本發(fā)明屬于聚氨酯領(lǐng)域，尤其是一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯丙烯酸酯低聚物為一種重要的光固化低聚物，簡(jiǎn)稱PUA，一般分子鏈中含2～6個(gè)丙烯酰氧基團(tuán)。目前，PUA的合成一般是先合成單羥基丙烯酸酯，再用二異氰酸酯、低分子多元醇和單羥基丙烯酸酯合成。合成PUA用的單羥基丙烯酸酯一般為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥己酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。合成單羥基丙烯酸酯一般采用丙烯酸和多元醇在催化劑的作用下共沸除水后多次堿洗及水洗再脫色、脫溶劑的工藝，這樣導(dǎo)致：(1)、丙烯酸與多元醇反應(yīng)完后不能直接加入二異氰酸酯進(jìn)行PUA合成，而是需要進(jìn)行復(fù)雜的后處理提純后才能加入多異氰酸酯進(jìn)行PUA的下一步合成，從而降低了PUA的生產(chǎn)效率；(2)、合成單羥基丙烯酸酯的工藝、設(shè)備復(fù)雜，需要用大量溶劑，存在易燃易爆的安全隱患，后處理堿洗、水洗產(chǎn)生的廢水易對(duì)環(huán)境造成污染，生產(chǎn)成本高，不利于降低PUA的成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，有利于降低PUA的生產(chǎn)成本，提高PUA的生產(chǎn)效率。

一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制備方法，其制備方法的步驟是：(1)、將一定比例的不飽和酰氯滴加到多元醇中，滴加完后在20～100℃反應(yīng)1～3小時(shí)，得到多元醇的單羥基丙烯酸酯；

(2)、將與步驟(1)中多元醇等摩爾比的二異氰酸酯滴加到步驟(1)所得到的產(chǎn)物中，再加入阻聚劑及催化劑，40～100℃，反應(yīng)1～3小時(shí)，再加入低分子量聚酯或聚醚多元醇，40～100℃反應(yīng)1～3小時(shí)，即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的不飽和酰氯與多元醇的摩爾比范圍為1:10～10:1，優(yōu)選的范圍為1:1～5:1。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的二元醇為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇的其中1種或多種的混合物，優(yōu)選乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的其中1種或多種的混合物。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的不飽和酰氯為丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯的其中1種或2種的混合物。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的不飽和酰氯為丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯的其中1種或2種的混合物。

進(jìn)一步的，步驟(2)中所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的其中1種或多種的混合物，優(yōu)選苯二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的其中1種或多種的混合物。

進(jìn)一步的，步驟(2)中所述的低分子量聚酯或聚醚多元醇與二異氰酸酯的摩爾比范圍為1:10～10:1，優(yōu)選的范圍為1:1～1:5。

進(jìn)一步的，步驟(2)中所述的阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚的其中1種或2種的混合物。

進(jìn)一步的，步驟(2)中所述的催化劑為月桂酸二丁基錫、辛酸鈷、環(huán)烷酸鋅的其中1種或多種的混合物。

進(jìn)一步的，步驟(2)中所述的低分子量聚酯或聚醚多元醇為分子量為200～4000的聚酯或聚醚二元醇、三元醇、四元醇的其中1種或多種的混合物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)、制備單羥基丙烯酸酯的工藝簡(jiǎn)單，酰氯與羥基幾乎為定量反應(yīng)，可以按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行很準(zhǔn)確的投料，反應(yīng)產(chǎn)物不需要進(jìn)一步提純，不需要后續(xù)的復(fù)雜處理，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，提高了生產(chǎn)效率，降低了設(shè)備投資和生產(chǎn)成本，副產(chǎn)物氯化氫進(jìn)行回收后可以重新利用，從而降低了PUA的生產(chǎn)成本，提高了PUA的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

(2)、制備單羥基丙烯酸酯的反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生廢水，也不使用有機(jī)溶劑，減少了對(duì)環(huán)境的污染。

(3)、多元醇和不飽和酰氯反應(yīng)后直接加入二異氰酸酯進(jìn)行PUA的下一步合成，提高了PUA合成的效率，同時(shí)也降低了PUA的生產(chǎn)成本。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的保護(hù)范圍僅限于下列實(shí)施例。

實(shí)施例1

將90.5克(1摩爾)丙烯酰氯滴加到62克(1摩爾)乙二醇中，控制溫度不超過(guò)40℃，滴加完后在50℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，生成的氯化氫用純水吸收，滴加168克六亞甲基二異氰酸酯(1摩爾)，控制溫度不超過(guò)50℃，滴完后加入0.23克對(duì)甲氧基苯酚和0.8克二月桂酸二丁基錫，在60℃保溫2小時(shí)，加入分子量為1000的聚丙二醇500克(0.5摩爾)，繼續(xù)在60℃保溫1小時(shí)。降至室溫即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

實(shí)施例2

將90.5克(1摩爾)丙烯酰氯滴加到118克(1摩爾)1,6-己二醇中，控制溫度不超過(guò)60℃，滴加完后在60℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，生成的氯化氫用純水吸收，滴加168克六亞甲基二異氰酸酯(1摩爾)，控制溫度不超過(guò)50℃，滴完后加入0.23克對(duì)甲氧基苯酚和0.8克二月桂酸二丁基錫，在60℃保溫2小時(shí)，加入分子量為1000的聚丙二醇500克(0.5摩爾)，繼續(xù)在60℃保溫1小時(shí)。降至室溫即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

實(shí)施例3

將181克(2摩爾)丙烯酰氯滴加到134克(1摩爾)三羥甲基丙烷中，控制溫度不超過(guò)60℃，滴加完后在60℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，生成的氯化氫用純水吸收，滴加入168克六亞甲基二異氰酸酯(1摩爾)，控制溫度不超過(guò)50℃，滴完后加入0.23克對(duì)甲氧基苯酚和0.8克二月桂酸二丁基錫，在60℃保溫2小時(shí)，加入分子量為1000的聚丙二醇500克(0.5摩爾)，繼續(xù)在60℃保溫1小時(shí)。降至室溫即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

實(shí)施例4

將271.5克(3摩爾)丙烯酰氯滴加到136克(1摩爾)季戊四醇中，控制溫度不超過(guò)60℃，滴加完后在60℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，生成的氯化氫用純水吸收，滴加168克六亞甲基二異氰酸酯(1摩爾)，控制溫度不超過(guò)50℃，滴完后加入0.23克對(duì)甲氧基苯酚和0.8克二月桂酸二丁基錫，在60℃保溫2小時(shí)，加入分子量為1000的聚丙二醇500克(0.5摩爾)，繼續(xù)在60℃保溫1小時(shí)。降至室溫即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

實(shí)施例5

將1.5克(1摩爾)甲基丙烯酰氯滴加到62克(1摩爾)乙二醇中，控制溫度不超過(guò)40℃，滴加完后在50℃繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，生成的氯化氫用純水吸收，滴加174克甲苯二異氰酸酯(1摩爾)，控制溫度不超過(guò)50℃，滴完后加入0.3克對(duì)甲氧基苯酚和0.9克二月桂酸二丁基錫，在60℃保溫2小時(shí)，加入分子量為2000的聚丙二醇1000克(0.5摩爾)，繼續(xù)在60℃保溫1.5小時(shí)。降至室溫即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)、制備單羥基丙烯酸酯的工藝簡(jiǎn)單，酰氯與羥基幾乎為定量反應(yīng)，可以按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行很準(zhǔn)確的投料，反應(yīng)產(chǎn)物不需要進(jìn)一步提純，不需要后續(xù)的復(fù)雜處理，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，提高了生產(chǎn)效率，降低了設(shè)備投資和生產(chǎn)成本，副產(chǎn)物氯化氫進(jìn)行回收后可以重新利用，從而降低了PUA的生產(chǎn)成本，提高了PUA的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

(2)、制備單羥基丙烯酸酯的反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生廢水，也不使用有機(jī)溶劑，減少了對(duì)環(huán)境的污染。

(3)、多元醇和不飽和酰氯反應(yīng)后直接加入二異氰酸酯進(jìn)行PUA的下一步合成，提高了PUA合成的效率，同時(shí)也降低了PUA的生產(chǎn)成本。