本發(fā)明涉及PC/ABS合金材料制品領(lǐng)域，特別是涉及PC/ABS 合金材料中磷系阻燃劑的標(biāo)準(zhǔn)樣品及制備方法。
背景技術(shù)：
PC/ABS 合金是一種重要的工程塑料合金，具有良好的成型性和耐低溫沖擊性能，較高的熱變形溫度及光穩(wěn)定性以及廣闊的應(yīng)用前景和巨大的市場價(jià)值。隨著 PC/ABS 在電子產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用范圍的擴(kuò)展，人們對 PC/ABS 阻燃性能要求日漸提高，PC/ABS 的阻燃性能成為了研究熱點(diǎn)之一。在實(shí)際生產(chǎn)上采用含鹵阻燃劑、含磷阻燃劑、含硫阻燃劑以及納米阻燃技術(shù)等進(jìn)行改性，尤其是磷系阻燃劑使用廣泛，添加量大， 但近年來，各國也紛紛立法限制使用有機(jī)磷，歐洲化學(xué)品管理署將三( 1，3-二氯丙基) 磷酸酯( TDCP) 阻燃劑列入歐盟致癌物質(zhì)的分類中，TDCP 也不能在玩具中檢出。2010年1月13日，歐洲化學(xué)品管理局將TCEP列入第二批授權(quán)物質(zhì)清單，9月9日宣布將三- (2，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)列入歐盟致癌物質(zhì)清單。REACH 法規(guī)也規(guī)定，在歐盟銷售的商品必須符合REACH 法規(guī)關(guān)于高關(guān)注物質(zhì)的規(guī)定。
由于有機(jī)磷兼具阻燃劑及增塑劑的性能，它被大量使用在在塑料制品中，尤其是PC/ABS 合金制品及聚氯乙烯制品中的使用更為廣泛。對于相關(guān)的檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性要求也日益提高，目前通過CNAS認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室或計(jì)量認(rèn)證的第三方檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)多達(dá)上萬家，這些檢測機(jī)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)室如果要對有機(jī)磷進(jìn)行準(zhǔn)確的檢驗(yàn)，都需要相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行有效的量值及質(zhì)量監(jiān)控，而目前國內(nèi)正好缺少相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品。因此，從提高我國檢測技術(shù)水品、消費(fèi)者健康安全角度來看，研究、制備有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)樣品都有著重要的意義。同時(shí)在對保障我國塑料、電子產(chǎn)品等順利出口以及國家對有機(jī)磷使用的監(jiān)管都具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的即是提供一種PC/ABS 合金材料中磷系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)樣品及其制造方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：所述的PC/ABS 合金材料中磷系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)樣品，包括下列重量份數(shù)的組分：有機(jī)磷阻燃劑 0.002-0.1份；ABS樹脂：10-35份；聚碳酸酯PC：45-85份；防滴落劑：0.1-0.5份；抗氧化劑：0.1-0.5份；分散劑：0.5-1.5份；相容劑：1-5份；防樹脂降解劑：0.1-0.5份。
優(yōu)選的，所述的抗氧化劑包括抗氧化劑1010、抗氧化劑2246、抗氧化劑168中的一種或多種的混合物；所述的防滴落劑為聚四氟乙烯 PTFE中的至少一種；所述的分散劑為 EBS乙烯基雙硬脂酰胺 、TAF乙撐雙脂肪酸酰胺或硅油中的至少一種；所述的相容劑為 SMA苯乙烯 - 馬來酸酐共聚物、PMMA聚甲基丙烯酸甲酯或 MBS甲基丙烯酸 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物中的至少一種；所述的防樹脂降解劑為檸檬酸；所述的有機(jī)磷阻燃劑可以是磷酸三苯酯(TPP)、四苯基雙酚 A 二磷酸酯（BDP）、間苯二酚四苯基二磷酸酯RDP、磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯（TDCPP）、 磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）中的一種或多種。
優(yōu)選的，所述PC/ABS 合金材料中有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)樣品為圓柱狀的顆粒。
本發(fā)明還要求保護(hù)上述PC/ABS 合金材料中磷系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)樣品的制作方法，該方法包括以下步驟：
（1）將防滴落劑聚四氟乙烯置于液氮中，一段時(shí)間后取出用研磨機(jī)研磨成粉末狀，并用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩篩選備用；
（2）將相容劑、分散劑、抗氧化劑、防樹脂降解劑及上述防滴落劑按配方設(shè)計(jì)的重量份數(shù)加入到高速混合機(jī)中與PC/ABS樹脂混合，高速攪拌混合一定時(shí)間；再按配方設(shè)計(jì)取目標(biāo)化合物有機(jī)磷阻燃劑加入混合機(jī)，開啟升溫并將溫度設(shè)置成70--100℃，高速混合50--120分鐘；
（3）采用喂料機(jī)將混合均勻的物料投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，熱切造粒；
（4）擠出后將膠條引入水槽中冷卻，冷卻水溫度應(yīng)控制在45-65℃，冷卻后用熱鼓風(fēng)機(jī)吹干并引入切粒機(jī)中切成膠粒；
（5）將制取的膠粒投入到高速混合機(jī)中，再次高速混合10--20分鐘后，重復(fù)步驟（3）（4）反復(fù)多次熔融擠出造粒，制得目標(biāo)化合物磷系阻燃劑均勻穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品。
優(yōu)選的，所述熱切造粒工序中溫度參數(shù)控制如下：入料段140—150℃，壓縮段160—170℃，均化段175—205℃，螺桿轉(zhuǎn)速控制為50—85轉(zhuǎn)/分鐘。
優(yōu)選的，步驟（2）中高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速控制為1000-1200轉(zhuǎn)/分鐘，步驟（5）中高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速控制為800 轉(zhuǎn)/分鐘。
優(yōu)選的，制作前，需對PC/ABS樹脂原料、相容劑、分散劑、抗氧化劑、防樹脂降解劑及防滴落劑原料取樣檢測，要求上述原料均未檢出目標(biāo)化合物有機(jī)磷系阻燃劑。
優(yōu)選的，步驟（3）中喂料機(jī)按25-55轉(zhuǎn)/分鐘的喂料速度將物料投入雙螺桿擠出機(jī)。
優(yōu)選的，步驟（1）防滴落劑聚四氟乙烯置于液氮中10-20分鐘后取出。
優(yōu)選的，所述方法中反復(fù)熔融擠出造粒6次得到標(biāo)準(zhǔn)樣品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果為:
本發(fā)明提供的聚氨酯中含磷系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)樣品，成分可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性高、穩(wěn)定性好；其制備工藝簡單，可制得磷系阻燃劑含量范圍20-10000mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
目標(biāo)物質(zhì)檢測過程中可采用同一前處理方法進(jìn)行萃取、同一檢測儀器液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（LC- MS-MS）測定。
可提高樣品基材的匹配度，提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。
本發(fā)明制備的PC/ABS 合金材料中磷系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)樣品適用于實(shí)驗(yàn)室間塑料中含有機(jī)磷阻燃劑檢測工作的質(zhì)量評價(jià)、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和能力驗(yàn)證，也適用于測量方法評價(jià)、對測試人員進(jìn)行考核及測量不確定度的評價(jià)等。
具體實(shí)施方式
為了便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解，下面以實(shí)施例方式對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但不能將此理解為對本發(fā)明的限制性描述。
本發(fā)明提供的PC/ABS 合金材料中磷系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)樣品是指PC/ABS樹脂、目標(biāo)化合物有機(jī)磷、相容劑、分散劑、抗氧化劑、防樹脂降解劑及防滴落劑組成的混合物。
實(shí)施例1：
以總重量為5kg，選用5種有機(jī)磷阻燃劑，包括磷酸三苯酯(TPP)、四苯基雙酚 A 二磷酸酯（BDP）、磷酸三甲苯酯（TCP）。需要特別指出的是：磷酸三甲苯酯（TCP）為一類同分異構(gòu)化合物，其包含磷酸三鄰甲苯酯（o -TCP）、磷酸三間甲苯酯（m -TCP）、磷酸三對甲苯酯（p -TCP）三種化合物，所以本實(shí)施例設(shè)計(jì)的目標(biāo)化合物為5種，每種含量設(shè)計(jì)值均為1000mg/kg的配方為例，實(shí)際應(yīng)用中該濃度范圍為20-10000mg/kg均可。
按照上述設(shè)定，則本實(shí)施例中所述的PC/ABS 合金材料中磷系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)樣品包含以下重量的原料：
ABS樹脂：1290g；聚碳酸酯（PC）：3500g；聚四氟乙烯：10g；抗氧化劑1010：12g；抗氧化劑168:6g；乙烯基雙硬脂酰胺：4g；乙撐雙脂肪酸酰胺:2g；苯乙烯 -馬來酸酐共聚物：100g；甲基丙烯酸 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物:40g；檸檬酸：10g。磷酸三苯酯(TPP)、四苯基雙酚A 二磷酸酯（BDP）各為5.5g，磷酸三甲苯酯（TCP）為：15g。
先將PC/ABS樹脂原料、相容劑、分散劑、抗氧劑、防樹脂降解劑及防滴落劑等原料取樣檢測，要求上述原料未檢出目標(biāo)化合物有機(jī)磷系阻燃劑。
制備時(shí)，將防滴落劑聚四氟乙烯置于液氮10-20分鐘后，用研磨機(jī)研磨成粉末狀，并用50目標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩篩選備用。
稱取PC樹脂3500g、ABS樹脂1290g加入到高速混合機(jī)，聚四氟乙烯：10g；抗氧化劑1010：12g；抗氧化劑168:6g，乙烯基雙硬脂酰胺：4g，乙撐雙脂肪酸酰胺:2g，苯乙烯 - 馬來酸酐共聚物：100g，甲基丙烯酸 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物:40g，檸檬酸：10g，與PC/ABS樹脂按500r/min混合20分鐘。
稱取目標(biāo)化合物磷酸三苯酯(TPP)、四苯基雙酚A 二磷酸酯（BDP）、磷酸三甲苯酯（TCP）各5.1g投入到高速混合機(jī)中，開啟高速混合機(jī)夾套加熱，溫度設(shè)置為90℃，在1000 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下高速混合120分鐘。
混合均勻的物料用粉末喂料機(jī)按25-55轉(zhuǎn)/分鐘的喂料速度投入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，采用熱切法造粒，工藝參數(shù)如下：入料段130—150℃，壓縮段160—170℃，均化段175—205℃，螺桿轉(zhuǎn)速50—85轉(zhuǎn)/分鐘。
擠出后將膠條引入水槽中冷卻，冷卻水溫度應(yīng)控制在45-65℃，冷卻后用熱鼓風(fēng)機(jī)吹干并引入切粒機(jī)中切成膠粒。
制取的膠粒投入到高速混合機(jī)中，在800 轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下高速混合10--20分鐘后按上述步驟反復(fù)熔融擠出造粒6次，制得PC/ABS 合金材料中磷系阻燃劑均勻穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品。干燥完成后在無塵車間密封包裝于瓶中，每瓶20g，共分裝230瓶次。
對上述方法制得的PC/ABS 合金材料中磷系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行均勻性測試。
測試方法：從樣品總體中隨機(jī)抽取15個(gè)樣品（樣品總量少于500瓶次），每個(gè)樣品在重復(fù)條件下測試2次，重復(fù)測試應(yīng)分別單獨(dú)取樣。采用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（LC- MS-MS）測定PC/ABS合金材料中磷系阻燃劑的含量，為減少測量中定向變化的影響，樣品的所有重復(fù)性測試應(yīng)遵從隨機(jī)次序進(jìn)行。
數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析方法：采用單因子方差分析法進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理，進(jìn)行樣品均勻性評估，相關(guān)計(jì)算公式如下：
根據(jù)自由度（，2）及給定的顯著性水平（取=0.05），由F分布表查得臨界的值，再與公式算得的F值進(jìn)行比較，若算得F值＜值，表明樣品內(nèi)樣品間無顯著性差異。依據(jù)上述實(shí)施例制作出的PC/ABS合金材料中磷系阻燃劑含量的均勻性測試和方差分析結(jié)果見表1~5
由以上檢驗(yàn)結(jié)果可知，本批次PC/ABS合金材料樣品中磷系阻燃劑含量的統(tǒng)計(jì)計(jì)算F值＜F0.05(14,15) 的檢驗(yàn)臨界值，說明該標(biāo)準(zhǔn)樣品在瓶間和瓶內(nèi)不存在顯著性差異，本批次含有磷系阻燃劑的PC/ABS合金材料樣品均勻性良好。
二、樣品穩(wěn)定性測試 ：
測試方法 ：在樣品分裝完成后的當(dāng)月、2個(gè)月、3 個(gè)月、6 個(gè)月、9 個(gè)月、11 個(gè)月、15個(gè)月、19個(gè)月對樣品的穩(wěn)定性進(jìn)行監(jiān)測。每個(gè)時(shí)間點(diǎn)分別從庫存樣品中隨機(jī)抽取5瓶樣品測試，以抽取樣品的總平均值作為該時(shí)間點(diǎn)特性量值穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果，穩(wěn)定性檢驗(yàn)采用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS-MS） 測定PC/ABS合金材料中的磷系阻燃劑。
穩(wěn)定性評估基本模型可表示為公式
Y = β 0 + β1 X
式中：
β1、β0---回歸系數(shù)；
X---時(shí)間；
Y---標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的特性值。
對于穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，β1的期望值為零。X與Y之間是否存在線性關(guān)系可以通過t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)。t檢驗(yàn)法有關(guān)檢驗(yàn)公式如下：
假定有n對X，Y的觀測值（Xi，Yi），每個(gè)模擬直線上的Yi 可用公式表達(dá)：Yi = β 0 + β1 Xi
基于β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差，可用t-檢驗(yàn)進(jìn)行以下判斷：本批次標(biāo)準(zhǔn)樣品共監(jiān)控8次，即n=8查表有t(0.95,6)=2.45。斜率顯著性檢驗(yàn)見下表6~10
綜上檢驗(yàn)可知，則表明斜率不顯著，沒有觀察到不穩(wěn)定性。說明該樣品在19個(gè)月實(shí)驗(yàn)期間內(nèi)無顯著性差異，具有良好的穩(wěn)定性。
實(shí)施例2：一種PC/ABS 合金材料中磷系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)樣品，包括下列重量份數(shù)的組分：
ABS樹脂：1250g；
聚碳酸酯（PC）：3500g
聚四氟乙烯：10g；
抗氧化劑1010：12g；
抗氧化劑2246:6g
乙烯基雙硬脂酰胺：4g
硅油：2g
聚甲基丙烯酸甲酯：100g；
甲基丙烯酸 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物：40g
檸檬酸：10g
間苯二酚四苯基二磷酸酯（RDP）、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯（TDCPP）、磷酸三甲苯酯磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三甲酚酯（TOCP）均為：16.5g。本實(shí)例設(shè)計(jì)的目標(biāo)化合物為4種，每種含量設(shè)計(jì)值均為3000mg/kg、總重量為5000g的配方為例（該濃度范圍為20-10000mg/kg均可）。
其制備工藝與實(shí)施例1類似，測試方法也相同，在此不再贅述。
通過樣品的均勻性和19個(gè)月的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，采用本發(fā)明所述配方及制備方法，得到的含有磷系阻燃劑的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)填補(bǔ)PC/ABS合金材料中磷系阻燃劑分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)空白，具有創(chuàng)新性，基礎(chǔ)性和良好的市場應(yīng)用前景。
實(shí)施例3：
所述一種PC/ABS 合金材料中磷系阻燃劑標(biāo)準(zhǔn)樣品，包括下列重量份數(shù)的組分：
ABS樹脂：1500g；
聚碳酸酯（PC）：4170g
聚四氟乙烯：12g；
抗氧化劑1010：15g；
抗氧化劑168: 7g
乙撐雙脂肪酸酰胺：5g
硅油: 3g
苯乙烯 - 馬來酸酐共聚物：120g；
甲基丙烯酸 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物: 48g
檸檬酸：12g
間苯二酚四苯基二磷酸酯（RDP）為：24.5g、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯（TDCPP）為：12.2g、磷酸三甲苯酯磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）為：12.2g、四苯基雙酚 A 二磷酸酯（BDP）為：30g、磷酸三苯酯(TPP)為：44.1g，本實(shí)例設(shè)計(jì)的目標(biāo)化合物為5種，每種含量設(shè)計(jì)值分別為：間苯二酚四苯基二磷酸酯（RDP）：4000mg/kg、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯（TDCPP）：2000mg/kg、磷酸三甲苯酯磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）：2000mg/kg、四苯基雙酚 A 二磷酸酯（BDP）：5000mg/kg、磷酸三苯酯(TPP)：7300mg/kg，總重量為6000g的配方為例（該濃度范圍為20-10000mg/kg均可）。
其制備工藝與實(shí)施例1類似，測試方法也相同，在此不再贅述。
通過樣品的均勻性和19個(gè)月的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，采用本發(fā)明所述配方及制備方法，得到的含有磷系阻燃劑的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)填補(bǔ)PC/ABS合金材料中磷系阻燃劑分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)空白，具有創(chuàng)新性，基礎(chǔ)性和良好的市場應(yīng)用前景。