本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂組合物以及應(yīng)用，特別是高頻、封裝、高密度互連等高性能半固化片和覆金屬箔層壓板以及層間絕緣膜。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，以個(gè)人電腦、服務(wù)器為首的信息終端機(jī)器以及因特網(wǎng)路由器、光通信等通信機(jī)器以高速來(lái)處理大容量的信息，電信號(hào)的高速化、高頻化正在推進(jìn)，因此提高傳輸速度和保持信號(hào)的完整性是高速高頻產(chǎn)品關(guān)注的重點(diǎn)。因此，期望提供一種熱固性樹(shù)脂組合物，使用這種熱固性樹(shù)脂組合物制作的印制電路板材料在高速化、高頻化的信號(hào)傳輸過(guò)程能表現(xiàn)出充分低的低介電常數(shù)和低介電損耗正切。
現(xiàn)有技術(shù)中，以環(huán)氧樹(shù)脂及其固化劑為必要組分的熱固性樹(shù)脂組合物制備的材料具有良好的耐熱性、絕緣性、加工性和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、印制電路板等電子材料中。環(huán)氧樹(shù)脂常用的固化劑有多胺、酸酐、酚醛樹(shù)脂等。如胺類(lèi)、酚醛樹(shù)脂這類(lèi)分子結(jié)構(gòu)中含有活性氫的固化劑，其固化的環(huán)氧樹(shù)脂中存在大量的羥基，這會(huì)導(dǎo)致固化物的吸水率上升，耐濕熱性能和介電性能下降。酸酐固化的環(huán)氧樹(shù)脂，雖然不存在羥基，但是酸酐的反應(yīng)性差，要求的固化條件苛刻。
為了解決常用固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)出現(xiàn)的上述問(wèn)題，人們發(fā)現(xiàn)活性酯是一種很有前景的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑?；钚怎ピ谳^溫和的條件下就可以和環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)；同時(shí)，活性酯固化的環(huán)氧樹(shù)脂，不含有羥基，取而代之的是酯基，可以得到介電性能優(yōu)良的環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)物，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，活性酯樹(shù)脂固化的環(huán)氧樹(shù)脂均存在耐熱性能不足，粘結(jié)性差的問(wèn)題，難以兼顧耐熱性能、粘結(jié)性和低介電常數(shù)、低介電損耗正切，因而不能滿(mǎn)足材料實(shí)際應(yīng)用要求。
另外，針對(duì)苯并噁嗪樹(shù)脂，苯并惡嗪樹(shù)脂是以醛類(lèi)、酚類(lèi)和胺類(lèi)化合物經(jīng)縮合反應(yīng)得到的含有O、N六元雜環(huán)的化合物,它在熱的作用下可開(kāi)環(huán)聚合得到交聯(lián)聚合物,其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與酚醛樹(shù)脂類(lèi)似,故又被稱(chēng)為開(kāi)環(huán)聚合酚醛樹(shù)脂。苯并惡嗪樹(shù)脂盡管有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和良好的力學(xué)性能,但其交聯(lián)密度相對(duì)較低,因此固化物的脆性大。
專(zhuān)利JP2011132507A中公開(kāi)了一種環(huán)氧樹(shù)脂活性酯樹(shù)脂體系，其中添加了三嗪酚醛諾夫拉克樹(shù)脂，該專(zhuān)利中雖然可以改善固化物粘結(jié)性，但是三嗪類(lèi)酚醛諾夫拉克樹(shù)脂的固化物吸水率高，很難滿(mǎn)足高性能板材的耐濕熱性要求。專(zhuān)利CN102443138A中在活性酯樹(shù)脂中添加萘酚型環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)提高固化物的耐熱性、剛性及耐濕性，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，萘型環(huán)氧樹(shù)脂不但價(jià)格昂貴，而且萘基團(tuán)分子骨架的剛性大，韌性和粘結(jié)性及加工性較差，因此難以滿(mǎn)足封裝基板等高性能板材要求。
專(zhuān)利CN102504201A中公開(kāi)了環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂和活性酯組成的樹(shù)脂組合物，該技術(shù)方案雖然一定程度上可以改善固化物的耐濕熱性，但這僅僅是因?yàn)榛钚怎セ衔锏墓袒镏胁淮嬖趯?duì)耐濕熱性不好的極性羥基，并沒(méi)有解決氰酸酯所帶來(lái)的耐濕熱性問(wèn)題，本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，氰酸酯樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱性、高Tg和介電性能優(yōu)異，但氰酸酯樹(shù)脂由于其自身的局限性，耐濕熱性能差，高溫條件下容易爆板。
因此，開(kāi)發(fā)一種樹(shù)脂組合物及使用其制作的半固化片及層壓板，使其兼具優(yōu)異的介電性能和耐熱性的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改善耐濕熱性、韌性、粘結(jié)性、CTE及加工性，顯然具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)已有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種樹(shù)脂組合物，使用該樹(shù)脂組合物制成的半固化片、層壓板及絕緣薄膜材料具有較低的介電常數(shù)和介電損耗正切值，較高的耐熱性、優(yōu)異的耐濕熱性、優(yōu)異的粘結(jié)性、優(yōu)異的韌性、剛性以及優(yōu)異的加工性。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：
一種樹(shù)脂組合物包括以下重量份的組分：
環(huán)氧樹(shù)脂：100份；
活性酯：1～80份；
氰酸酯：1～60份；
固化促進(jìn)劑：0.001～5份；
其中，所述活性酯的結(jié)構(gòu)通式為(I)或(II)或其組合：
R為苯基或萘基，Ar選自-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的二環(huán)戊二烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯、聯(lián)苯、萘、酚醛、雙酚A、雙酚A酚醛、雙酚F及雙酚F酚醛，n為1～10的整數(shù)。上述活性酯化合物為一種高反應(yīng)性化合物，當(dāng)n值超過(guò)10的話(huà)，在固化過(guò)程中粘度上升過(guò)快，不但影響產(chǎn)品制備工藝性，并嚴(yán)重影響半固化片的表觀(guān)質(zhì)量。
上述技術(shù)方案中，環(huán)氧樹(shù)脂100重量份計(jì)，所述活性酯的含量可以為10重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份。
上述技術(shù)方案中，環(huán)氧樹(shù)脂100重量份計(jì)，所述氰酸酯的含量可以為5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份。
上述技術(shù)方案中，環(huán)氧樹(shù)脂100重量份計(jì)，優(yōu)選地所述活性酯的含量為20～50重量份。
優(yōu)選的，所述樹(shù)脂組合物的組分的重量份為：
環(huán)氧樹(shù)脂：100份；
活性酯：20～50份；
氰酸酯：30～50份；
固化促進(jìn)劑：0.001～5份。
優(yōu)選的，所述結(jié)構(gòu)通式(I)或(II)中Ar基為-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-或-CH2-。
優(yōu)選的，所述結(jié)構(gòu)通式(I)或(II)中n為1～5的整數(shù)。
優(yōu)選的，所述活性酯的結(jié)構(gòu)通式為(II)，使用該結(jié)構(gòu)時(shí)可以在耐熱性、介電性能、粘結(jié)性及韌性之間得到非常優(yōu)異的平衡。
所述環(huán)氧樹(shù)脂選自異氰酸酯改性雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯改性雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂、異氰酸酯改性雙酚S環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、鄰甲酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、三官能基環(huán)氧樹(shù)脂、四官能基環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯環(huán)氧樹(shù)脂、對(duì)氨基苯酚環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰酸環(huán)氧樹(shù)脂、含磷環(huán)氧樹(shù)脂、含氮環(huán)氧樹(shù)脂、含溴環(huán)氧樹(shù)脂、對(duì)二甲苯環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂、苯并呱喃型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、酚基苯烷基酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中至少一種。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地所述環(huán)氧樹(shù)脂為多官能基環(huán)氧樹(shù)脂，其環(huán)氧當(dāng)量為300～1500g/eq。當(dāng)多官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量在此范圍時(shí)，活性酯與環(huán)氧樹(shù)脂配合使用時(shí)很好地調(diào)節(jié)了樹(shù)脂組合物的流變反應(yīng)窗口，降低了樹(shù)脂組合物在壓合過(guò)程中因反應(yīng)過(guò)快而出現(xiàn)基材干花或白紋的缺陷的風(fēng)險(xiǎn)。
所述的氰酸酯樹(shù)脂選自雙酚A型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、雙酚S型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基雙酚F型氰酸酯、雙環(huán)戊二烯型氰酸酯、聯(lián)苯型氰酸酯、萘型氰酸酯、含磷氰酸酯、三聚氰胺改性氰酸酯中至少一種，其氰酸酯可以為單體、預(yù)聚體、樹(shù)脂或其混合物。
所述的固化促進(jìn)劑為硫醇類(lèi)、咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、三苯基膦、三氟化硼單乙胺、羧酸金屬鹽類(lèi)中的一種或幾種；所述的硫醇類(lèi)固化促進(jìn)劑為三嗪三硫醇類(lèi)化合物，具體為如下結(jié)構(gòu)所示：
所述咪唑類(lèi)選自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基取代咪唑中至少一種；所述吡啶類(lèi)選自三乙胺、芐基二甲胺或二甲氨基吡啶中至少一種；所述羧酸金屬鹽類(lèi)選自乙酰丙酮酸金屬鹽、辛酸金屬鹽、異辛酸金屬鹽或環(huán)烷酸金屬鹽中至少一種，所述金屬選自如鋅、鈷、銅、錳、鐵、鎳、鋁及其混合物。
優(yōu)選的，固化促進(jìn)劑為硫醇類(lèi)、咪唑類(lèi)及羧酸金屬鹽類(lèi)的混合物。其質(zhì)量比例為(0.1～2):(0.1～1):(0.1～1)。當(dāng)上述比例超過(guò)該范圍時(shí)，環(huán)氧基與活性酯基、環(huán)氧基與苯并噁嗪基以及環(huán)氧基與氰酸酯基反應(yīng)不順利進(jìn)行，導(dǎo)致在固化物中產(chǎn)生未反應(yīng)的苯并噁嗪基，苯并噁嗪基在高溫下發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的酚羥基，不但影響最終固化物的吸水率及介電性能，同時(shí)加速氰酸酯的自聚反應(yīng)，產(chǎn)生大量對(duì)耐濕熱性不好的亞胺碳酸酯，并大幅提高整體膠液的粘度，嚴(yán)重影響生產(chǎn)工藝性。
上述樹(shù)脂組合物還包括阻燃劑，所述阻燃劑為含溴阻燃劑、含磷阻燃劑或氮系阻燃劑中的一種或幾種；以環(huán)氧樹(shù)脂100重量份計(jì)，含量?jī)?yōu)選為10～70重量份。
其中，所述含溴阻燃劑選自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、八溴聯(lián)苯醚、五溴甲苯、六溴環(huán)十二烷、乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化三嗪、乙撐二五溴苯、乙撐雙四溴酰亞胺、十四溴二苯氧基苯、雙(三溴苯氧基)乙烷、四溴雙酚A中至少一種；
其中，所述含磷阻燃劑選自三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-910-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、磷腈、苯氧基膦氰化合物、磷酸酯、聚磷酸三聚氰胺、偏磷酸鋁、磷酸三苯酯、雙酚聯(lián)苯磷酸鹽、聚磷酸銨、磷氮基化合物、偶磷氮化合物、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、三(2，6-二甲基苯基)膦、間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯]中至少一種；
其中，所述含氮阻燃劑選自三嗪化合物、氰尿酸化合物、異氰酸化合物、吩噻嗪中一種，所述的引發(fā)劑為選自過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化新戊酸叔己酯、間甲苯?；^(guò)氧化物、雙丁基過(guò)氧化異丙基苯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯中至少一種。
上述樹(shù)脂組合物還包括填料；以環(huán)氧樹(shù)脂100重量份計(jì)，含量?jī)?yōu)選為10～50重量份。
所述填料選自熔融態(tài)或非熔融態(tài)或多孔質(zhì)的二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁硅、碳化硅、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鉆石粉、類(lèi)鉆石粉、玻璃粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、云母、勃姆石、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、硅酸鈣、碳酸鈣、煅燒滑石、滑石、氮化硅、段燒高嶺土、黏土、硫酸鎂、硫酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇中至少一種。
其中，無(wú)機(jī)填料的形狀沒(méi)有特別限制，可以為球狀、板狀、針狀、角狀或無(wú)定型狀或其混合形狀。
其中，無(wú)機(jī)填料可以使用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，提高樹(shù)脂組合物中的分散性。在使用時(shí)上述無(wú)機(jī)填料可以直接投入或預(yù)先制備填料分散液或制成膏體投入樹(shù)脂組合物中。
優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑為三嗪硫醇硅烷偶聯(lián)劑，進(jìn)一步提高固化物的粘結(jié)性。
上述樹(shù)脂組合物還包括重量份為1～100的苯并噁嗪樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、酸酐、聚苯醚中的一種或任意幾種的混合物。
其中，所述苯并噁嗪樹(shù)脂可以是雙酚A型苯并噁嗪、雙酚g型苯并噁嗪、雙酚S型苯并噁嗪、雙酚二胺型苯并噁嗪、雙環(huán)戊二烯酚型苯并噁嗪或其改性苯并噁嗪中的一種或任意幾種的混合物。優(yōu)選的，所述苯并噁嗪樹(shù)脂的添加比例為1～20重量份。添加適量的苯并噁嗪樹(shù)脂可以進(jìn)一步優(yōu)化耐熱性能和粘接性能，但是添加過(guò)多會(huì)對(duì)樹(shù)脂體系的介電性能和韌性造成不良影響。
其中，所述馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂選自4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、4,4’-二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、4,4’-二苯異丙基雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、4,4’-二苯砜雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂中的一種或幾種，其中所述改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂是由烯丙基化合物和馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂預(yù)聚合產(chǎn)生的預(yù)聚物；所述烯丙基化合物選自烯丙基醚化合物、烯丙基酚氧樹(shù)脂、烯丙基酚醛樹(shù)脂、二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S中的一種或幾種；優(yōu)選地，以環(huán)氧樹(shù)脂100份計(jì)，所述雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的含量為30～50份。當(dāng)樹(shù)脂組合物中添加雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂時(shí)，活性酯中的苯并噁嗪基開(kāi)環(huán)形成的酚羥基中的活性氫基與馬來(lái)酰亞胺基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成高耐熱、高剛性(高模量)高分子聚合物，該聚合物中因含有酯基，有效改善雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂和苯并噁嗪的韌性問(wèn)題，因此該樹(shù)脂組合物可應(yīng)用于高性能超薄封裝基板技術(shù)領(lǐng)域。但嚴(yán)格控制馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的含量，當(dāng)含量超過(guò)50份時(shí)，降低活性酯基的反應(yīng)活性，影響整體固化物的綜合性能，當(dāng)含量低于上30份時(shí)，難以達(dá)到封裝基板的耐熱性和韌性要求。
為實(shí)現(xiàn)上述又一發(fā)明目的，可以用上述樹(shù)脂組合物制成的半固化片，將所述樹(shù)脂組合物加入溶劑溶解制成膠液，將增強(qiáng)材料浸漬在所述膠液中；將浸漬后的所述增強(qiáng)材料加熱干燥后，即可得到所述半固化片。所述的溶劑選自丙酮、丁酮、甲苯、甲基異丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一種或幾種。所述增強(qiáng)材料可以是玻纖布，如D玻璃、E玻璃、NE玻璃、S玻璃及T玻璃。這里對(duì)玻纖布的厚度沒(méi)有特別限制，但對(duì)于生產(chǎn)厚度0.01～0.02mm的層壓板，一般使用開(kāi)纖布、扁平布。此外，為了改善樹(shù)脂與玻纖布的界面結(jié)合，玻纖布一般都需要進(jìn)行化學(xué)處理，主要方法是偶聯(lián)劑處理，所用偶聯(lián)劑如環(huán)氧硅烷，氨基硅烷。所述加熱干燥條件為在50-170℃下烘烤1-10分鐘。
為實(shí)現(xiàn)上述又一發(fā)明目的，可以用上述半固化片制成的層壓板，在至少一張所述的半固化片的單面或雙面覆上金屬箔，熱壓成形，即可得到所述層壓板，所述熱壓成形條件為在0.2～2MPa壓力和180～250℃溫度下壓制2～4小時(shí)。所述半固化片的數(shù)量是根據(jù)客戶(hù)要求的層壓板厚度來(lái)確定，可用一張或多張。所述金屬箔，可以是銅箔，也可以是鋁箔，它們的厚度沒(méi)有特別限制。用來(lái)制作覆銅板的銅箔，特別適合使用電解銅箔。
為實(shí)現(xiàn)上述又一發(fā)明目的，可以用上述樹(shù)脂組合物制成的層間絕緣膜，用所述的樹(shù)脂組合物加入溶劑溶解制成膠液，將載體膜上涂覆所述膠液，將涂覆膠液的載體膜加熱干燥后，即可得到所述層間絕緣膜。所述的溶劑選自丙酮、丁酮、甲苯、甲基異丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一種或幾種。載體膜可為聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯(PET)膜、離型膜、銅箔、鋁箔等，載體膜優(yōu)選為PET膜。所述加熱干燥條件為在50-170℃下烘烤1-10分鐘。上述技術(shù)方案中，為了保護(hù)絕緣樹(shù)脂層，在樹(shù)脂層另一面覆蓋保護(hù)膜，所述保護(hù)膜可以與載體膜相同材料。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：
(1)本發(fā)明采用特殊線(xiàn)性結(jié)構(gòu)的活性酯，其結(jié)構(gòu)的兩端含活性酯基，中間部位含反應(yīng)性苯并噁嗪基，該活性酯在環(huán)氧樹(shù)脂組合物中環(huán)氧基團(tuán)不但與活性酯基發(fā)生固化反應(yīng)，同時(shí)與苯并噁嗪基發(fā)生固化反應(yīng)，因此，與現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的中間部位不含有反應(yīng)基的活性酯化合物相比有效提高整體固化物的交聯(lián)密度，提高耐熱性和吸水率，同時(shí)保持優(yōu)異的剛性和韌性，滿(mǎn)足封裝基板領(lǐng)域的高耐熱、高剛性及高韌性的要求。
(2)本發(fā)明中環(huán)氧氰酸酯固化體系中添加含苯并噁嗪基的活性酯化合物，與現(xiàn)有技術(shù)(由環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯及普通活性酯組成的配方)相比，獲得更加優(yōu)異的耐濕熱性能。
(3)本發(fā)明的環(huán)氧活性酯固化體系中采用羧酸金屬鹽類(lèi)、硫醇類(lèi)和咪唑類(lèi)固化促進(jìn)劑的混合物，有效控制環(huán)氧基與活性酯基、環(huán)氧基與苯并噁嗪基以及環(huán)氧基與氰酸酯基的固化反應(yīng)，獲得具有較低的介電常數(shù)和介電損耗正切值，較高的耐熱性、優(yōu)異的耐濕熱性、優(yōu)異的粘結(jié)性、優(yōu)異的韌性、剛性以及優(yōu)異的加工性的固化物。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明：
一種樹(shù)脂組合物，采用如下表1和表2的組分和配比制得：
表1
表2
注：在表1和2中各組分的指標(biāo)和性能試驗(yàn)方法：
環(huán)氧樹(shù)脂1：雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量為500-700g/eq，陶氏化學(xué)制；
環(huán)氧樹(shù)脂2：三官能基環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量為450-500g/eq，陶氏化學(xué)制；
活性酯1：日本DIC制，結(jié)構(gòu)為如下所示：
其中，R為苯基，Ar為亞甲基，n為1。
活性酯2：日本DIC制，結(jié)構(gòu)為如下所示：
其中，R為萘基，Ar為聯(lián)苯基，n為3。
活性酯3：日本DIC制，結(jié)構(gòu)為如下所示：
其中，X1為苯基，n、k、j均為1。
氰酸酯1：雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂，吳橋樹(shù)脂廠(chǎng)制；
氰酸酯2：萘型氰酸酯樹(shù)脂，吳橋樹(shù)脂廠(chǎng)制；
阻燃劑1：十溴二苯醚，大?；瘜W(xué)制；
阻燃劑2：10-(2，5-二羥基苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物，日本三光制；
無(wú)機(jī)填料：二氧化硅，重慶錦藝制；
固化促進(jìn)劑1：2-甲基咪唑，日本四國(guó)化成制；
固化促進(jìn)劑2：辛酸鋅，日本四國(guó)化成制；
固化促進(jìn)劑3：三嗪三硫醇，日本四國(guó)化成制；
苯并噁嗪樹(shù)脂：雙酚A型苯并噁嗪樹(shù)脂，可隆化學(xué)制；
酚醛樹(shù)脂：諾夫拉克酚醛樹(shù)脂，南亞制；
雙馬樹(shù)脂：4,4’-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺，西安雙馬新材料制。
膠液的混制：根據(jù)表1中的配方，將配方中所有組分配制成固含量為60％的熱固性樹(shù)脂組合物膠液。
接著在下述條件下制成半固化片和層壓板：
基材：普通電子級(jí)7628玻纖布；
預(yù)浸漬半固化條件：170℃/5min；
層數(shù)：8；
銅箔：厚度為35微米；
成型后板材厚度：1.6mm；
固化條件：150℃/60min+220℃/150min；
表中各性能的測(cè)試方法如下，各性能的測(cè)試結(jié)果顯示于表1和表2中：
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)：根據(jù)差示掃描量熱法，按照IPC-TM-650 2.4.25所規(guī)定的DSC方法進(jìn)行測(cè)定。
剝離強(qiáng)度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“熱應(yīng)力后”實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)試金屬蓋層的剝離強(qiáng)度。
介電常數(shù)：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，測(cè)定10GHz下的介電常數(shù)。
介質(zhì)損耗正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，測(cè)定10GHz下的介電損耗因子。
浸錫耐熱性(T-288)：使用50×50mm的兩面帶銅樣品，浸入288℃的焊錫中，記錄樣品分層起泡的時(shí)間。
落錘沖擊韌性(層壓板脆性)：使用沖擊儀，沖擊儀落錘高度45cm，下落重錘重量1kg。
韌性好與差的評(píng)判：十字架非常清晰，說(shuō)明產(chǎn)品的韌性很好，以字符◎表示；十字架比較清晰，說(shuō)明產(chǎn)品的韌性好，以字符○表示；十字架模糊，說(shuō)明產(chǎn)品的韌性差、脆性大，以字符◇表示。
耐燃燒性(難燃性)：依據(jù)UL94法測(cè)定。
吸水率(％)：將覆銅板浸漬在銅蝕刻液中除去表面銅箔；然后將基板放置在壓力鍋中，在121℃，2atm下處理2h，測(cè)試吸水率。
從表1和表2可見(jiàn)，實(shí)施例1-11是采用本發(fā)明配方的樹(shù)脂組合物，利用實(shí)施例1-11的配方制得的樹(shù)脂組合物制成的層壓板具有較低的介電常數(shù)和介電損耗正切值，較高的耐熱性、優(yōu)異的耐濕熱性、優(yōu)異的粘結(jié)性、優(yōu)異的韌性。特別是實(shí)施例1和使用普通活性酯的對(duì)比例1相比，介電性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、吸水率以及粘結(jié)性等綜合性能均優(yōu)異；當(dāng)活性酯為結(jié)構(gòu)2時(shí)(即實(shí)施例4-6)時(shí)，介電性能和吸水率更優(yōu)；再實(shí)施例中咪唑類(lèi)固化促進(jìn)劑、硫醇類(lèi)固化促進(jìn)劑及金屬鹽類(lèi)固化促進(jìn)劑的比例在規(guī)定范圍內(nèi)時(shí)，介電性能和吸水率方面更加優(yōu)異；由實(shí)施例12中可知，添加雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)到250度以上，并具有優(yōu)異的韌性，因此適合用于高性能封裝技術(shù)領(lǐng)域。
應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說(shuō)明書(shū)按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說(shuō)明書(shū)的這種敘述方式僅僅是為清楚起見(jiàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說(shuō)明書(shū)作為一個(gè)整體，各實(shí)施方式中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。
上文所列出的一系列的詳細(xì)說(shuō)明僅僅是針對(duì)本發(fā)明的可行性實(shí)施方式的具體說(shuō)明，它們并非用以限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡未脫離本發(fā)明技藝精神所作的等效實(shí)施方式或變更均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。