行了氬置換的ma15.83g、ba31.67g、aibn0.328g、mp47.50g的混合溶液，在60℃反應20小時。聚合率為99％。
反應結束后，向反應溶液中加入mp60.00g，注入到攪拌中的正庚烷600ml中。通過將所析出的聚合物抽濾，干燥，從而得到共聚物。測定所得到的共聚物的mw、pdi、酸價，將結果示于表1。
(比較例1)
向具備氬氣導入管、攪拌機和溫度計的反應槽中，加入mma60.0g、aibn0.656g、mp60.0g，進行氬置換后，加入btee3.00g、dbdt1.116g，在60℃反應20小時。聚合率為99％。
向所得到的溶液中，加入預先進行了氬置換的bma20.0g、maa20.0g、aibn0.328g、mp40.0g的混合溶液，在60℃反應20小時。聚合率為100％。
反應結束后，向反應溶液中加入mp50.0g，注入到攪拌中的正庚烷500ml中。通過將所析出的聚合物抽濾，干燥，從而得到共聚物。測定所得到的共聚物的mw、pdi、酸價，將結果示于表1。
(比較例2)
向具備氬氣導入管、攪拌機和溫度計的反應槽中，加入mma30.0g、aibn0.328g、mp30.0g，進行氬置換后，加入btee3.00g、dbdt1.116g，在60℃反應20小時。聚合率為98％。
向所得到的溶液中，加入預先進行了氬置換的甲基丙烯酸2－羥基乙酯的己內酯2mol加成物(以下稱為“pcl2”)14.0g、甲基丙烯酸2－羥基乙酯(以下稱為“hema”)10.0g、mma12.0g、aibn0.328g、mp36.0g的混合溶液，在60℃反應20小時。聚合率為97％。
向所得到的溶液中，加入預先進行了氬置換的maa17.0g、bma17.0g、aibn0.328g、mp34.0g的混合溶液，在60℃反應20小時。聚合率為100％。
反應結束后，向反應溶液加入mp50.0g，注入到攪拌中的正庚烷500ml中。通過將所析出的聚合物抽濾，干燥，從而得到共聚物。測定所得到的共聚物的mw、pdi、酸價，將結果示于表1。
(比較例3)
向具備氬氣導入管、攪拌機和溫度計的反應槽中，加入ma23.29g、aibn0.328g、mp23.29g，進行氬置換后，加入btee3.00g、dbdt1.116g，在60℃反應20小時。聚合率為99％。
向所得到的溶液中，加入預先進行了氬置換的ba47.84g、aibn0.328g、mp47.84g的混合溶液，在60℃反應20小時。聚合率為98％。
向所得到的溶液中，加入預先進行了氬置換的ba14.12g、2－丙酰氧乙基琥珀酸酯(以下稱為“aoes”)50.63g、aibn0.328g、mp64.75g的混合溶液，在60℃反應20小時。聚合率為98％。
反應結束后，向反應溶液加入mp50.00g，注入到攪拌中的正庚烷500ml中。通過將所析出的聚合物抽濾，干燥，從而得到共聚物。測定所得到的共聚物的mw、pdi、酸價，將結果示于表1。
(比較例4)
向具備氬氣導入管、攪拌機和溫度計的反應槽中，加入mma22.0g、aibn0.328g、mp22.0g，進行氬置換后，加入btee3.00g、dbdt1.116g，在60℃反應20小時。聚合率為98％。
向所得到的溶液中，加入預先進行了氬置換的bma44.0g、aibn0.328g、mp44.0g的混合溶液，在60℃反應20小時。聚合率為99％。
向所得到的溶液中，加入預先進行了氬置換的2－甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸酯(以下稱為“moes”)45.12g、bma17.0g、aibn0.328g、mp62.12g的混合溶液，在60℃反應20小時。聚合率為98％。
反應結束后，向反應溶液中加入mp64.0g，注入到攪拌中的正庚烷640ml中。通過將所析出的聚合物抽濾，干燥，從而得到共聚物。測定所得到的共聚物的mw、pdi、酸價，將結果示于表1。
[顏料分散組合物的制造]
(實施例3)
調整配比使之成為顏料(二氧化鈦)50質量％、分散劑(在實施例1中得到的共聚物)5質量％、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下稱為“pma”)45質量％，使用超聲波均質器混合30分鐘進行分散，從而得到顏料分散組合物。
對所得到的顏料分散組合物的粘度、穩(wěn)定性進行了評價，將結果示于表2。
(實施例4)用于彩色濾光器用油墨的應用
調整配比使之成為顏料(c.i.pigmentred254，商品名：bkcf，cibaspecialtychemicals公司制)10質量％、分散劑(在實施例1中得到的共聚物)3質量％、粘合劑樹脂(以甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸＝80/20的質量比聚合得到的樹脂，mw＝9800，pdi＝1.93，酸價127mgkoh/g，固體成分40質量％的pma溶液)3質量％、pma84質量％，使用超聲波均質器混合30分鐘進行分散，從而得到顏料分散組合物。
對于所得到的顏料分散組合物的粘度、穩(wěn)定性進行評價，將結果示于表2。
(實施例5)
除了將共聚物變更為在實施例2中得到的共聚物以外，與實施例4同樣操作。
(比較例5)
除了將共聚物變更為在比較例1中得到的共聚物以外，與實施例4同樣操作。
(比較例6)
除了將共聚物變更為在比較例2中得到的共聚物以外，與實施例4同樣操作。
(比較例7)
除了將共聚物變更為在比較例3中得到的共聚物以外，與實施例4同樣操作。
(比較例8)
除了將共聚物變更為在比較例4中得到的共聚物以外，與實施例4同樣操作。
[表1]
[表2]
如表2所示，可知，將依照本發(fā)明的實施例1和2的嵌段共聚物作為分散劑使用的實施例3～5的顏料分散組合物具有低的粘度，并且粘度穩(wěn)定性優(yōu)異，顏料的分散穩(wěn)定性優(yōu)異。