[相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用]

本申請(qǐng)要求于2016年2月19日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)no.10-2016-0019827的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，該申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過引用并入本文中。

本公開涉及一種橡膠狀聚合物、該橡膠狀聚合物的制備方法，以及包含所述橡膠狀聚合物的接枝共聚物和熱塑性樹脂組合物。更特別地，本發(fā)明涉及一種橡膠狀聚合物、該橡膠狀聚合物的制備方法，以及包含該橡膠狀聚合物的接枝共聚物和熱塑性樹脂組合物，在所述橡膠狀聚合物中，當(dāng)共軛二烯單體、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和乳化劑聚合時(shí)，通過控制交聯(lián)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑的含量、添加時(shí)間點(diǎn)和類型，形成所需比例的大直徑橡膠狀聚合物和小直徑橡膠狀聚合物，并且能夠提供具有優(yōu)異的表面光澤度和機(jī)械性能的接枝共聚物和熱塑性樹脂組合物。

背景技術(shù)：

通常，熱塑性樹脂具有相對(duì)令人滿意的抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度、模壓性能、光澤度等。因此，熱塑性樹脂已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電氣器件、電子器件、辦公設(shè)備、汽車部件等。

作為典型的熱塑性樹脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)樹脂包含具有優(yōu)異的彈力性能的橡膠狀聚合物作為主要成分。此處，作為抗沖改性劑，橡膠狀聚合物的代表性實(shí)例是具有優(yōu)異的彈性特性的聚丁二烯。橡膠狀聚合物通過乳液聚合來制備。將制備的橡膠狀聚合物與芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物混合，隨后進(jìn)行接枝聚合。結(jié)果，可以提供接枝共聚物和包含該接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物。

乳液聚合具有的優(yōu)點(diǎn)在于工藝可以根據(jù)主要要求的質(zhì)量水平容易地改變，同時(shí)，當(dāng)呈粉末形狀的生成產(chǎn)物與各種基體樹脂(sa、pc、pbt、pvc等)和添加劑(阻燃劑、耐候性穩(wěn)定劑、抗靜電劑、抗微生物劑等)通過擠出工藝捏合時(shí)可以制備不同產(chǎn)物。

同時(shí)，當(dāng)橡膠狀聚合物使用乳液聚合來制備時(shí)，聚合時(shí)間與橡膠狀聚合物的顆粒尺寸密切相關(guān)。特別地，需要較長(zhǎng)的聚合時(shí)間來得到具有大粒徑的橡膠狀聚合物。因此，為了在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)得到具有較大粒徑的橡膠狀聚合物，已經(jīng)提出在聚合引發(fā)之前添加較少的量的乳化劑、乙烯基氰化合物等的方法，以及連續(xù)添加乳化劑的方法等。然而，這些方法也需要30小時(shí)以上的反應(yīng)時(shí)間，因此，表現(xiàn)出低的生產(chǎn)率。

實(shí)際上，當(dāng)在較短的反應(yīng)時(shí)間和較高的反應(yīng)溫度的條件下進(jìn)行乳液聚合時(shí)，橡膠狀聚合物的粒徑減小而凝結(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的生成量增大。另外，反應(yīng)壓力由于過多的反應(yīng)熱而增大，由此在大規(guī)模生產(chǎn)工藝的過程中，穩(wěn)定性低。因此，不容易在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)以較高的轉(zhuǎn)化率生成具有較大粒徑的橡膠狀聚合物。

另外，在根據(jù)使用包含具有較大粒徑的橡膠狀聚合物的接枝共聚物的常規(guī)方法制備的熱塑性樹脂組合物的情況下，表面光澤度的提高有限，并且在低溫下的沖擊強(qiáng)度降低嚴(yán)重。為了解決這些問題，通過將大直徑橡膠狀聚合物與小直徑橡膠狀聚合物混合制備熱塑性樹脂組合物。在這種情況下，雖然表現(xiàn)出在低溫下的相當(dāng)高的沖擊強(qiáng)度和高的表面光澤度，但是因?yàn)榇笾睆较鹉z狀聚合物和小直徑橡膠狀聚合物被單獨(dú)地制備然后包括混合工藝，因此工藝復(fù)雜并且成本增加。另外，由于從初始反應(yīng)步驟中使用的小直徑橡膠狀聚合物，存在粒徑控制方面的限制。

因此，考慮到生產(chǎn)率和性能，仍然需要解決上述缺點(diǎn)同時(shí)包含大直徑橡膠狀聚合物和小直徑橡膠狀聚合物的接枝共聚物，以及一種實(shí)現(xiàn)包含接枝共聚物的熱塑性樹脂組合物的性能的技術(shù)。

[相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]kr0749657b1

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

因此，鑒于上述問題而做出本發(fā)明，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種橡膠狀聚合物的制備方法，其中，當(dāng)共軛二烯單體、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和乳化劑聚合時(shí)，通過控制交聯(lián)劑、單體、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑的含量、添加時(shí)間點(diǎn)和類型進(jìn)行聚合，以便在大直徑橡膠狀聚合物的制備工藝的過程中在特定的時(shí)間點(diǎn)形成所需比例的大直徑橡膠狀聚合物和小直徑橡膠狀聚合物，并且當(dāng)所制備的橡膠狀聚合物被包含在接枝共聚物和熱塑性樹脂組合物中時(shí)，提供改善的表面光澤度和機(jī)械性能。

本發(fā)明的另一目的是提供一種根據(jù)所述制備方法形成所需比例的大直徑橡膠狀聚合物和小直徑橡膠狀聚合物的橡膠狀聚合物。

本發(fā)明的又一目的是提供一種包含所述橡膠狀聚合物的接枝共聚物，以及包含所述接枝共聚物并且提供優(yōu)異的表面光澤度和機(jī)械性能的熱塑性樹脂組合物。

上面的和其它的目的可以通過下面描述的本公開來實(shí)現(xiàn)。

技術(shù)方案

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種橡膠狀聚合物的制備方法，其中，共軛二烯單體、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和乳化劑聚合，

其中，所述交聯(lián)劑是由下面的式1表示的化合物并且在聚合引發(fā)之前或者當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為30％以下時(shí)以0.05重量份至0.5重量份的量添加：

[式1]

[ch2＝cr¹co2(r²o)nr³]mc(r⁴)l

其中，r¹是氫或選自c1至c3烷基的烷基，r²是選自c1至c4亞烷基的亞烷基，r³是獨(dú)立地選自c1至c3亞烷基的亞烷基，r⁴是選自c1至c3烷基的烷基，l是0至2的整數(shù)，n是4至15的整數(shù)，m是3或4的整數(shù)，m和n的乘積是12至60，

所述分子量調(diào)節(jié)劑在40％至75％的聚合轉(zhuǎn)化率下以0.01重量份以上且小于0.25重量份的量添加，

所述乳化劑是臨界膠束濃度(cmc)為150mg/l以下的乳化劑并且在50％至85％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種橡膠狀聚合物，該橡膠狀聚合物包含平均粒徑為2600至和20至70nm的原位雙峰橡膠狀聚合物，

其中，平均粒徑為2600至的橡膠狀聚合物部分與平均粒徑為20至70nm的橡膠狀聚合物部分的重量比例為98：2至99.9：0.1。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種乙烯基氰單體-共軛二烯橡膠-芳香族乙烯基單體接枝共聚物，其中，所述乙烯基氰單體-共軛二烯橡膠-芳香族乙烯基單體接枝共聚物是乙烯基氰單體、共軛二烯橡膠和芳香族乙烯基單體的接枝共聚物，其中，所述共軛二烯橡膠的含量為40重量％至70重量％；所述芳香族乙烯基單體的含量為20重量％至50重量％；所述乙烯基氰單體的含量為10重量％至40重量％，其中，所述共軛二烯橡膠是所述橡膠狀聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物包含5重量％至70重量％的權(quán)利要求21所述的接枝共聚物，以及30重量％至95重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。

有益效果

從前面描述顯而易見的是，本發(fā)明有利地提供一種橡膠狀聚合物，以及具有優(yōu)異的表面光澤度和機(jī)械性能的接枝共聚物和熱塑性樹脂組合物，在所述橡膠狀聚合物中，當(dāng)共軛二烯單體、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和乳化劑聚合時(shí)，通過控制交聯(lián)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑的含量、添加時(shí)間點(diǎn)和類型，形成所需比例的大直徑橡膠狀聚合物和小直徑橡膠狀聚合物。

具體實(shí)施方式

下文中，詳細(xì)描述本發(fā)明。

通過根據(jù)本公開的橡膠狀聚合物的制備方法，制備橡膠狀聚合物，其中，當(dāng)共軛二烯單體、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和乳化劑聚合時(shí)，通過控制交聯(lián)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑的含量、添加時(shí)間點(diǎn)和類型，形成所需比例的大直徑橡膠狀聚合物和小直徑橡膠狀聚合物，并且能夠提供具有優(yōu)異的表面光澤度和機(jī)械性能的接枝共聚物和熱塑性樹脂組合物。

橡膠狀聚合物的制備方法的特征在于，共軛二烯單體、交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和乳化劑聚合，

其中，所述交聯(lián)劑是由下面的式1表示的化合物并且在聚合引發(fā)之前或者當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為30％以下時(shí)以0.05重量份至0.5重量份的量添加：

[式1]

[ch2＝cr¹co2(r²o)nr³]mc(r⁴)l

其中，r¹是氫或選自c1至c3烷基的烷基，r²是選自c1至c4亞烷基的亞烷基，r³是獨(dú)立地選自c1至c3亞烷基的亞烷基，r⁴是選自c1至c3烷基的烷基，l是0至2的整數(shù)，n為4至15的整數(shù)，m是3或4的整數(shù)，m和n的乘積是12至60，

所述分子量調(diào)節(jié)劑在40％至75％的聚合轉(zhuǎn)化率下以0.01重量份以上且小于0.25重量份的量添加，

所述乳化劑是臨界膠束濃度(cmc)為150mg/l以下的乳化劑并且在50％至85％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加。

所述共軛二烯單體可以是，例如，選自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、氯丁二烯、戊間二烯等中的一種或多種。

所述共軛二烯單體可以多段分批添加。例如，所述共軛二烯單體可以分別在聚合引發(fā)之前、在30％至40％的聚合轉(zhuǎn)化率下和在60％至70％的聚合轉(zhuǎn)化率下分批添加。通過考慮到聚合轉(zhuǎn)化率的多段添加共軛二烯單體，可以容易地形成具有合適的粒徑的橡膠狀聚合物。

所述聚合還可以包含芳香族乙烯基單體、乙烯基氰單體，或者它們的組合。

所述芳香族乙烯基單體可以是，例如，選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯等中的一種或多種。

所述乙烯基氰單體可以是選自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、異丙基丙烯腈等中的一種或多種。

當(dāng)與共軛二烯單體一起包含芳香族乙烯基單體、乙烯基氰單體或它們的組合時(shí)，基于所使用的單體的總重量，包含共軛二烯單體的量可以為，例如，55重量％至99.8重量、55重量％至95重量％或60重量％至90重量％，包含芳香族乙烯基單體的量可以為，例如，0.1重量％至40重量％、1.5重量％至22.5重量％或5重量％至20重量％，包含乙烯基氰單體的量可以為，例如，0.1重量％至40重量％、2.5重量％至22.5重量％或5重量％至20重量％。在該范圍內(nèi)，提供優(yōu)異的聚合穩(wěn)定性、機(jī)械性能和光澤度性能。

例如，所述聚合中可以包含60重量份至75重量份的共軛二烯單體、0.05重量份至3重量份的乳化劑、0.01重量份至1重量份的引發(fā)劑、0.01重量份至3重量份的電解質(zhì)、0.1重量份至1重量份的分子量調(diào)節(jié)劑和30重量份至200重量份的離子交換水，并且所述聚合可以在65℃至70℃或者66℃至70℃下被引發(fā)。此時(shí)，共軛二烯單體可以充分地聚合。

所述引發(fā)劑可以是，例如，選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫、萜烷過氧化氫和過氧化苯甲酰中的一種或多種。

作為另一實(shí)例，可以使用氧化還原催化劑，例如，甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、焦磷酸鈉或亞硫酸鈉作為引發(fā)劑。

基于100重量份的聚合中使用的單體的總和，例如，可以包含0.01重量份至1重量份、0.01重量份至0.7重量份或0.2重量份至0.4重量份的引發(fā)劑。在此范圍內(nèi)，可以充分地進(jìn)行聚合。

所述電解質(zhì)可以是，例如，選自kcl、nacl、khco3、nahco3、k2co3、na2co3、khso3、nahso3、na2s2o7、k4p2o7、k3po4、na3po4、k2hpo4和na2hpo4中的一種或多種。

基于100重量份的在聚合中使用的單體的總和，包含所述電解質(zhì)的量可以為，例如，0.01重量份至3重量份或0.2重量份至3重量份。

可以不指定所述乳化劑的cmc值。例如，所述乳化劑可以是選自磺化烷基酯(由于包含cmc為530mg/l的十二烷基硫酸鈉)、烷基苯磺酸鈉、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、丙烯酰氨基硬脂酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯銨鹽、c16至c18烯基琥珀酸二鉀鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、松香酸鉀、松香酸鈉、脂肪酸皂、油酸鉀和油酸鈉中的一種或多種。

基于100重量份的在聚合中使用的單體的總和，乳化劑的含量可以為0.05重量份至3重量份或1重量份至3重量份。在該范圍內(nèi)，可以有效地進(jìn)行乳液聚合。

在聚合引發(fā)之前添加的分子量調(diào)節(jié)劑可以是選自正癸硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇和正十八硫醇中的一種或多種。

基于100重量份的在聚合中使用的單體的總和，在聚合引發(fā)之前添加的分子量調(diào)節(jié)劑的含量可以為，例如，0.1重量份至1重量份或0.1重量份至0.5重量份。

在聚合引發(fā)之前或當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率為30％以下時(shí)添加的表示本公開的交聯(lián)劑的式1中，例如，r¹是h或ch3，r²是c2h4或c3h6，r³是ch2，r⁴是c2h5，l是0至2的整數(shù)，n是4至15的整數(shù)，m是3或4的整數(shù)，m和n的乘積是12至60。此時(shí)，可以提供表面光澤度和機(jī)械性能。

作為另一實(shí)例，在式1中，r¹是h或ch3，r²是c2h4或c3h6，r³是ch2，r⁴是c2h5，l是0至1的整數(shù)，n是4至10的整數(shù)，m是3或4的整數(shù)，m和n的乘積是12至40。此時(shí)，可以提供優(yōu)異的表面光澤度并且機(jī)械性能得到改善。

作為另一實(shí)例，在式1中，r¹可以是h或ch3，r²可以是c2h4或c3h6，r³可以是ch2，r⁴可以是c2h5，l可以是0至1的整數(shù)，n可以是4至10的整數(shù)，m可以是3，m和n的乘積可以是12至30。在該范圍內(nèi)，表面光澤度和機(jī)械性能可以得到改善并且聚合穩(wěn)定性可以優(yōu)異地得到改善。特別地，沖擊強(qiáng)度優(yōu)異地得到改善。此處，當(dāng)m和n的乘積是15時(shí)，沖擊強(qiáng)度提高并且可以一起提供橡膠膠乳穩(wěn)定性，因此，可以表現(xiàn)出最大的效果。

基于100重量份的聚合中所使用的單體的總和，所述交聯(lián)劑的含量可以為，例如，0.05重量份至0.5重量份或0.1重量份至0.35重量份。在此范圍內(nèi)，提供優(yōu)良的表面光澤度、機(jī)械性能等。另外，當(dāng)交聯(lián)劑的含量小于0.05重量份時(shí)，沖擊強(qiáng)度提高效果小或幾乎不顯示沖擊強(qiáng)度提高的效果。在另一方面，當(dāng)交聯(lián)劑的含量大于0.5重量份時(shí)，橡膠膠乳的穩(wěn)定性會(huì)劣化。

在聚合中，例如，可以在30％至40％的聚合轉(zhuǎn)化率下分批或連續(xù)地添加10重量份至20重量份的共軛二烯單體和0.1重量份至1.0重量份的乳化劑。

所述聚合可以，例如，在72℃至75℃或72℃至74℃下進(jìn)行。此時(shí)，在進(jìn)行聚合時(shí)溫度隨著聚合的進(jìn)行相對(duì)于聚合引發(fā)溫度升高。此時(shí)，可以改善聚合效率。

可以不指定所述乳化劑的cmc值。例如，所述乳化劑可以是選自磺化烷基酯(由于包含cmc為530mg/l的十二烷基硫酸鈉)、烷基苯磺酸鈉、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、丙烯酰氨基硬脂酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯銨鹽、c16至c18烯基琥珀酸二鉀鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、松香酸鉀、松香酸鈉、脂肪酸皂、油酸鉀和油酸鈉中的一種或多種。

基于100重量份的在聚合中使用的單體的總和，乳化劑的含量可以為，例如，0.1重量份至1重量份或0.1重量份至0.5重量份。在該范圍內(nèi)，可以有效地進(jìn)行乳液聚合。

在本公開中，所述分子量調(diào)節(jié)劑在40％至75％，優(yōu)選45％至65％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加，可以是，例如，選自正辛硫醇、仲辛硫醇、正壬硫醇、正癸硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇和正十八硫醇中的一種或多種。

基于100重量份的在聚合中使用的單體的總和，所述分子量調(diào)節(jié)劑的含量可以為，例如，0.01重量份以上且小于0.25重量份、0.01重量份至0.15重量份或者0.1重量份至0.15重量份。在該范圍內(nèi)，提供高的機(jī)械性能而反應(yīng)速率不降低。

作為參考，當(dāng)在聚合引發(fā)之前添加的分子量調(diào)節(jié)劑與在40％至75％的聚合轉(zhuǎn)化率時(shí)添加的分子量調(diào)節(jié)劑具有相同的鏈長(zhǎng)時(shí)，當(dāng)考慮到反應(yīng)速率和聚合穩(wěn)定性時(shí)，優(yōu)選在聚合引發(fā)之前先添加叔-、異-和正-物質(zhì)中的物質(zhì)并且在40％至75％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加剩余物。

另一方面，當(dāng)在聚合引發(fā)之前添加的分子量調(diào)節(jié)劑與在40％至75％的聚合轉(zhuǎn)化率時(shí)添加的分子量調(diào)節(jié)劑具有不同的鏈長(zhǎng)時(shí)，當(dāng)考慮到反應(yīng)速率和聚合穩(wěn)定性時(shí)，優(yōu)選在聚合引發(fā)之前添加具有低自由基消耗速率的物質(zhì)，然后在40％至75％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加具有高自由基消耗速率的物質(zhì)。

作為具體的實(shí)例，當(dāng)在聚合引發(fā)之前添加叔十二硫醇(tddm)時(shí)，在40％至75％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加的分子量調(diào)節(jié)劑包括叔十二硫醇(tddm)、正十二硫醇(nddm)和癸硫醇(dm)。

在本公開中，當(dāng)在50％至85％的聚合轉(zhuǎn)化率下單獨(dú)添加cmc為150mg/l以下的乳化劑時(shí)，提供優(yōu)異的聚合穩(wěn)定性，聚合速率提高，熱塑性樹脂的表面光澤度得到改善。

cmc為150mg/l以下的乳化劑可以包括cmc為10mg/l以下的乳化劑或者cmc大于10mg/l且為150mg/l以下的乳化劑。

特別地，基于100重量份的在所述聚合中使用的單體的總和，所述cmc為10mg/l以下的乳化劑可以在60％至85％的聚合轉(zhuǎn)化率下以0.01重量份至0.3重量份或0.1重量份至0.3重量份的量添加。此處，作為cmc為10mg/l以下的乳化劑的典型實(shí)例，有c16至c18烯基琥珀酸二鉀鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨等。

另外，基于100重量份的在所述聚合中使用的單體的總和，所述cmc大于10mg/l且為150mg/l以下的乳化劑可以在50％至85％的聚合轉(zhuǎn)化率下以0.05重量份至0.5重量份或0.1重量份至0.4重量份的量添加。在這種情況下，作為cmc大于10mg/l且為150mg/l以下的乳化劑的典型實(shí)例，有脂肪酸皂、油酸鉀、油酸鈉等。

臨界膠束濃度(cmc)通過表面張力計(jì)測(cè)量。特別地，在改變?nèi)榛瘎┰谡麴s水中的濃度的同時(shí)測(cè)量并研究表面張力。

基于100重量份的在聚合中使用的單體的總和，所述乳化劑的含量可以為，例如，0.01重量份至0.5重量份或0.1重量份至0.5重量份。當(dāng)在整個(gè)聚合的過程中乳化劑的量大于0.5重量份時(shí)，可以確保小的低溫沖擊強(qiáng)度和高的光澤度。然而，與常規(guī)情況相比，由于小直徑粒子的生成比例增加使平均粒徑降低，隨之發(fā)生如沖擊強(qiáng)度的性能下降，并且由于在聚合過程中粘度增大，反應(yīng)穩(wěn)定性會(huì)降低。另一方面，當(dāng)乳化劑的總用量小于0.01重量份時(shí)，小直徑粒子的生成比例小或者乳化劑用于使具有常規(guī)直徑的粒子穩(wěn)定，從而難以表現(xiàn)出所需的效果。

另外，當(dāng)在乳化劑的添加時(shí)間點(diǎn)轉(zhuǎn)化率低，例如，小于50％時(shí)，小直徑橡膠膠乳的生成速率增大，從而難以實(shí)現(xiàn)高的光澤度和小的低溫沖擊強(qiáng)度降低寬度。另一方面，當(dāng)在乳化劑的添加時(shí)間點(diǎn)的轉(zhuǎn)化率，例如，大于85％時(shí)，不參加反應(yīng)的單體的含量低，從而小直徑粒子的生成比例小或者乳化劑用于使具有常規(guī)直徑的粒子穩(wěn)定，正如在乳化劑以小于合適的量的量添加的情況中那樣。因此，難以表現(xiàn)出所需的效果。

同時(shí)，當(dāng)包含例如，大于150mg/l(例如，cmc為530mg/l的十二烷基硫酸鈉)的高cmc的乳化劑時(shí)，不容易同時(shí)制備大直徑橡膠膠乳和小直徑橡膠膠乳。

在所述聚合中，例如，可以在60％至70％的聚合轉(zhuǎn)化率下分批或連續(xù)地添加5重量份至30重量份的共軛二烯單體和0至1重量份的乳化劑。

所述聚合可以在，例如，80℃至85℃或81℃至84℃下進(jìn)行。在這種情況下，隨著聚合進(jìn)行，相對(duì)于聚合引發(fā)溫度和在30％至40％的聚合轉(zhuǎn)化率的溫度，聚合可以在逐漸升高溫度的同時(shí)來進(jìn)行，從而提供充分的聚合效率。

所述乳化劑可以是，例如，選自磺化烷基酯、十二烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、丙烯酰氨基硬脂酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯銨鹽、c16至c18烯基琥珀酸二鉀鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、松香酸鉀、松香酸鈉、脂肪酸皂、油酸鉀和油酸鈉中的一種或多種。

基于100重量份的聚合中使用的單體的總和，所述乳化劑的含量可以為0至1重量份、0.1重量份至1重量份或0.1重量份至0.5重量份。在該范圍內(nèi)，可以有效地進(jìn)行乳液聚合。

在所述聚合中，基于100重量份的聚合中使用的共軛二烯單體的總和，離子交換水的含量可以為，例如，30重量份至200重量份、50重量份至150重量份或50重量份至100重量份。在該范圍內(nèi)，聚合效率可以得到提高。

所述橡膠狀聚合物可以，例如，在92％以上的聚合轉(zhuǎn)化率或92.5％以上的聚合轉(zhuǎn)化率下聚合。在該范圍內(nèi)，產(chǎn)率優(yōu)異。

如上所述，本公開的方法的特征在于，在聚合引發(fā)之前或者在30％以下的聚合轉(zhuǎn)化率下添加0.05重量份至0.5重量份的由式1表示的交聯(lián)劑，不考慮在聚合引發(fā)之前添加的分子量調(diào)節(jié)劑，在40％至75％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加0.01重量份以上且小于0.25重量份的具有c8以上的烷基的硫醇類分子量調(diào)節(jié)劑，并且在50％至85％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加約0.01重量份至0.5重量份的低cmc的乳化劑，從而可以改變熱塑性樹脂的性能。也就是說，由于可以同時(shí)制備大直徑橡膠膠乳和小直徑橡膠膠乳，可以抑制凝膠含量的提高同時(shí)提高聚合轉(zhuǎn)化率。因此，可以制備具有改善的低溫沖擊強(qiáng)度和表面光澤度同時(shí)維持常規(guī)沖擊強(qiáng)度的熱塑性樹脂。同時(shí)，雖然在橡膠膠乳的tem分析圖像上或者通過粒徑測(cè)量裝置略微觀察到小直徑乳膠，其平均粒徑等沒有大大改變。

本公開的橡膠狀聚合物包括，例如，平均粒徑為20至70nm或30nm至70nm以及平均粒徑為2600至或3000至的原位雙峰橡膠狀聚合物。此處，平均粒徑為2600至的橡膠狀聚合物部分與平均粒徑為20至70nm的橡膠狀聚合物部分的重量比例可以為98：2至99.9：0.1或98:2至99:1。在該范圍內(nèi)，解決了在粒徑方面的限制，接枝共聚物提供優(yōu)異的表面光澤度和機(jī)械性能同時(shí)提供聚合穩(wěn)定性。

在本公開中，原位雙峰橡膠狀共聚物指通過單一聚合實(shí)現(xiàn)橡膠狀聚合物雙模態(tài)，并且不同于通過將兩種具有不同的平均粒徑的橡膠狀共聚物物理混合而制備的橡膠狀聚合物。

關(guān)于橡膠狀聚合物，表示聚合物的交聯(lián)度的凝膠含量，即，聚合物的交聯(lián)度可以為，例如，70重量％至84重量％或72重量％至80重量％。另外，聚合物的交聯(lián)度隨著凝膠含量值的提高而提高。

橡膠狀聚合物可以具有，例如，0.01重量％至0.7重量％或0.01重量％至0.5重量％的凝結(jié)物含量。在該范圍內(nèi)，可以提供優(yōu)異的聚合穩(wěn)定性。

對(duì)于本公開的乙烯基氰單體-共軛二烯橡膠-芳香族乙烯基單體接枝共聚物，例如，所述共軛二烯橡膠的含量為40重量％至70重量％或45重量％至70重量％；所述芳香族乙烯基單體的含量為20重量％至50重量％或20重量％至30重量％；所述乙烯基氰單體的含量為10重量％至40重量％或10重量％至20重量％，其中，所述共軛二烯橡膠是橡膠狀聚合物。在該范圍內(nèi)，機(jī)械性能例如表面光澤度、沖擊強(qiáng)度和低溫沖擊強(qiáng)度得到改善。

所述共聚物可以具有，例如，25％至55％或30％至45％的接枝率。在該范圍內(nèi)，聚合穩(wěn)定性、表面光澤度和機(jī)械性能得到改善。

當(dāng)接枝共聚物接枝聚合時(shí)，還可以包含，例如，乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和氧化還原催化劑。

乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和氧化還原催化劑沒有具體地限定，只要它們通常用于制備接枝共聚物即可，并且可以根據(jù)需要選擇性地使用。

乳化劑可以是，例如，選自十二烷基硫酸鈉、磺化烷基酯、烷基苯磺酸鈉、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、丙烯酰氨基硬脂酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯銨鹽、c16至c18烯基琥珀酸二鉀鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、松香酸鉀、松香酸鈉、脂肪酸皂、油酸鉀和油酸鈉中的一種或多種。

所述乳化劑的用量可以為0.1重量份至3重量份。

氧化還原類催化劑可以是，例如，選自硫酸亞鐵、葡萄糖、焦磷酸鈉、亞硫酸鈉、甲醛次磷酸氫鈉和乙二胺四乙酸鈉中的一種或多種。

作為具體的實(shí)例，氧化還原類催化劑可以包含0.0001重量份至0.002重量份的硫酸亞鐵、0.01重量份至0.2重量份的葡萄糖和0.01重量份至0.001重量份的焦磷酸鈉。

另外，根據(jù)需要，可以額外地使用添加劑，例如，絡(luò)合劑、分散劑、ph調(diào)節(jié)劑、氧氣清除劑、粒徑調(diào)節(jié)劑、抗老化劑和氧氣清除劑，并且聚合通?？梢栽?0至90℃或25至85℃下進(jìn)行。

本公開的接枝共聚物可以以，例如，通過凝結(jié)、老化、脫水和干燥接枝共聚物乳膠的接枝共聚物粉末的形式提供。

凝結(jié)、老化、脫水和干燥方法沒有具體地限定，只要它們已經(jīng)通常用于接枝聚合即可。

在凝結(jié)的過程中，例如，抗氧化劑可以被添加到乳膠中。在這種情況下，防氧化效果最大化而其它性能不劣化。

根據(jù)本公開的熱塑性樹脂組合物包含本公開的接枝共聚物。

熱塑性樹脂組合物可以包含，例如，接枝共聚物，以及芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。

接枝共聚物的含量可以為，例如，5重量％至70重量％或?yàn)?0重量％至60重量％，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的含量可以為，例如，30重量％至95重量％或?yàn)?0重量％至80重量％。在該范圍內(nèi)，機(jī)械性能和光澤度性能優(yōu)異。

所述的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以具有，例如，80,000至150,000g/mol、90,000至130,000g/mol，或100,000至120,000g/mol的重均分子量。在該范圍內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的與接枝共聚物的捏合性能，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的光澤度、表面特性和加工性能。

所述的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以包含，例如，20重量％至35重量％或25重量％至30重量％的乙烯基氰化合物。

所述熱塑性樹脂組合物還可以包含，例如，選自抗氧化劑、潤(rùn)滑劑和熱穩(wěn)定劑中的一種或多種。

基于100重量份的接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的總和，抗氧化劑的添加量可以為，例如，0.05重量份至5重量份、0.05重量份至2重量份或0.1重量份至1重量份。在該范圍內(nèi)，防氧化效果最大化而不影響其它性能。

抗氧化劑可以，例如，在接枝共聚物聚合之后在凝結(jié)之前或者凝結(jié)的過程中添加到乳膠中。在這種情況下，防氧化效果可以最大化而不影響其它性能。

基于100重量份的接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的總和，潤(rùn)滑劑的添加量可以為，例如，在0.1重量份至5重量份、0.5重量份至2重量份，或0.5重量份至1.5重量份。在此范圍內(nèi)，加工性能最大化而不會(huì)影響其它性能。

基于100重量份的接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的總和，熱穩(wěn)定劑的添加量可以為，例如，0.01重量份至2重量份、0.05重量份至1重量份，或0.05重量份至0.5重量份。在該范圍內(nèi)，熱穩(wěn)定性最大化而不影響其它性能。

熱塑性樹脂組合物中的橡膠含量可以是，例如，10重量％至30重量％、15重量％至25重量％、或15重量％至20重量％。在該范圍內(nèi)，機(jī)械性能例如沖擊強(qiáng)度、光澤度性能和表面特性優(yōu)異。

熱塑性樹脂組合物可以通過熔融捏合和擠出接枝共聚物粉末與芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物來制備。

熔融捏合和擠出沒有具體限制，只要它們通常用于接枝聚合即可。

在熔融捏合之前或者熔融捏合的過程中，例如，可以向接枝共聚物粉末與芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物中添加潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑或它們的組合。在這種情況下，加工性能和/或熱穩(wěn)定性得到改善而其它性能不劣化。

模制品可以由熱塑性樹脂組合物制備。模制品可以是，例如，注塑制品或擠出成型品。

現(xiàn)在，將參考下面的優(yōu)選實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，提供這些實(shí)施例僅用于說明的目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，能夠進(jìn)行各種修改、添加和替換。因此，顯而易見的是，所述修改、增加和替換在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。

[實(shí)施例]

實(shí)施例1

<橡膠狀聚合物的制備>

將65重量份的離子交換水、70重量份的作為單體的1,3-丁二烯、1.5重量份的松香酸鉀、0.8重量份的油酸鉀、0.8重量份的碳酸鉀、0.3重量份的作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二硫醇(tddm)、0.3重量份的過硫酸鉀(k2s2o8)和0.1重量份的作為交聯(lián)劑的由下面的式1a表示的化合物分批地加入到氮?dú)庵脫Q的聚合反應(yīng)器(高壓釜)中，并且在70℃下進(jìn)行反應(yīng)：

[式1a]

[ch2＝cr¹co2(r²o)nr³]mc(r⁴)l其中，r¹是h，r²是c2h4，r³是ch2，r⁴是c2h5，l是1，n是5，m是3。

隨后，在30％的聚合轉(zhuǎn)化率下分批添加20重量份的1,3-丁二烯和0.15重量份的松香酸鉀，并在75℃下進(jìn)行反應(yīng)。在52％的聚合轉(zhuǎn)化率下向其中加入0.1重量份的作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二硫醇(tddm)，進(jìn)行反應(yīng)直至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60％。另外，在61％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加0.35重量份的cmc為35mg/l的油酸鉀，分批添加余量的1,3-丁二烯(15重量份)，并將溫度升高至82℃，由此制備橡膠狀聚合物，其中，聚合轉(zhuǎn)化率為92.7％，粒徑為凝膠含量為75％，并且，其中，大直徑橡膠狀聚合物與小直徑橡膠狀聚合物(平均粒徑：30至70nm)的重量比為98：2。總反應(yīng)時(shí)間為21小時(shí)，產(chǎn)生的凝結(jié)物的含量為0.03％。

如下分析制備的橡膠狀聚合物：

1)聚合轉(zhuǎn)化率(％)：將1.5g所制備的膠乳在150℃的熱空氣干燥器中干燥15分鐘，然后測(cè)量其重量來得到總固體含量(tsc)。根據(jù)下面的等式1計(jì)算聚合轉(zhuǎn)化率：

[等式1]

聚合轉(zhuǎn)化率(％)＝(加入的單體和附加物質(zhì)的重量份-除了單體之外加入的附加物質(zhì)的重量份)×總固體含量/100

2)平均粒徑：根據(jù)動(dòng)態(tài)激光光散射法由nicomptm380儀器(由pss·nicomp,us制造)測(cè)量。

3)凝膠含量：使用稀酸或金屬鹽使橡膠狀聚合物固化，然后洗滌，接著在60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)。將得到的橡膠塊用剪刀剪薄。將1g的橡膠片浸漬在100g的甲苯中并儲(chǔ)存在室溫暗室中48小時(shí)，然后分離成溶膠和凝膠。分離的凝膠部分在85℃的烘箱中干燥六小時(shí)。隨后，根據(jù)等式2使用干燥過的凝膠的重量測(cè)量凝膠含量：

[等式2]

凝膠含量(重量％)＝不溶物(凝膠)的重量/樣品的重量×100

4)小直徑橡膠狀聚合物和大直徑橡膠狀聚合物的平均粒徑及其比例：通過tem分析設(shè)備(jem-1400，由jeol制造)使用各個(gè)粒徑的計(jì)數(shù)分析值來測(cè)量。

5)凝結(jié)物含量：聚合穩(wěn)定性的指標(biāo)；根據(jù)下面的等式3來計(jì)算：

[等式3]

固體凝結(jié)物(重量％)＝(反應(yīng)罐中生成的凝結(jié)物的重量(g))/橡膠和單體的總重量(g))×100

當(dāng)固體凝固物的重量為0.7重量％以上時(shí)，乳膠穩(wěn)定性大大降低，并且產(chǎn)生大量的凝聚物，因此難以得到合適的接枝共聚物。

<接枝共聚物的制備>

將65重量份的橡膠狀聚合物(基于固體含量)加入到氮?dú)庵脫Q的反應(yīng)器中，通過在單獨(dú)的混合器混合10重量份的丙烯腈、25重量份的苯乙烯、20重量份的離子交換水、0.1重量份的叔丁基過氧化氫、1重量份的松香酸鉀、0.3重量份的叔十二硫醇(tddm)制備乳液，在70℃下經(jīng)三小時(shí)將乳液連續(xù)添加到上述反應(yīng)器中。此時(shí)，一起連續(xù)添加0.054重量份的葡萄糖、0.004重量份的焦磷酸鈉和0.002重量份的硫酸亞鐵。

在添加單體乳液之后，將0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸鈉、0.001重量份的硫酸亞鐵和0.005重量份的叔丁基過氧化氫分批添加到反應(yīng)器中，然后在一小時(shí)內(nèi)將溫度升高至80℃，隨后終止反應(yīng)。此處，得到的接枝共聚物膠乳具有98.5％的聚合轉(zhuǎn)化率和38％的接枝率。

將制備的接枝共聚物膠乳進(jìn)行如下分析：

6)接枝率：將接枝聚合物膠乳凝固、洗滌并干燥，從而得到粉末型接枝聚合物膠乳。將這樣得到的2g粉末添加到300ml的丙酮中，接著攪拌24小時(shí)。將得到的溶液通過超高速離心器分離。將分離的溶液逐滴添加到甲醇中，從而得到非接枝部分。將得到的非接枝部分在60℃至120℃下干燥，然后測(cè)量其重量。使用測(cè)得的重量，根據(jù)等式4計(jì)算接枝率：

[等式4]

接枝率(重量％)＝(接枝的單體的重量(g)/橡膠的重量(g))×100

計(jì)算的接枝率小于25％是不優(yōu)選的，因?yàn)楣鉂啥冉档汀?/p>

<熱塑性樹脂組合物的制備>

將0.5重量份的作為抗氧化劑的ir1076添加到接枝共聚物膠乳中。隨后，將得到的混合物和2.0重量份的h2so4(10％的水溶液)逐滴添加到保持在85℃下的凝固槽中來進(jìn)行第一凝固。隨后，在97℃下進(jìn)行第二老化，然后進(jìn)行脫水和干燥。結(jié)果，得到粉末型接枝共聚物。向26重量份所得到的接枝共聚物中添加74重量份的具有110,000g/mol的重均分子量和27重量％的丙烯腈含量的苯乙烯-丙烯腈共聚物(lgsan92hr)、1.0重量份的潤(rùn)滑劑和0.1重量份的熱穩(wěn)定劑，并進(jìn)行擠出和注塑成型。結(jié)果，制備具有16.5重量％的最終橡膠含量的試樣。

實(shí)施例2

除了在實(shí)施例1的<橡膠狀聚合物的制備>中，在50％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加0.1重量份的作為分子量調(diào)節(jié)劑的正十二硫醇(nddm)，并且在58％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加cmc為35mg/l的作為乳化劑的油酸鉀以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

實(shí)施例3

除了在實(shí)施例1的<橡膠狀聚合物的制備>中，在53％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加0.1重量份的作為分子量調(diào)節(jié)劑的癸硫醇(dm)，并且在62％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加cmc為35mg/l的作為乳化劑的油酸鉀以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

實(shí)施例4

除了在實(shí)施例1的<橡膠狀聚合物的制備>中，在56％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加0.15重量份的作為分子量調(diào)節(jié)劑的癸硫醇(dm)，并且在58％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加cmc為35mg/l的作為乳化劑的油酸鉀以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

實(shí)施例5

除了在實(shí)施例1的<橡膠狀聚合物的制備>中，在30％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加交聯(lián)劑以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

比較例1

除了在實(shí)施例1的<橡膠狀聚合物的制備>中，未在聚合引發(fā)之前添加交聯(lián)劑，未在52％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加分子量調(diào)節(jié)劑，并且未在61％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加乳化劑以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

比較例2

除了在實(shí)施例1的<橡膠狀聚合物的制備>中，使用由下面的式1b表示的化合物作為交聯(lián)劑，在52％的聚合轉(zhuǎn)化率下未添加分子量調(diào)節(jié)劑(tddm)，并且在59％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加乳化劑以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：

[式1b]

[ch2＝cr¹co2(r²o)nr³]mc(r⁴)l其中，r¹是h，r²是c3h6，r³是ch2，r⁴是c2h5，l＝2，n＝4，m＝2。

比較例3

除了在實(shí)施例1的<橡膠狀聚合物的制備>中，在47％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加0.25重量份，并且在60％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加乳化劑以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

比較例4

除了在實(shí)施例1的<橡膠狀聚合物的制備>中，使用由下面的式1c表示的化合物作為交聯(lián)劑，在51％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加分子量調(diào)節(jié)劑(tddm)，并且在58％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加乳化劑以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：

[式1c]

[ch2＝cr¹co2(r²o)nr³]mc(r⁴)l

其中，r¹是h，r²是c2h4，r³是ch2，r⁴是c2h5，l＝1，n＝1，m＝3。

比較例5

除了在實(shí)施例1的<橡膠狀聚合物的制備>中，在60％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加乳化劑，并且在80％的聚合轉(zhuǎn)化率而不是52％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加0.1重量份的分子量調(diào)節(jié)劑(tddm)以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

比較例6

除了在實(shí)施例1的<橡膠狀聚合物的制備>中，未在52％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加0.1重量份的分子量調(diào)節(jié)劑(tddm)以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

比較例7

除了在實(shí)施例1的<橡膠狀聚合物的制備>中，在35％的聚合轉(zhuǎn)化率下而不是在聚合引發(fā)之前添加交聯(lián)劑以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

比較例8

除了在實(shí)施例1的<橡膠狀聚合物的制備>中，在61％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加cmc為530mg/l的十二烷基磺酸鈉而不是油酸鉀作為乳化劑以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

比較例9

除了在0％的聚合轉(zhuǎn)化率下，即，在聚合引發(fā)之前已經(jīng)添加0.6重量份的交聯(lián)劑來制備橡膠狀聚合物以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

參考例1

除了在實(shí)施例1的<橡膠狀聚合物的制備>中，在61％的聚合轉(zhuǎn)化率下添加0.6重量份的cmc為35mg/l的油酸鉀以外，以與實(shí)施例1中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

[試驗(yàn)例]

根據(jù)實(shí)施例1至5、比較例1至9和參考例1分別制備的橡膠狀聚合物和接枝共聚物的性能總結(jié)在下面的表1中。另外，根據(jù)下面的方法測(cè)量根據(jù)實(shí)施例1至5、比較例1至9和參考例1分別制備的熱塑性樹脂組合物試樣的性能并且其結(jié)果總結(jié)在下面的表2中。

<熱塑性樹脂組合物的性能>

7)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(kgf.cm/cm)：根據(jù)astmd256使用厚度為1/4"的試樣來測(cè)量。

8)表面光澤度：根據(jù)astmd528在45℃下測(cè)量。

9)低溫沖擊強(qiáng)度(kgf.cm/cm)：將用于測(cè)量懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度的試樣在-20℃下儲(chǔ)存兩小時(shí)以上，然后在配備有沖擊強(qiáng)度計(jì)的低溫室內(nèi)測(cè)定其沖擊強(qiáng)度。

[表1]

[表2]

如表1和表2中所示，可以確認(rèn)，在根據(jù)本發(fā)明(實(shí)施例1至5)制備的熱塑性樹脂組合物的情況下，在橡膠狀聚合物的制備過程中可以得到包含合適比例的小直徑橡膠狀聚合物的橡膠膠乳，同時(shí)降低凝結(jié)物的含量，可以提供由于包含含有該橡膠膠乳的接枝共聚物而具有優(yōu)異機(jī)械性能和表面光澤度的熱塑性樹脂組合物。

然而，可以確認(rèn)，如比較例1中那樣，當(dāng)沒有添加交聯(lián)劑和乳化劑并且分子量調(diào)節(jié)劑沒有分批添加時(shí)，沖擊強(qiáng)度、光澤度和低溫沖擊強(qiáng)度都較差。

此外，可以確認(rèn)，如比較例2中那樣，當(dāng)交聯(lián)劑的支鏈數(shù)目不足并且分子量調(diào)節(jié)劑沒有適當(dāng)?shù)胤峙砑訒r(shí)，沖擊強(qiáng)度和低溫沖擊強(qiáng)度降低。

此外，可以確認(rèn)，如比較例3中那樣，當(dāng)分批添加大量的分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)并且光澤度較差。

此外，可以確認(rèn)，如比較例4中那樣，當(dāng)交聯(lián)劑不適合時(shí)，沖擊強(qiáng)度和低溫沖擊強(qiáng)度較差。

此外，可以確認(rèn)，如比較例5中那樣，當(dāng)分子量調(diào)節(jié)劑的分批添加時(shí)間點(diǎn)不合適時(shí)，反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)并且沖擊強(qiáng)度和低溫沖擊強(qiáng)度劣化。

此外，可以確認(rèn)，如比較例6中那樣，當(dāng)在40％至75％的聚合轉(zhuǎn)化率時(shí)沒有添加分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)，沖擊強(qiáng)度特別是低溫沖擊強(qiáng)度降低。

此外，可以確認(rèn)，如比較例7中那樣，當(dāng)在30％的轉(zhuǎn)化率以后添加交聯(lián)劑時(shí)，凝結(jié)物的含量增加，低溫沖擊強(qiáng)度，特別是光澤度降低。

此外，可以確認(rèn)，如比較例8中那樣，當(dāng)分批添加cmc大于150mg/l的乳化劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，并且由于未形成小直徑橡膠狀聚合物，光澤度和低溫沖擊強(qiáng)度較差。

此外，可以確認(rèn)，如比較例9中那樣，當(dāng)交聯(lián)劑的添加量超過適當(dāng)?shù)牧康姆秶鷷r(shí)，凝膠含量和凝結(jié)物含量顯著提高，從而低溫沖擊強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度降低。

同時(shí)，還可以證實(shí)，如參考例1中那樣，當(dāng)實(shí)施例1的大直徑橡膠狀聚合物和小直徑橡膠狀聚合物以96:4的重量比例來使用時(shí)，大直徑粒子的直徑受到限制并且沖擊強(qiáng)度和低溫沖擊強(qiáng)度較差。