本發(fā)明涉及一種超疏水單分散聚合物微球及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超疏水現(xiàn)象廣泛存在于自然界中，研究者們從中獲取靈感，研制開發(fā)了多種超疏水材料。目前，研究者們普遍認(rèn)為一個超疏水表面需要同時滿足兩個條件：微納結(jié)構(gòu)和低表面能。為此，制備超疏水表面的方法主要包括等離子體處理、光刻蝕、模具法以及電紡絲等。這些方法或者需要特殊的或昂貴的儀器設(shè)備，或者耗時費力，難以工業(yè)化。

中國專利文件CN101875728B公開了一種含氟聚膦腈微球的制備方法，并說明此種微球聚集體可以形成超疏水表面。采用沉淀聚合或蒸餾沉淀聚合，以4-氟基苯乙烯為單體，二乙烯基苯為交聯(lián)劑，可以制備超疏水的聚（氟基苯乙烯-二乙烯基苯）微球（參見：Mu?noz-Bonilla et al., Langmuir, 2010, 26, 16775-16781； Zhang et al., Colloid Polymer Science, 2015, 293, 1799-1807）。上述方法在制備微球過程中，單體投入量較低（低于5%），微球收率較低（通常低于50%），不適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；而且為獲得超疏水表面，需要添加特殊的含氟單體，價格昂貴。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題和不足，本發(fā)明提供一種高收率的無氟超疏水單分散微球及其制備方法；該微球是通過甲基丙烯酸烷基酯與二乙烯基苯，一步沉淀聚合制備而得。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種超疏水單分散微球的制備方法，采用沉淀聚合，以甲基丙烯酸十二烷基酯（LMA）為單體，以二乙烯基苯(DVB) 為交聯(lián)劑，聚合得到，步驟如下：

將甲基丙烯酸烷基酯、二乙烯基苯與引發(fā)劑一起加入到溶劑中混勻，置于不銹鋼反應(yīng)釜中，通入氮氣除氧后，密封；反應(yīng)溫度控制在25℃～200℃，反應(yīng)時間1～48小時，所得產(chǎn)物經(jīng)溶劑洗滌、離心沉淀，干燥，得到單分散微球；所得微球分散到有機溶劑中，形成微球分散液，將微球分散液滴加到基底表面，干燥后得到具有超疏水表面的基底；

所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸庚酯或甲基丙烯酸十二烷基酯中的一種；

所述的甲基丙烯酸烷基酯與二乙烯基苯的摩爾比為5～120:100；

所述單體和交聯(lián)劑的總質(zhì)量與溶劑的重量比為1～40:100；

所述的引發(fā)劑與單體和交聯(lián)劑的總質(zhì)量的重量比為0.1～15:100；

所述的溶劑是乙腈、乙酸、乙腈與甲苯的組合或乙腈與四氫呋喃的組合；

所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲?；蜻^氧化苯甲酰與N,N-二甲基苯胺的組合；

所述的微球分散液的有機溶劑是乙腈、乙酸、乙醇、二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中的一種；

所述的微球分散液中微球與有機溶劑的重量比為1:10～1500；

所述的基底是玻璃、硅片、鋁箔、木片、聚乙烯塑料薄膜中的一種。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸十二烷基酯。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的甲基丙烯酸十二烷基酯與二乙烯基苯的摩爾比為50～100:100。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的單體和交聯(lián)劑的總質(zhì)量與溶劑的重量比15～25:100。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑與單體和交聯(lián)劑的總質(zhì)量的重量比為6～8:100。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的溶劑是乙腈，所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的， 所述的反應(yīng)溫度高于溶劑的沸點，優(yōu)選反應(yīng)溫度控制在82℃～90℃。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的反應(yīng)時間控制在1～6小時；進(jìn)一步優(yōu)選2～4小時。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，微球分散液的有機溶劑是乙醇,微球分散液中微球與乙醇的重量比為1:15～100。

根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選的，一種超疏水單分散微球的制備方法，步驟如下：

1.73 ml二乙烯苯單體、3.57 ml甲基丙烯酸十二烷基酯單體、375.4 mg偶氮二異丁腈加入到30 ml乙腈中，混溶后，加入到不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，通入氮氣15 min，除去氧氣后，密封。然后置于油浴中，油浴溫度設(shè)定為85℃。反應(yīng)時間4小時。停止加熱，用乙醇洗滌、離心沉淀、干燥后得到聚（甲基丙烯酸十二烷基酯-二乙烯基苯）微球，粒徑為3.157 μm，多分散系數(shù)為1.018，產(chǎn)率為93.6%。

60 mg微球分散到1 ml乙醇中，形成微球分散液，將微球分散液滴加到玻璃表面，干燥后得到具有超疏水表面的基底。

本發(fā)明制備超疏水單分散微球的過程簡單，反應(yīng)條件安全可靠，反應(yīng)迅速，耗時短，單體投入量達(dá)到20%，微球收率高于90%，原料為無氟單體，環(huán)境友好，價格低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1：超疏水單分散聚合物微球（實施例1）掃描電鏡圖。

圖2：超疏水單分散聚合物微球（實施例2）掃描電鏡圖。

圖3：超疏水單分散聚合物微球（實施例3）掃描電鏡圖。

具體實施方式

實施例1

2.42 ml二乙烯基苯單體、5.08 ml甲基丙烯酸十二烷基酯單體、34.7 μl N,N-二甲基苯胺、66.6 mg過氧化苯甲酰加入到30 ml乙酸中，混溶后，加入到不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，通入氮氣15 min，除去氧氣后，密封。然后置于油浴中，油浴溫度設(shè)定為25℃。反應(yīng)時間48小時。用乙醇洗滌、離心沉淀、干燥后得到聚（甲基丙烯酸十二烷基酯-二乙烯基苯）微球，粒徑為3.49 μm，多分散系數(shù)為1.012，產(chǎn)率為29.6%(圖1)。60 mg微球分散到1 ml乙醇中，形成微球分散液，將微球分散液滴加到玻璃表面，干燥后得到具有超疏水表面的基底。

實施例2

1.73 ml二乙烯苯單體、3.57 ml甲基丙烯酸十二烷基酯單體、375.4 mg偶氮二異丁腈加入到30 ml乙腈中，混溶后，加入到不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，通入氮氣15 min，除去氧氣后，密封。然后置于油浴中，油浴溫度設(shè)定為85℃。反應(yīng)時間4小時。停止加熱，用乙醇洗滌、離心沉淀、干燥后得到聚（甲基丙烯酸十二烷基酯-二乙烯基苯）微球，粒徑為3.157 μm，多分散系數(shù)為1.018，產(chǎn)率為93.6%(圖2)。60 mg微球分散到1 ml乙醇中，形成微球分散液，將微球分散液滴加到玻璃表面，干燥后得到具有超疏水表面的基底。

實施例3

3.44 ml二乙烯苯單體、1.78 ml甲基丙烯酸十二烷基酯單體、376.4 mg偶氮二異丁腈加入到30 ml乙腈中，混溶后，加入到不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，通入氮氣15 min，除去氧氣后，密封。然后置于油浴中，油浴溫度設(shè)定為85℃。反應(yīng)時間4小時。停止加熱，用乙醇洗滌、離心沉淀、干燥后得到聚（甲基丙烯酸十二烷基酯-二乙烯基苯）微球，粒徑為2.422 μm，多分散系數(shù)為1.025，產(chǎn)率為94.2%(圖3)。100 mg微球分散到1 ml乙醇中，形成微球分散液，將微球分散液滴加到玻璃表面，干燥后得到具有超疏水表面的基底。