本發(fā)明涉及顯影性、以及固化物的耐熱性和介電特性優(yōu)異的含不飽和基團的堿顯影性樹脂、含有其的光固化型堿顯影性樹脂組合物與其固化物、阻焊劑用樹脂材料和抗蝕構件。

背景技術：

印刷電路基板用的阻焊劑廣泛使用有光固化型堿顯影性樹脂組合物，且有如下較多要求性能：以少曝光量進行固化、堿顯影性優(yōu)異、固化物的耐熱性高、基材密合性優(yōu)異、介電特性優(yōu)異等。這些要求特性中，最近要求水平提高的特別是介電特性，伴隨各種電子設備的信號的高速化及高頻化，要求開發(fā)一種介電常數(shù)及介質損耗角正切更低、信號的傳輸損耗較小的樹脂材料。

作為以往已知的阻焊劑用樹脂材料，已知有如下酸側鏈型環(huán)氧丙烯酸酯，其是將使甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、丙烯酸和甲基丙烯酸酐反應而得到的中間體進一步與四氫鄰苯二甲酸酐進行反應而得到的(參照下述專利文獻1)。前述酸側鏈型環(huán)氧丙烯酸酯雖利用光照射的固化性高，且顯影性也優(yōu)異，但是固化物的耐熱性、介電特性并不充分，未滿足近來的要求水平。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平8-259663號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

因此，本發(fā)明要解決的課題在于，提供顯影性、以及固化物的耐熱性和介電特性優(yōu)異的含不飽和基團的堿顯影性樹脂、含有其的光固化型堿顯影性樹脂組合物與其固化物、阻焊劑用樹脂材料和抗蝕構件。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)：在以聚環(huán)氧化合物、不飽和單羧酸、不飽和單羧酸酐、以及二羧酸酐為必須原料進行反應而得到的含不飽和基團的堿顯影性樹脂中，具有一定的酸值和羥值的樹脂的顯影性、以及固化物的耐熱性和介電特性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及一種含不飽和基團的堿顯影性樹脂，其具有以聚環(huán)氧化合物(a)、不飽和單羧酸(b)、不飽和單羧酸酐(c)、以及二羧酸酐(d)為必須原料進行反應而得到的分子結構，酸值為50～80mgkoh/g的范圍，且羥值為19mgkoh/g以下的范圍。

本發(fā)明還涉及一種光固化型堿顯影性樹脂組合物，其含有前述含不飽和基團的堿顯影性樹脂和光聚合引發(fā)劑。

本發(fā)明還涉及一種阻焊劑用樹脂材料，其含有前述含不飽和基團的堿顯影性樹脂和光聚合引發(fā)劑。

本發(fā)明還涉及一種固化物，其是使前述光固化型堿顯影性樹脂組合物固化而得到的。

本發(fā)明還涉及一種抗蝕構件，其是使用前述阻焊劑用樹脂材料而得到的。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供顯影性、以及固化物的耐熱性和介電特性優(yōu)異的含不飽和基團的堿顯影性樹脂、含有其的光固化型堿顯影性樹脂組合物與其固化物、阻焊劑用樹脂材料和抗蝕構件。

附圖說明

圖1為在實施例1中得到的含不飽和基團的堿顯影性樹脂(1)的gpc圖。

圖2為在實施例2中得到的含不飽和基團的堿顯影性樹脂(2)的gpc圖。

圖3為在實施例3中得到的含不飽和基團的堿顯影性樹脂(3)的gpc圖。

圖4為在實施例4中得到的含不飽和基團的堿顯影性樹脂(4)的gpc圖。

圖5為在實施例5中得到的含不飽和基團的堿顯影性樹脂(5)的gpc圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明的含不飽和基團的堿顯影性樹脂的特征在于，具有以聚環(huán)氧化合物(a)、不飽和單羧酸(b)、不飽和單羧酸酐(c)、以及二羧酸酐(d)為必須原料進行反應而得到的分子結構，酸值為50～80mgkoh/g的范圍，且羥值為19mgkoh/g以下的范圍。

對于阻焊劑用的含不飽和基團的堿顯影性樹脂而言，為了提高基于堿溶液的顯影性，通常將樹脂的酸值設計為超過80mgkoh/的較高值，但在本申請發(fā)明中，通過將樹脂的酸值設為50～80mgkoh/g的較低值，且將羥值設為19mgkoh/g以下的范圍，而成功地實現(xiàn)在保持高顯影性的狀態(tài)下、固化物的耐熱性、介電特性也優(yōu)異的含不飽和基團的堿顯影性樹脂。

本發(fā)明的含不飽和基團的堿顯影性樹脂的酸值如前述為50～80mgkoh/g的范圍，從固化物的耐熱性和介電特性更優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選為55～75mgkoh/g的范圍。

需要說明的是，本申請發(fā)明中，含不飽和基團的堿顯影性樹脂的酸值為利用jisk0070(1992)的中和滴定法所測定的值。

另外，本申請發(fā)明中，含不飽和基團的堿顯影性樹脂的羥值為以下述的要領所測定的值。

(1)使含不飽和基團的堿顯影性樹脂中的羥基與2-氯-4,4,5,5-四甲基二氧磷雜環(huán)戊烷反應而導入磷原子。[參照下述式(1)]

(2)使環(huán)己醇的羥基與2-氯-4,4,5,5-四甲基二氧磷雜環(huán)戊烷反應而導入磷原子，將其作為內標。[參照下述式(1)]

(3)向(1)中得到的樣品中添加(2)中得到的內標，利用下述條件的31p-nmr測定光譜。

(4)自所得的31-nmr光譜的峰高度算出含不飽和基團的堿顯影性樹脂的羥值。

[31p-nmr測定條件]

裝置名：日本電子株式會社制的“jnm-eca500”

測定法：反轉門控去偶

累積次數(shù)：2000次

試樣濃度：約40mg/ml

本發(fā)明中使用的聚環(huán)氧化合物(a)若為一分子中具有2個以上環(huán)氧基的化合物，則可以利用任一種。具體而言，可舉出：雙酚型環(huán)氧樹脂、亞苯基醚型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯-酚加成反應型環(huán)氧樹脂等。聚環(huán)氧化合物(a)可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。其中，從成為顯影性、以及固化物的耐熱性和介電特性優(yōu)異的含不飽和基團的堿顯影性樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。

另外，前述聚環(huán)氧化合物(a)優(yōu)選軟化點在50～120℃的范圍。

本發(fā)明中使用的不飽和單羧酸(b)可舉出：一分子中具有(甲基)丙烯?；汪然幕衔?，例如可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸。不飽和單羧酸(b)可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。

本發(fā)明中使用的不飽和單羧酸酐(c)可舉出：一分子中具有(甲基)丙烯?；汪然幕衔锏乃狒?，例如可舉出：丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等。不飽和單羧酸酐(c)可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。

本發(fā)明中使用的二羧酸酐(d)若為一分子中具有兩個羧基的化合物的酸酐，則可以利用任一種。具體而言，可舉出：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等二羧酸化合物的酸酐。二羧酸酐(d)可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。其中，從成為固化物的耐熱性優(yōu)異的含不飽和基團的堿顯影性樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等分子結構中具有環(huán)狀結構的化合物的酸酐。

本發(fā)明的含不飽和基團的堿顯影性樹脂具有以前述聚環(huán)氧化合物(a)、不飽和單羧酸(b)、不飽和單羧酸酐(c)、以及二羧酸酐(d)為必須原料進行反應而得到的分子結構。

對于前述聚環(huán)氧化合物(a)、不飽和單羧酸(b)、以及不飽和單羧酸酐(c)的反應比例，相對于聚環(huán)氧化合物(a)中的環(huán)氧基1摩爾，優(yōu)選以合計0.9～1.1摩爾的范圍使用不飽和單羧酸(b)和不飽和單羧酸酐(c)。

另外，從所得含不飽和基團的堿顯影性樹脂的顯影性與固化物的耐熱性和介電特性的均衡性優(yōu)異的方面出發(fā)，前述不飽和單羧酸(b)與前述不飽和單羧酸酐(c)的摩爾比[(b)/(c)]的值更優(yōu)選為0.5～1.4的范圍。

另外，對于前述二羧酸酐(d)的反應比例，相對于前述不飽和單羧酸(b)1摩爾，優(yōu)選在0.9～1.1摩爾的范圍內使用。

本發(fā)明中，對于含不飽和基團的堿顯影性樹脂的各原料成分的反應方法沒有特別的限制，例如可舉出：首先，使前述聚環(huán)氧化合物(a)、不飽和單羧酸(b)、以及不飽和單羧酸酐(c)反應而獲得中間體(m)，接著，使前述二羧酸酐(d)進行反應的方法。

得到前述中間體(m)的反應例如可舉出如下方法：有機溶劑中，在酯化反應催化劑與抗氧化劑、聚合抑制劑的存在下，在100～150℃的溫度范圍內反應5～12小時左右。

接著，所得中間體(m)與前述二羧酸酐(d)的反應例如可舉出如下方法：在含有所得中間體(m)的反應體系中添加二羧酸酐(d)，并在90～120℃的溫度范圍內反應1～5小時左右的方法。

本發(fā)明的含不飽和基團的堿顯影性樹脂由于在分子結構中具有來自前述不飽和單羧酸(b)、前述不飽和單羧酸酐(c)的不飽和基團，因此通過添加光聚合引發(fā)劑，可以制成光固化型堿顯影性樹脂組合物。

此處使用的光聚合引發(fā)劑例如可舉出：1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻噸酮及噻噸酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮等。

對于這些光聚合引發(fā)劑的市售品，例如可舉出：“irgacure-184”、“irgacure-149”、“irgacure-261”、“irgacure-369”、“irgacure-500”、“irgacure-651”、“irgacure-754”、“irgacure-784”、“irgacure-819”、“irgacure-907”、“irgacure-1116”、“irgacure-1664”、“irgacure-1700”、“irgacure-1800”、“irgacure-1850”、“irgacure-2959”、“irgacure-4043”、“darocur-1173”(cibaspecialtychemicalsco.,ltd.制)、“l(fā)ucirintpo”(basfcorporation制)、“kayacure-detx”、“kayacure-mbp”、“kayacure-dmbi”、“kayacure-epa”、“kayacure-oa”(日本化藥株式會社制)、“vicure-10”、“vicure-55”(sutoufachemicalco.,ltd.制)、“trigonalp1”(akzocorporation制)、“sandoray1000”(sandozk.k.制)、“deap”(apjohnco.,ltd.制)、“quantacure-pdo”、“quantacure-itx”、“quantacure-epd”(wardblenkinsopltd.制)等。

對于前述光聚合引發(fā)劑的添加量，例如相對于前述堿顯影性樹脂100質量份，在1～20質量份的范圍內使用。

對于本發(fā)明的光固化型堿顯影性樹脂組合物，除此之外還含有無機微粒、聚合物微粒、顏料、消泡劑、粘度調節(jié)劑、流平劑、阻燃劑、保存穩(wěn)定化劑等各種添加劑。

對于本發(fā)明的含不飽和基團的堿顯影性樹脂，從具有高顯影性，且固化物的耐熱性和介電特性優(yōu)異的方面出發(fā)，可以適宜用于阻焊劑用途。

對于本發(fā)明的阻焊劑用樹脂材料，例如除了前述含不飽和基團的堿顯影性樹脂、光聚合引發(fā)劑及各種添加劑以外，也含有固化劑、固化促進劑、有機溶劑等各成分。

前述固化劑只要具有能夠與前述含不飽和基團的堿顯影性樹脂中的羧基反應的官能團，就沒有特別的限制，例如可舉出環(huán)氧樹脂。在此使用的環(huán)氧樹脂例如可舉出：雙酚型環(huán)氧樹脂、亞苯基醚型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯-酚加成反應型環(huán)氧樹脂等。它們可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。這些環(huán)氧樹脂中，從固化物的耐熱性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，特別優(yōu)選軟化點為50～120℃的范圍的樹脂。

前述固化促進劑用于促進前述固化劑的固化反應，使用環(huán)氧樹脂作為前述固化劑時，可舉出：磷系化合物、叔胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺絡鹽等。它們可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。對于固化促進劑的添加量，例如，相對于前述固化劑100質量份，在1～10質量份的范圍內使用。

前述有機溶劑只要為能夠使前述含不飽和基團的堿顯影性樹脂、固化劑等各種成分溶解的溶劑，就沒有特別的限制，例如可舉出：甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環(huán)己酮、甲基溶纖劑、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。

對于使用本發(fā)明的阻焊劑用樹脂材料而得到抗蝕構件的方法，例如可舉出如下方法：將前述阻焊劑用樹脂材料涂布到基材上，在60～100℃左右的溫度范圍內使有機溶劑揮發(fā)干燥后，經由形成有期望圖案的光掩模利用紫外線、電子束等進行曝光，并利用堿水溶液對未曝光部進行顯影，進一步在140～180℃左右的溫度范圍內進行加熱固化。

實施例

以下，基于實施例和比較例對本發(fā)明更詳細地進行說明。

需要說明的是，實施例中所得的含不飽和基團的堿顯影性樹脂的gpc圖利用下述條件的凝膠滲透色譜法(gpc)進行測定。

測定裝置：tosohcorporation制的“hlc-8220gpc”，

柱：tosohcorporation制的保護柱“hxl-l”

+tosohcorporation制的“tsk-gelg5000hxl”

+tosohcorporation制的“tsk-gelg4000hxl”

+tosohcorporation制的“tsk-gelg3000hxl”

+tosohcorporation制的“tsk-gelg2000hxl”

檢測器：ri(差示折射計)

數(shù)據(jù)處理：tosohcorporation制的“gpc-8020ii型版本4.10”

測定條件：柱溫40℃

展開溶劑四氫呋喃

流速1.0ml/分鐘

標準：基于前述“gpc-8020ii型版本4.10”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

tosohcorporation制的“a-500”

tosohcorporation制的“a-1000”

tosohcorporation制的“a-2500”

tosohcorporation制的“a-5000”

tosohcorporation制的“f-1”

tosohcorporation制的“f-2”

tosohcorporation制的“f-4”

tosohcorporation制的“f-10”

tosohcorporation制的“f-20”

tosohcorporation制的“f-40”

tosohcorporation制的“f-80”

tosohcorporation制的“f-128”

試樣：使用微過濾器過濾以樹脂固體成分換算計為1.0質量％的四氫呋喃溶液而得到的物質(50μl)。

本申請實施例中，含不飽和基團的堿顯影性樹脂的酸值利用jisk0070(1992)的中和滴定法進行測定。

本申請實施例中，含不飽和基團的堿顯影性樹脂的羥值以下述的要領進行測定。

(1)使含不飽和基團的堿顯影性樹脂中的羥基與2-氯-4,4,5,5-四甲基二氧磷雜環(huán)戊烷反應而導入磷原子。

(2)準備使環(huán)己醇的羥基與2-氯-4,4,5,5-四甲基二氧磷雜環(huán)戊烷反應而導入磷原子的物質作為內標。

(3)向(1)中得到的樣品中添加(2)中得到的內標，利用下述條件的31p-nmr測定光譜。

(4)自所得31-nmr光譜的峰高度算出含不飽和基團的堿顯影性樹脂的羥值。

[31p-nmr測定條件]

裝置名：日本電子株式會社制的“jnm-eca500”

測定法：反轉門控去偶

累積次數(shù)：2000次

試樣濃度：約40mg/ml

實施例1含不飽和基團的堿顯影性樹脂(1)的制造

向具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒杯中，投入二乙二醇單乙醚乙酸酯114質量份，使鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(dic株式會社制的“epiclonn-680”環(huán)氧當量214g/當量、軟化點86℃)428質量份溶解，加入作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯4.5質量份、作為熱聚合抑制劑的對甲氧基苯酚0.5質量份后，添加丙烯酸85質量份、甲基丙烯酸酐(純度94質量％)134質量份、三苯基膦1.8質量份，一邊吹入空氣一邊以120℃反應10小時。接著，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯240質量份、四氫鄰苯二甲酸酐179質量份，以110℃反應2.5小時，得到含不飽和基團的堿顯影性樹脂(1)溶液(固體成分70質量％)。含不飽和基團的堿顯影性樹脂(1)的固體成分酸值為80mgkoh/g，羥值為18.5mgkoh/g。需要說明的是，丙烯酸(b)與甲基丙烯酸酐(c)的摩爾比[(b)/(c)]為1.36。

實施例2含不飽和基團的堿顯影性樹脂(2)的制造

向具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒杯中，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯106質量份，使雙酚f酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(dic株式會社制的“epiclonn-570”環(huán)氧當量187g/當量、軟化點68℃)374質量份溶解，加入作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯4.2質量份、作為熱聚合抑制劑的對甲氧基苯酚0.4質量份后，添加丙烯酸79質量份、甲基丙烯酸酐(純度94質量％)148質量份、三苯基膦1.6質量份，一邊吹入空氣一邊以120℃反應10小時。接著，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯223質量份、四氫鄰苯二甲酸酐167質量份，以110℃反應2.5小時，得到含不飽和基團的堿顯影性樹脂(2)溶液(固體成分70質量％)。含不飽和基團的堿顯影性樹脂(2)的固體成分酸值為80mgkoh/g，羥值為16.3mgkoh/g。需要說明的是，丙烯酸(b)與甲基丙烯酸酐(c)的摩爾比[(b)/(c)]為1.14。

實施例3含不飽和基團的堿顯影性樹脂(3)的制造

向具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒杯中，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯162質量份，使鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(dic株式會社制的“epiclonn-695”環(huán)氧當量215g/當量、軟化點97℃)430質量份溶解，加入作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯1.6質量份、作為熱聚合抑制劑的氫醌0.3質量份后，添加丙烯酸85質量份、甲基丙烯酸酐(純度94質量％)134質量份、三苯基膦3.2質量份，一邊吹入空氣一邊以120℃反應8小時。接著，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯284質量份、四氫鄰苯二甲酸酐179質量份，以110℃反應2.5小時，得到含不飽和基團的堿顯影性樹脂(3)溶液(固體成分65質量％)。含不飽和基團的堿顯影性樹脂(3)的固體成分酸值為80mgkoh/g，羥值為12.3mgkoh/g。需要說明的是，丙烯酸(b)與甲基丙烯酸酐(c)的摩爾比[(b)/(c)]為1.36。

實施例4含不飽和基團的堿顯影性樹脂(4)的制造

向具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒杯中，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯168質量份，使鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(dic株式會社“epiclonn-695”環(huán)氧當量215g/當量、軟化點97℃)430質量份溶解，加入作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯1.7質量份、作為熱聚合抑制劑的氫醌0.3質量份后，添加丙烯酸68質量份、甲基丙烯酸酐(純度94質量％)174質量份、三苯基膦3.4質量份，一邊吹入空氣一邊以120℃反應8小時。接著，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯271質量份、四氫鄰苯二甲酸酐143質量份，以110℃反應2.5小時，得到含不飽和基團的堿顯影性樹脂(4)溶液(固體成分65質量％)。含不飽和基團的堿顯影性樹脂(4)的固體成分酸值為65mgkoh/g，羥值為14.0mgkoh/g。需要說明的是，丙烯酸(b)與甲基丙烯酸酐(c)的摩爾比[(b)/(c)]為0.84。

實施例5含不飽和基團的堿顯影性樹脂(5)的制造

向具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒杯中，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯173質量份，使鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(dic株式會社“epiclonn-695”環(huán)氧當量215g/當量、軟化點97℃)430質量份溶解，加入作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯1.7質量份、作為熱聚合抑制劑的氫醌0.3質量份后，添加丙烯酸52質量份、甲基丙烯酸酐(純度94質量％)210質量份、三苯基膦3.5質量份，一邊吹入空氣一邊以120℃反應8小時。接著，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯258質量份、四氫鄰苯二甲酸酐109質量份，以110℃反應2.5小時，得到含不飽和基團的堿顯影性樹脂(5)溶液(固體成分65質量％)。含不飽和基團的堿顯影性樹脂(5)的固體成分酸值為50mgkoh/g，羥值為14.0mgkoh/g。需要說明的是，丙烯酸(b)與甲基丙烯酸酐(c)的摩爾比[(b)/(c)]為0.53。

比較制造例1含不飽和基團的堿顯影性樹脂(1’)的制造

向具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒杯中，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯101質量份，使鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(dic株式會社制的“epiclonn-680”環(huán)氧當量214g/當量)428質量份溶解，加入作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯4質量份、作為熱聚合抑制劑的對甲氧基苯酚0.4質量份后，添加丙烯酸144質量份、三苯基膦1.6質量份，一邊吹入空氣一邊以120℃反應10小時。接著，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯311質量份、四氫鄰苯二甲酸酐160質量份，以110℃反應2.5小時，得到含不飽和基團的堿顯影性樹脂(1’)溶液(固體成分64質量％)。含不飽和基團的堿顯影性樹脂(1’)的固體成分酸值為85mgkoh/g。

比較制造例2含不飽和基團的堿顯影性樹脂(2’)的制造

向具備溫度計、攪拌器和回流冷凝器的燒杯中，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯157質量份，使鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(dic株式會社制的“epiclonn-695”環(huán)氧當量215g/當量)430質量份溶解，加入作為抗氧化劑的二丁基羥基甲苯1.6質量份、作為熱聚合抑制劑的氫醌0.3質量份后，添加丙烯酸101質量份、甲基丙烯酸酐(純度94質量％)98質量份、三苯基膦3.1質量份，一邊吹入空氣一邊以120℃反應8小時。接著，加入二乙二醇單乙醚乙酸酯280質量份、四氫鄰苯二甲酸酐182質量份，以110℃反應2.5小時，得到含不飽和基團的堿顯影性樹脂(2’)溶液(固體成分65質量％)。含不飽和基團的堿顯影性樹脂(2’)的固體成分酸值為85mgkoh/g，羥值為19.2mgkoh/g。需要說明的是，丙烯酸(b)與甲基丙烯酸酐(c)的摩爾比[(b)/(c)]為2.20。

實施例6顯影性的評價

以下述要領制備光固化型堿顯影性樹脂組合物(1-1)，作為顯影性的評價，對感光度和干燥控制范圍進行評價。

◆光固化型堿顯影性樹脂組合物的制備

配混實施例1中所得的含不飽和基團的堿顯影性樹脂(1)溶液100質量份、作為固化劑的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(dic株式會社制的“epiclonn-680”)24質量份、作為光聚合引發(fā)劑的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(basfcorporation制“irgacure907”)5.0質量份、作為固化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑0.5質量份、作為有機溶劑的二乙二醇單乙醚乙酸酯13質量份、作為顏料的酞菁綠0.65質量份，通過輥磨機進行混煉而得到光固化型堿顯影性樹脂組合物(1-1)。

◆感光度的測定

利用50μm的涂抹器將之前得到的光固化型堿顯影性樹脂組合物(1-1)涂布到玻璃基材上，以80℃干燥30分鐘。接著，借助kodakcompany制的階段式曝光表no.2，使用金屬鹵化物燈照射750mj/cm²的紫外線。將其在1質量％的碳酸鈉水溶液中顯影180秒，以殘留的級數(shù)進行評價。殘留級數(shù)越多感光度越高。

◆干燥控制范圍的測定

利用50μm的涂抹器將之前得到的光固化型堿顯影性樹脂組合物(1-1)涂布到玻璃基材上，制成在80℃下的干燥時間分別為30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘的樣品。將它們在1質量％的碳酸鈉水溶液中顯影180秒，將未殘留殘渣的樣品的80℃干燥時間作為干燥控制范圍進行評價。干燥控制范圍越長堿顯影性越優(yōu)異。

實施例7～10及比較例1、2

以與實施例1相同的要領制作光固化型堿顯影性樹脂組合物(2-1)～(5-1)以及(1’-1)、(2’-1)，測定感光度和干燥控制范圍。將結果示于表1。

[表1]

表1

實施例11固化物的評價

以下述要領制備光固化型堿顯影性樹脂組合物(1-2)，對固化物的耐熱性和介電特性進行評價。

◆光固化型堿顯影性樹脂組合物的制備

配混實施例1中所得的含不飽和基團的堿顯影性樹脂(1)溶液100質量份、作為固化劑的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(dic株式會社制的“epiclonn-680”)24質量份、作為光聚合引發(fā)劑的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮(basfcorporation制“irgacure907”)5.0質量份、作為固化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑0.5質量份、作為有機溶劑的二乙二醇單乙醚乙酸酯13質量份，通過輥磨機進行混煉而得到光固化型堿顯影性樹脂組合物(1-2)。

◆固化物的制作

利用76μm的涂抹器將之前得到的光固化型堿顯影性樹脂組合物(1-2)涂布到玻璃基材上，以80℃干燥30分鐘。接著，使用金屬鹵化物燈照射750mj/cm²的紫外線后，以150℃加熱1小時，將固化物自玻璃基材剝離，得到固化物(1)。

◆耐熱性的評價

自固化物(1)切出6mm×35mm的試驗片，使用粘彈性測定裝置(dma：rheometriccorporation制的固體粘彈性測定裝置“rsaii”、拉伸法：頻率1hz，升溫速度3℃/分鐘)，將彈性模量變化成為最大的(tanδ變化率最大)溫度作為玻璃化轉變溫度進行評價。

◆介電特性的評價

通過agilenttechnologiesjapan,ltd.制的阻抗材料分析儀“hp4291b”，并通過容量法測定絕對干燥后在23℃、濕度50％的室內保存24小時后的固化物(1)在1ghz時的介電常數(shù)和介質損耗角正切。

實施例12～15及比較例3,4

以與實施例1相同的要領制作光固化型堿顯影性樹脂組合物(2-2)～(5-2)以及(1’-2)、(2’-2)，對固化物的耐熱性和介電特性進行評價。將結果示于表2。

[表2]

表2