本發(fā)明涉及半導體材料技術領域，更具體地說，涉及一種電子傳輸型聚合物半導體材料和有機場效應晶體管。

背景技術：

由于聚合物半導體材料可采用溶液旋涂、印刷、打印等加工手段制備低成本、大面積的有機場效應晶體管等電子器件，近年來備受關注。有機場效應晶體管的活性層部分是有機半導體層。有機半導體層按照傳輸載流子種類的不同可以分為p型材料(傳輸空穴)，n型材料(傳輸電子)和雙極傳輸材料(即能傳輸空穴也能傳輸電子)。就目前的研究情況而言，p型材料的研究較多且發(fā)展很快，聚合物材料的遷移率已經(jīng)超過10cm²/V·s，達到多晶硅的水平。相比而言，n型聚合物材料則發(fā)展緩慢，器件的遷移率明顯低于p型材料，且空氣穩(wěn)定性不好。而互補性反相器和邏輯電路的發(fā)展離不開高性能的n型傳輸材料。因此，發(fā)展空氣穩(wěn)定性好的n型(傳輸電子)聚合物材料成為當前研究的重點。目前，空氣穩(wěn)定且遷移率超過1cm²/V·s的n型聚合物材料主要是基于萘二酰亞胺衍生物(J.Am.Chem.Soc.2016,138,3679)和基于引入內(nèi)酰胺的對苯撐乙烯類化合物(中國專利CN201410004856.6；Adv.Mater.2016,28,7213)構建的。

異靛藍類聚合物作為場效應晶體管材料近年來進行了很多研究。這些研究都只是針對基于異靛藍類材料的空穴或雙極傳輸性能，然而對其電子傳輸性能的研究明顯滯后。例如，基于異靛藍的p型聚合物的空穴遷移率可以達到3.6cm²/V·s(Adv.Mater.2012,24,6457)；基于鹵素取代異靛藍的雙極傳輸聚合物的空穴和電子遷移率在1cm²/V·s左右(J.Am.Chem.Soc.2012,134,20025；Chem.Sci.,2013,4,2447)；基于氮雜異靛藍的聚合物表現(xiàn)出高的空穴傳輸能力，遷移率達到8cm²/V·s(Chem.Mater.2016,28,2209)。相比之下，基于異靛藍的聚合物的電子遷移率僅在0.22cm²/V·s(Chem.Commun.,2014,50,2180)。

目前，高遷移率共軛聚合物主要采用傳統(tǒng)的Stille過渡金屬催化的偶聯(lián)縮聚反應制備，不僅需要高純度的含錫聚合單體，合成過程復雜繁瑣，而且同時生成有機錫化合物等有害副產(chǎn)物。碳氫直接芳基化反應是近年來發(fā)展起來的一類新型偶聯(lián)反應，具有原子經(jīng)濟性好、綠色環(huán)保等優(yōu)點，但受限于C-H鍵的反應活性較低以及反應選擇性較差的問題，一直難以應用到高遷移率共軛聚合物的合成中。因此，采用高效的碳氫直接芳基化聚合反應也是本領域研究人員關注的熱點。

因此，本發(fā)明提供一種基于異靛藍衍生物的電子傳輸型聚合物及聚合物半導體材料，該聚合物半導體材料具有高的電子遷移率，從而滿足在有機場效應晶體管中的應用。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種聚合物及聚合物半導體材料，該聚合物具有高的電子遷移率；本發(fā)明還提供基于異靛藍衍生物的電子傳輸型聚合物及有機場效應晶體管。

具體技術方案如下：

本發(fā)明提供一種式(I)所示的基于異靛藍衍生物的電子傳輸型聚合物：

其中，X為C-F或N，R為C₂₆～C₄₀的支化鏈烷基，n為聚合度，為自然數(shù)5-50，Ar為第二聚合芳香單元，為式(II)和式(III)所示結構中的一種，

具體的，所述含異靛藍衍生物的聚合物為式(IV)和(V)所示結構中的一種。

更具體的，所述含異靛藍衍生物的聚合物根據(jù)X為C-F或N及Ar的不同，所述含異靛藍衍生物的聚合物為式(IV-1)、(IV-2)、(V-1)或(V-2)所示結構中的一種。

優(yōu)選的，所述含異靛藍衍生物的聚合物為式(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)所示結構中的一種。

其中，m＝0-5的自然數(shù)，R₁和R₂為直烷基鏈，碳原子數(shù)目可以相等或不相等,且滿足R₁和R₂所含碳原子數(shù)目之和加上m的數(shù)值與式(I)中R的碳原子數(shù)目相一致，在26～40之間。

優(yōu)選的，R₁和R₂所含碳原子數(shù)目為相等。

本發(fā)明還提供一種制備上述方案所述的聚合物的制備方法：

在手套箱中，向耐壓管中加入6,6′-二溴代異靛藍衍生物(式(A)或式(B))、(E)-1,2-雙(3,4-二氟噻吩-2-基)乙烯(式(C)，簡稱為四氟代二噻吩乙烯)或3,3′,4,4′-四氟-2,2′-聯(lián)噻吩(式(D)，簡稱為四氟代聯(lián)噻吩)、Herrmann催化劑、P(o-MeOPh)₃、特戊酸，碳酸銫和甲苯，封閉反應管，在加熱攪拌條件下進行反應，得到式(I)所示的聚合物。所得式(I)所示的聚合物經(jīng)過如下純化處理：將聚合物在甲醇中沉降，過濾，將收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮和正己烷抽提。將聚合物溶于鄰二氯苯中再次在甲醇中沉降。

其中，R為C₂₆～C₄₀的支化鏈烷基

優(yōu)選的，所述6,6′-二溴代異靛藍衍生物為式(A-1)和(B-1)所示結構中的一種，其中，m＝0-5的自然數(shù)，R₁和R₂為直烷基鏈，碳原子數(shù)目可以相等或不相等。且滿足R₁和R₂所含碳原子數(shù)目之和加上m的數(shù)值與式(I)中R的碳原子數(shù)目相一致，在26～40之間。

更優(yōu)選的，R₁和R₂所含碳原子數(shù)目為相等。

優(yōu)選的，所述具有式(A-1)或式(B-1)結構的化合物與具有式(C)或式(D)結構的化合物的摩爾比為1:1。

優(yōu)選的，所述Herrmann催化劑與具有式(A-1)或式(B-1)結構的化合物的摩爾比為(0.01～0.04):1。

優(yōu)選的，所述P(o-MeOPh)₃與Herrmann催化劑的摩爾比為(1～3):1。

優(yōu)選的，所述特戊酸與具有式(A-1)或式(B-1)結構的化合物的摩爾比為(0.5～1.5):1。

優(yōu)選的，所述特戊酸與具有式(A-1)或式(B-1)結構的化合物的摩爾比為(1～4):1。

優(yōu)選的，所述甲苯的體積使得具有式(A-1)或式(B-1)結構的化合物的濃度為0.01摩爾每升。

優(yōu)選的，所述加熱攪拌條件為120℃和12小時。

本發(fā)明還提供一種上述技術方案所述的聚合物構成的聚合物半導體材料。

本發(fā)明還提供一種有機場效應晶體管，電荷傳輸層為上述技術方案所述的聚合物半導體材料，電子遷移率最高達到5.0cm²/V·s。

本發(fā)明提供一種具有式(I)結構的聚合物及聚合物半導體材料，本發(fā)明優(yōu)選吸電子能力強的氟代異靛藍(見式(A))或氮雜異靛藍(見式(B))為第一聚合單體，選取平面性好、最高被占據(jù)軌道(HOMO)能級低的四氟代二噻吩乙烯(見式(C))或四氟代聯(lián)噻吩(見式(D))為第二聚合單體。多個氟原子的引入使得本發(fā)明提供的聚合物具有如下優(yōu)勢，(1)低的最高未占據(jù)軌道(LUMO)和HOMO能級，導致在有機場效應晶體管器件中電子能夠有效注入并能夠在空氣中穩(wěn)定傳輸；同時空穴難以注入到活性層中，從而使得本發(fā)明所提供的聚合物具有空氣穩(wěn)定的n型(電子)傳輸特性。(2)好的共軛骨架平面性和強的分子間相互作用，從而保證了使用該聚合物半導體材料的有機場效應晶體管具有高的電子遷移率，最高達到5.0cm²/V·s。(3)適合采用高效低毒的直接芳基化聚合反應制備本發(fā)明提供的n型聚合物，從而避免了使用目前被廣泛采用的較為復雜和高毒性的Stille聚合反應，進一步提高了聚合物材料的應用價值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的底柵頂接觸型(BGTC)有機場效應晶體管的結構示意圖；

圖2為本發(fā)明提供的頂柵底接觸型(TGBC)有機場效應晶體管的結構示意圖；

圖3為本發(fā)明實施例10制備的P1作為電荷傳輸層制備的BGTC結構的有機場效應晶體管的輸出特性曲線圖；

圖4為本發(fā)明實施例10制備的P1作為電荷傳輸層制備的BGTC結構的有機場效應晶體管的轉移特性曲線圖；

圖5為本發(fā)明實施例10制備的P1作為電荷傳輸層制備的TGBC結構的有機場效應晶體管的輸出特性曲線圖；

圖6為本發(fā)明實施例10制備的P1作為電荷傳輸層制備的TGBC結構的有機場效應晶體管的轉移特性曲線圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明公開了一種式(I)所示的聚合物：

其中，X為C-F或N，R為C₂₆～C₄₀的支化鏈烷基，n為聚合度，為自然數(shù)5-50，Ar為第二聚合芳香單元，為式(II)和式(III)所示結構中的一種，

具體的，所述含異靛藍衍生物的聚合物為式(IV)和(V)所示結構中的一種。

更具體的，所述含異靛藍衍生物的聚合物為式(IV-1)、(IV-2)(V-1)和(V-2)所示結構中的一種。

(S-1)下面對本發(fā)明提供的具有式(I)中X為C-F結構的聚合物的制備方法進行說明。

步驟(S-1-1)：1,1′-雙烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍：

按照如上反應方程式，根據(jù)文獻(J.Am.Chem.Soc.2012,134,20025)提供的方法制備，將6-溴-7-氟靛紅和6-溴-7-氟吲哚-2-酮和冰醋酸混合。用高純氬氣置換氣體后，加入濃鹽酸，加熱到130℃反應12小時，得到深紅色固體為6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍。在氬氣保護下，向溶有6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍和氫氧化鉀(KOH)粉末的干燥二甲基亞砜(DMSO)溶液中，滴加溶有碘代烷烴(R-I)的四氫呋喃(THF)溶液。室溫(R.T.)攪拌1天后，倒入大量水中淬滅。純化得深紅色固體1,1′-雙烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍(式(A)所示結構)。

其中，烷基R為C₂₆～C₄₀的支化鏈烷基，

優(yōu)選的，1,1′-雙烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍為式(A)所示結構，其中，m＝0-5的自然數(shù)，R₁和R₂為直烷基鏈，碳原子數(shù)目可以相等或不相等。且滿足R₁和R₂所含碳原子數(shù)目之和加上m的數(shù)值與式(I)中R的碳原子數(shù)目相一致，在26～40之間。

更優(yōu)選的，R₁和R₂所含碳原子數(shù)目為相等。

步驟(S-1-2)：四氟二噻吩乙烯制備：根據(jù)文獻(Adv.Mater.2015,27,6753)提供的方法制備。

按照如上反應方程式，用干冰-丙酮浴冷卻，氬氣保護下，將正丁基鋰的正己烷溶液逐滴加入到溶有2-溴-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩的干燥乙醚中。在-78℃反應1小時后，向反應液中一次性加入無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。純化得清亮無色液體2-醛基-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩。在氬氣保護下，在-20℃，將四氯化鈦(TiCl₄)緩慢加入到干燥的THF中，反應15分鐘。一次性加入鋅粉，體系升溫并回流1小時。再次降溫至-20℃，向反應液中加入2-醛基-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩以及吡啶，升溫回流過夜。次日用冰水淬滅，乙醚萃取。乙醇重結晶得到針狀無色晶體(E)-1,2-二(5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩基)乙烯。在冰水浴冷卻下，向溶有(E)-1,2-二(5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩基)乙烯的二氯甲烷溶液中，逐滴加入三氟乙酸。室溫反應1小時后，加水淬滅。純化后得到白色晶體四氟二噻吩乙烯(式(C)所示結構)。

步驟(S-1-3)：四氟聯(lián)噻吩制備：

按照如上反應方程式，在干冰-丙酮浴中冷卻，氬氣保護下，將正丁基鋰的正己烷溶液加入到溶有化合物2-溴-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩的干燥乙醚中。反應半小時后，向反應液中逐滴加入三丁基氯化錫。體系逐漸恢復至室溫，攪拌過夜。經(jīng)處理后制得2-三丁基錫-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩。在氬氣保護下，將化合物2-溴-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩和化合物2-三丁基錫-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩以及Pd(PPh₃)₄溶于干燥的甲苯和DMF中，80℃加熱攪拌過夜。次日冷至室溫，倒入KF水溶液淬滅。純化得5,5′-二(三甲基硅)-3,3′,4,4′-四氟-2,2′-聯(lián)噻吩。將化合物5,5′-二(三甲基硅)-3,3′,4,4′-四氟-2,2′-聯(lián)噻吩與n-Bu₄NF·3H₂O反應即可得到四氟聯(lián)噻吩(式(D)所示結構)。

步驟(S-1-4)具有式(I)結構中X為C-F，Ar為式(II)的聚合物的制備，即符合式(IV-1)的聚合物：

按照如上反應方程式，在手套箱中，向耐壓管中，加入化合物1,1′-雙烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍(式(A))、四氟二噻吩乙烯(式(C))、Herrmann催化劑、配體P(o-MeOPh)₃、特戊酸和碳酸銫。氬氣氣氛下加入甲苯，封閉反應管，120℃攪拌加熱12小時。冷至室溫后，將聚合物在甲醇中沉降，過濾，將收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗滌。將聚合物溶于鄰二氯苯再次在甲醇中沉降，過濾后得到亮黑色聚合物，為具有式(I)結構中X為C-F，Ar為式(II)的聚合物。

其中，烷基R為C₂₆～C₄₀的支化鏈烷基，n為聚合度，為自然數(shù)5-50。

優(yōu)選的，1,1′-雙烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍為式(A-1)所示結構，其中，m＝0-5的自然數(shù)，R₁和R₂為直烷基鏈，碳原子數(shù)目可以相等或不相等。且滿足R₁和R₂所含碳原子數(shù)目之和加上m的數(shù)值與式(I)中R的碳原子數(shù)目相一致，在26～40之間。

更優(yōu)選的，R₁和R₂所含碳原子數(shù)目為相等。

步驟(S-1-5)具有式(I)結構中X為C-F，Ar為式(III)的聚合物的制備，即符合式(IV-2)：同步驟(S-1-4)，將四氟二噻吩乙烯(式(C))替換為四氟聯(lián)噻吩(式(D))即可。

優(yōu)選的，1,1′-雙烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍為式(A-1)所示結構，其中，m＝0-5的自然數(shù)，R₁和R₂為直烷基鏈，碳原子數(shù)目可以相等或不相等。且滿足R₁和R₂所含碳原子數(shù)目之和加上m的數(shù)值與式(I)中R的碳原子數(shù)目相一致，在26～40之間。

更優(yōu)選的，R₁和R₂所含碳原子數(shù)目為相等。

(S-2)下面對本發(fā)明提供的具有式(I)結構中X為N的聚合物的制備方法進行說明。

步驟(S-2-1)：N,N-雙烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氮雜異靛藍的制備

按照如上反應方程式，根據(jù)文獻(Chem.Mater.2016,28,2209)提供的方法合成，氫化鈉先與6-溴-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶反應，在與碘代烷烴(R-I)在室溫攪拌過夜。次日，加水淬滅反應，純化得到無色油狀液體6-溴-1-烷基-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶。向裝有氯鉻酸吡啶鹽(PCC)的無水1,2-二氯乙烷和乙腈的懸濁液中滴加6-溴-1-烷基-1H-吡咯[2,3-b]并吡啶的1,2-二氯乙烷溶液，接著加入催化劑量的AlCl₃，反應體系加熱回流。純化得到黃色固體6-溴-1-烷基-1H-吡咯[2,3-b]并吡啶-2,3-二酮。在0℃下，向6-溴-1-烷基-1H-吡咯[2,3-b]并吡啶-2,3-二酮的無水甲苯溶液中滴加P(NMe₂)₃。滴加結束后，緩慢升到室溫并繼續(xù)攪拌1小時。純化得到深紅色固體N,N-雙烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氮雜異靛藍(式(B)所示結構)。

其中，烷基R為C₂₆～C₄₀的支化鏈烷基，

優(yōu)選的，N,N-雙烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氮雜異靛藍為式(B-1)所示結構，其中，m＝0-5的自然數(shù)，R₁和R₂為直烷基鏈，碳原子數(shù)目可以相等或不相等。且滿足R₁和R₂所含碳原子數(shù)目之和加上m的數(shù)值與式(I)中R的碳原子數(shù)目相一致，在26～40之間。

更優(yōu)選的，R₁和R₂所含碳原子數(shù)目為相等。

步驟(S-2-2)具有式(I)結構中X為N，Ar為式(II)的聚合物的制備，即符合式(V-1)：同步驟(S-1-4)，將1,1′-雙烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍(式(A))替換為N,N-雙烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氮雜異靛藍(式(B))即可。

優(yōu)選的，N,N-雙烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氮雜異靛藍為式(B-1)所示結構，其中，m＝0-5的自然數(shù)，R₁和R₂為直烷基鏈，碳原子數(shù)目可以相等或不相等。且滿足R₁和R₂所含碳原子數(shù)目之和加上m的數(shù)值與式(I)中R的碳原子數(shù)目相一致，在26～40之間。

更優(yōu)選的，R₁和R₂所含碳原子數(shù)目為相等。

步驟(S-2-3)具有式(I)結構中X為N，Ar為式(III)的聚合物的制備，即符合式(V-2)：同步驟(S-1-5)，將1,1′-雙烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍(式(A))替換為N,N-雙烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氮雜異靛藍(式(B))即可。

優(yōu)選的，N,N-雙烷基-6,6′-二溴-7,7′-二氮雜異靛藍為式(B-1)所示結構，其中，m＝0-5的自然數(shù)，R₁和R₂為直烷基鏈，碳原子數(shù)目可以相等或不相等。且滿足R₁和R₂所含碳原子數(shù)目之和加上m的數(shù)值與式(I)中R的碳原子數(shù)目相一致，在26～40之間。

更優(yōu)選的，R₁和R₂所含碳原子數(shù)目為相等。

此外，本發(fā)明還提供一種由上述技術方案所述的聚合物構成的聚合物半導體材料。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供一種具有式(I)結構的聚合物及聚合物半導體材料，本發(fā)明優(yōu)選吸電子能力強的氟代異靛藍(見式(A))或氮雜異靛藍(見式(B))為第一聚合單體，選取平面性好、最高被占據(jù)軌道(HOMO)能級低的四氟代二噻吩乙烯(見式(C))和四氟代聯(lián)噻吩(見式(D))為第二聚合單體。多個氟原子的引入使得本發(fā)明提供的聚合物具有如下優(yōu)勢，(1)低的最高未占據(jù)軌道(LUMO)和HOMO能級，導致在有機場效應晶體管器件中電子能夠有效注入并能夠在空氣中穩(wěn)定傳輸；同時空穴難以注入到活性層中，從而使得本發(fā)明所提供的聚合物具有空氣穩(wěn)定的n型(電子)傳輸特性。(2)好的共軛骨架平面性和強的分子間相互作用，從而保證了使用該聚合物半導體材料的有機場效應晶體管具有高的電子遷移率，最高達到5.0cm²/V·s。(3)適合采用高效低毒的直接芳基化聚合反應制備本發(fā)明提供的n型聚合物，從而避免了使用目前被廣泛采用的較為復雜和高毒性的Stille聚合反應，進一步提高了聚合物材料的使用價值。

本發(fā)明還提供一種有機場效應晶體管，結構示意圖如圖1或圖2所示，圖1為底柵頂接觸型(BGTC)器件結構，圖2為頂柵底接觸型(TGBC)器件結構。在圖1和圖2中：1為基板，2為柵極，3為介電層，4為修飾層，5為電荷傳輸層，由本發(fā)明所訴的聚合物半導體材料構成；6代表金屬源電極；7代表金屬漏電極。

按照本發(fā)明，在BGTC器件結構(圖1)中以重摻雜的n型硅片為基板1和柵極2，其上有300nm厚的二氧化硅作為介電層3，電容為10nF/cm²。二氧化硅介電層3可以選擇性地進行修飾以形成一薄層修飾層4，以改變介電層3與電荷傳輸層間的界面性質(zhì)，從而提高有機場效應晶體管的性能；本發(fā)明中所用的修飾試劑優(yōu)選為含硅類化合物，可與介電層3上的自由羥基發(fā)生化學反應，從而形成一薄層修飾層4；所述含硅類化合物優(yōu)選包括十八烷基三氯硅烷(OTS-C18)、辛基三氯硅烷(OTS-C8)、六甲基二硅胺烷(HMDS)、芐基三氯硅烷(BTS)、苯基三氯硅烷或含氟烷基三氯硅烷，具體試劑和修飾方法可參考應用物理雜志上的文獻(J.Appl.Phys.,2004,96,6431-6438)；本發(fā)明制備的聚合物半導體材料通過溶液法沉積形成電荷傳輸層5，電荷傳輸層厚度優(yōu)選為30～100nm，更優(yōu)選為30～60nm，電荷傳輸層5的厚度優(yōu)選用臺階儀測定，40nm厚的金作為源金屬電極6和漏金屬電極7或TGBC器件結構中的柵極2，優(yōu)選經(jīng)掩模板熱蒸發(fā)沉積，制備的器件的導電溝道寬長比優(yōu)選為30。

按照本發(fā)明，在TGBC器件結構(圖2)中以重摻雜的n型硅片為基板1，柵極2為金屬電極。絕緣性聚合物為介電層3，所述絕緣性聚合物優(yōu)選包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVA)、聚酰亞胺(PI)、苯并環(huán)丁烯樹脂(BCB，美國陶氏(Dow)化學公司產(chǎn)品)或無定型氟樹脂(Cytop，日本旭硝子(Asahi)公司產(chǎn)品)，優(yōu)選為PMMA、PS、BCB或Cytop。其余各部分同上所述。

由于本發(fā)明提供的聚合物半導體材料具有良好的溶解性，因此，本發(fā)明制備的聚合物半導體材料優(yōu)選通過溶液法加工成膜，作為電荷傳輸層5，制備方法包括：旋涂成膜：將本發(fā)明提供的聚合物半導體材料溶解在氯苯和鄰二氯苯中，優(yōu)選為鄰二氯苯，濃度優(yōu)選為1～5毫克/毫升，優(yōu)選為2毫克/毫升，經(jīng)四氟乙烯濾膜過濾，滴涂在置于涂膜儀上的已制備好的上述基板上，旋涂速度優(yōu)選為700～1500rpm，更優(yōu)選為1000rpm，旋涂時間優(yōu)選為30～60秒，更優(yōu)選為60秒。薄膜制備過程在大氣氣氛下進行，電荷傳輸層5的厚度優(yōu)選為30～100納米，更優(yōu)選為30～60納米。

本發(fā)明提供的聚合物半導體材料通過溶液法加工成為電荷傳輸層5后，為了提高電荷傳輸層5的有序度，對上述該層進行熱退火處理，可以在單一溫度下退火或在不同溫度下進行梯度退火，熱退火溫度范圍在100～300℃。更優(yōu)選為150～250℃。利用上述后處理方法得到的薄膜可以利用原子力顯微鏡(AFM)和X－射線衍射儀進行薄膜形貌的表征。

為了進一步說明本發(fā)明的技術方案，下面結合實施例對本發(fā)明實施方案進行描述，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍，特別是本發(fā)明涉及到的烷基R(式(I)中)的范圍。

實施例1至實施例9為聚合單體的制備方法

實施例1：1,1′-雙(2-十四烷基十六烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍的合成

在氬氣保護下，向溶有6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍(912mg,2.00mmol)和KOH粉末(448mg,8.00mmol)的50mL干燥DMSO中，滴加溶有15-(3-碘代甲基)二十九烷(2.74g,5.00mmol)的50mL干燥THF。室溫攪拌1天后，倒入大量水中淬滅。過濾得紅色固體，用氯仿溶解，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥后過濾，旋干。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜(淋洗劑為石油醚(PE):CH₂Cl₂＝5:1)純化得深紅色固體2.16g，產(chǎn)率80％。結構表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.87(d,J＝8.6Hz,2H),7.20(dd,J＝8.7,6.4Hz 2H),3.92(t,J＝7.2Hz,4H),1.40-1.14(m,90H),0.89(t,J＝6.9Hz,12H)。

實施例2：1,1′-雙(4-十四烷基十八烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍的合成

在氬氣保護下，向溶有6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍(912mg,2.00mmol)和KOH粉末(448mg,8.00mmol)的50mL干燥DMSO中，滴加溶有15-(3-碘代丙基)二十九烷(2.88g,5.00mmol)的50mL干燥THF。室溫攪拌1天后，倒入大量水中淬滅。過濾得紅色固體，用氯仿溶解，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥后過濾，旋干。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜(淋洗劑為石油醚(PE):CH₂Cl₂＝5:1)純化得深紅色固體2.16g，產(chǎn)率80％。結構表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.89(d,J＝8.6Hz,2H),7.19(dd,J＝8.7,6.4Hz 2H),3.90(t,J＝7.2Hz,4H),1.67(m,4H),1.38-1.13(m,110H),0.88(t,J＝6.9Hz,12H)。

實施例3：1,1′-雙(4-十六烷基二十三烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍的合成

在氬氣保護下，向溶有6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍(912mg,2.00mmol)和KOH粉末(448mg,8.00mmol)的50mL干燥DMSO中，滴加溶有15-(3-碘代己基)三十三烷(3.37g,5.00mmol)的50mL干燥THF。室溫攪拌1天后，倒入大量水中淬滅。過濾得紅色固體，用氯仿溶解，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥后過濾，旋干。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜(淋洗劑為石油醚(PE):CH₂Cl₂＝5:1)純化得深紅色固體2.16g，產(chǎn)率80％。結構表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.89(d,J＝8.6Hz,2H),7.20(dd,J＝8.7,6.4Hz 2H),3.88(t,J＝7.2Hz,4H),1.65(m,4H),1.36-1.11(m,142H),0.87(t,J＝6.9Hz,12H)。

實施例4：6-溴-1-(4-十四烷基十八烷基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶的制備:

在0℃下，向氫化鈉(分散在煤油中重量比為60％,235mg,5.88mmol)的DMF(10mL)懸濁液中加入6-溴-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶(1.00g,5.08mmol)。接著在室溫攪拌15分鐘，然后向反應體系加入15-(3-碘代丙基)二十九烷(3.22g,5.58mmol)，在室溫攪拌過夜。次日，加水淬滅反應，用乙酸乙酯萃取，無水硫酸鎂干燥有機相后過濾，旋干。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜(淋洗劑為PE)純化得到無色油狀液體(2.62g,產(chǎn)率80.0％)¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.75(d,J＝8.1Hz,1H),7.23(d,J＝3.6Hz,1H),7.20(d,J＝8.1Hz,1H),6.45(d,J＝3.6Hz,1H),4.13(d,J＝7.2Hz,2H),1.67(m,2H),1.38-1.13(m,55H),0.88(t,J＝6.9Hz,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ147.86,134.70,131.11,129.08,119.48,119.32,99.99,48.82,39.22,32.37,31.80,30.33,30.10,30.06,29.98,29.80,26.67,23.13,14.32.

實施例5：6-溴-1-(4-十四烷基十八烷基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-2,3-二酮的制備

向裝有氯鉻酸吡啶鹽(PCC)(2.00g,9.28mmol)和硅膠粉(2.0g)的無水1,2-二氯乙烷(10mL)和乙腈(15mL)的懸濁液中滴加6-溴-1-(4-十四烷基十八烷基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶(2.50g,3.49mmol)的1,2-二氯乙烷(5mL)，加料過程中保證良好的攪拌。加入催化劑量的AlCl₃(8mg)，反應體系加熱回流3小時。結束反應后將溶劑蒸除，剩余物進行硅膠柱色譜(淋洗劑為PE:甲苯)純化，得到黃色固體(1.53g,產(chǎn)率65.1％)。結構表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.64(d,J＝7.7Hz,1H),7.27(d,J＝7.7Hz,1H),3.69(d,J＝7.1Hz,2H),1.97(m,2H),1.23-1.17(m,55H),0.88(t,J＝6.5Hz,6H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ181.45,164.96,158.93,150.28,134.32,123.62,110.77,44.07,36.57,32.37,31.82,30.35,30.10,29.80,26.57,23.13,14.32.

實施例6：N,N-雙(4-十四烷基十八烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氮雜異靛藍的制備

在0℃下，向6-溴-1-(4-十四烷基十八烷基)-1H-吡咯并[2,3-b]吡啶-2,3-二酮(0.811g,1.2mmol)的無水甲苯(5mL)中滴加P(NMe₂)₃(0.196g,1.2mmol)。滴加結束后，緩慢升到室溫并繼續(xù)攪拌1小時。用水淬滅反應，有機相用無水硫酸鎂干燥。去除溶劑后，進行硅膠柱色譜(淋洗劑為PE:甲苯)純化，得到深紅色固體(0.475g，產(chǎn)率30.0％)結構表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ9.28(d,J＝8.3Hz,2H),7.18(d,J＝8.3Hz,2H),3.74(d,J＝7.0Hz,4H),1.67(m,4H),1.38-1.13(m,110H),0.88(t,J＝6.9Hz,12H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ168.15,158.73,144.02,139.34,131.71,122.11,114.91,44.14,36.54,32.38,31.90,30.39,30.14,30.12,30.06,29.81,26.62,23.14,14.33.

實施例7：2-三丁基錫-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩的制備

在干冰-丙酮浴中冷卻，氬氣保護下，將正丁基鋰的正己烷溶液(2.5M,4.0mL,9.9mmol)逐滴加入到溶有化合物2-溴-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩(2.55g,9.39mmol)的30mL干燥乙醚中。-78℃反應半小時后，向反應液中逐滴加入三丁基氯化錫(2.8mL,10.3mmol)。體系逐漸恢復至室溫，攪拌過夜。加水淬滅反應，用輕石油醚萃取，有機相用飽和食鹽水洗，無水硫酸鎂干燥后過濾，蒸除溶劑后得淡黃色液體4.6g，直接用于下一步。

實施例10：5,5′-二(三甲基硅)-3,3′,4,4′-四氟-2,2′-聯(lián)噻吩

在氬氣保護下，將化合物2-溴-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩(272mg,1.00mmol)和化合物2-三丁基錫-5-三甲基硅基-3,4-二氟噻吩(579mg,1.20mmol)以及Pd(PPh₃)₄(23mg,0.020mmol)溶于1mL干燥甲苯和1mL干燥DMF中，80℃加熱攪拌過夜。次日冷至室溫，倒入KF水溶液淬滅。乙醚萃取，有機相用飽和食鹽水洗，無水硫酸鎂干燥后過濾，蒸除溶劑。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜(淋洗劑為石油醚)純化得白色固體(306mg，產(chǎn)率80％)。結構表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ0.36(s,18H)；¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃)δ-128.54(dd,J＝12.5,2.1Hz,2F),-134.45(dd,J＝12.5,2.1Hz,2F)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ150.0(dd,J＝253,20.0Hz),142.7(dd,J＝265,22.0Hz),115.8(d,J＝47.3Hz),115.3,0.9；GC/MS m/z(％):382(100)。

實施例9：3,3′,4,4′-四氟-2,2′-聯(lián)噻吩

在冰水浴冷卻下，向溶有化合物5,5′-二(三甲基硅)-3,3′,4,4′-四氟-2,2′-聯(lián)噻吩(200mg,0.520mmol)的8mL THF中，加入n-Bu₄NF·3H₂O(32.8mg,0.100mmol)，室溫下反應3小時。加水淬滅后，乙醚萃取，有機相用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥后過濾，蒸除溶劑。粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱色譜(淋洗劑為石油醚)純化得白色固體112mg，產(chǎn)率90％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ6.76(d,J＝2.3Hz,2H)；¹⁹F NMR(376MHz,CDCl₃)δ-134.97(dd,J＝11.0,2.3Hz,2F),-136.38(dd,J＝11.0,2.3Hz,2F)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ150.0(dd,J＝260,17.5Hz),142.0(dd,J＝267,20.9Hz),110.8(m),102.6(m)；GC/MS m/z(％):238(100)。

實施例10至實施例16為符合式(I)所述聚合物的制備方法

實施例10：聚合物P1的制備

在30mL耐壓管中，加入化合物1,1′-(4-十四烷基十八烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍(135mg,0.100mmol)、四氟二噻吩乙烯(27.0mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化劑(1.9mg 2.0mol％)、配體P(o-MeOPh)₃(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸銫(98mg,0.30mmol)。惰性氣氛下加入10mL甲苯，封閉反應管，120℃攪拌加熱12小時。冷至室溫后，將聚合物在甲醇中沉降，過濾，將收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗滌。將聚合物溶于鄰二氯苯再次在甲醇中沉降，過濾后得到亮黑色聚合物膜132mg，產(chǎn)率91％。結構表征數(shù)據(jù)如下：凝膠滲透色譜(GPC):M_n＝57.9kDa,元素分析(C₉₀H₁₃₆N₂F₆O₂S₂(％)):計算值：C 74.23,H9.41,N 1.92,S 4.40；測量值：C 74.02,H 9.21,N 1.87,S 4.61。

實施例11：聚合物P2的制備

在30mL耐壓管中，加入化合物1,1′-(4-十四烷基十八烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍(135mg,0.100mmol)、四氟聯(lián)噻吩(24.0mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化劑(1.9mg 2.0mol％)、配體P(o-MeOPh)₃(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸銫(98mg,0.30mmol)。惰性氣氛下加入10mL甲苯，封閉反應管，120℃攪拌加熱12小時。冷至室溫后，將聚合物在甲醇中沉降，過濾，將收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗滌。將聚合物溶于鄰二氯苯再次在甲醇中沉降，過濾后得到亮黑色聚合物膜135mg，產(chǎn)率94％。結構表征數(shù)據(jù)如下：GPC:M_n＝88.0kDa,元素分析(C₈₈H₁₃₄N₂F₆O₂S₂(％)):計算值：C 73.90,H 9.44,N 1.96,S 4.48；測量值：C 73.71,H 9.29,N 1.88,S 4.65。

實施例12：聚合物P3的制備

在30mL耐壓管中，加入化合物1,1′-(2-十四烷基十六烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍(118mg,0.100mmol)、四氟二噻吩乙烯(27.0mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化劑(1.9mg 2.0mol％)、配體P(o-MeOPh)₃(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸銫(98mg,0.30mmol)。惰性氣氛下加入10mL甲苯，封閉反應管，120℃攪拌加熱12小時。冷至室溫后，將聚合物在甲醇中沉降，過濾，將收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗滌。將聚合物溶于鄰二氯苯再次在甲醇中沉降，過濾后得到亮黑色聚合物膜132mg，產(chǎn)率91％。結構表征數(shù)據(jù)如下：凝膠滲透色譜(GPC):M_n＝52.9kDa,元素分析(C₇₈H₁₁₄N₂F₆O₂S₂(％)):計算值：C 72.63,H 8.91,N 2.17,S 4.97；測量值：C 72.82,H 9.01,N 1.97,S 4.71。

實施例13：聚合物P4的制備

在30mL耐壓管中，加入化合物N,N-雙(4-十四烷基十八烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氮雜異靛藍(132mg,0.100mmol)、四氟二噻吩乙烯(27.0mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化劑(1.9mg 2.0mol％)、配體P(o-MeOPh)₃(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸銫(98mg,0.30mmol)。惰性氣氛下加入10mL甲苯，封閉反應管，120℃攪拌加熱12小時。冷至室溫后，將聚合物在甲醇中沉降，過濾，將收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗滌。將聚合物溶于鄰二氯苯再次在甲醇中沉降，過濾后得到亮黑色聚合物膜129mg，產(chǎn)率92％。結構表征數(shù)據(jù)如下：凝膠滲透色譜(GPC):M_n＝50.9kDa,元素分析(C₈₈H₁₃₆N₄F₄O₂S₂(％)):計算值：C 74.32,H 9.64,N 3.94,S 4.51；測量值：C 74.08,H 9.31,N 3.87,S 4.61。

實施例14：聚合物P5的制備

在30mL耐壓管中，加入化合物N,N-雙(4-十四烷基十八烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氮雜異靛藍(132mg,0.100mmol)、四氟聯(lián)噻吩乙烯(27.0mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化劑(1.9mg 2.0mol％)、配體P(o-MeOPh)3(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸銫(98mg,0.30mmol)。惰性氣氛下加入10mL甲苯，封閉反應管，120℃攪拌加熱12小時。冷至室溫后，將聚合物在甲醇中沉降，過濾，將收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗滌。將聚合物溶于鄰二氯苯再次在甲醇中沉降，過濾后得到亮黑色聚合物膜127mg，產(chǎn)率90％。結構表征數(shù)據(jù)如下：凝膠滲透色譜(GPC):Mn＝60.9kDa,元素分析(C₈₆H₁₃₄N₄F₄O₂S₂(％)):計算值：C 73.98,H 9.67,N 4.01,S 4.59；測量值：C 73.87,H 9.51,N 3.89,S 4.65。

實施例15：聚合物P6的制備

在30mL耐壓管中，加入化合物1,1′-(4-十六烷基二十三烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍(155mg,0.100mmol)、四氟二噻吩乙烯(27.0mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化劑(1.9mg 2.0mol％)、配體P(o-MeOPh)₃(1.4mg,4.0mol％)、特戊酸(10.2mg,0.100mmol)和碳酸銫(98mg,0.30mmol)。惰性氣氛下加入10mL甲苯，封閉反應管，120℃攪拌加熱12小時。冷至室溫后，將聚合物在甲醇中沉降，過濾，將收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗滌。將聚合物溶于鄰二氯苯再次在甲醇中沉降，過濾后得到亮黑色聚合物膜132mg，產(chǎn)率91％。結構表征數(shù)據(jù)如下：凝膠滲透色譜(GPC):M_n＝60.9kDa,元素分析(C₁₀₄H₁₆₆N₂F₆O₂S₂(％)):計算值：C 75.53,H 10.11,N 1.69,S 3.88；測量值：C 75.82,H 9.81,N 1.77,S 4.01。

實施例16：聚合物P7的制備

在30mL耐壓管中，加入化合物1,1′-(4-十四烷基十八烷基)-6,6′-二溴-7,7′-二氟異靛藍(135mg,0.100mmol)、四氟二噻吩乙烯(27.0mg,0.100mmol)、Herrmann’s催化劑(0.8mg 1.0mol％)、配體P(o-MeOPh)₃(0.7mg,2.0mol％)、特戊酸(20.4mg,0.200mmol)和碳酸銫(130mg,0.40mmol)。惰性氣氛下加入10mL甲苯，封閉反應管，120℃攪拌加熱12小時。冷至室溫后，將聚合物在甲醇中沉降，過濾，將收集到的聚合物在索氏提取器中依次用丙酮、正己烷抽提洗滌。將聚合物溶于鄰二氯苯再次在甲醇中沉降，過濾后得到亮黑色聚合物膜132mg，產(chǎn)率91％。結構表征數(shù)據(jù)如下：凝膠滲透色譜(GPC):M_n＝42.9kDa,元素分析(C₉₀H₁₃₆N₂F₆O₂S₂(％)):計算值：C 74.23,H 9.41,N 1.92,S 4.40；測量值：C 74.12,H 9.11,N 1.77,S 4.81。

實施例17～23

以重摻雜的n型硅片為基底和柵極，其上覆蓋有300nm厚的二氧化硅介電層，二氧化硅介電層用BCB修飾(厚度40nm)，復合介電層的電容為8nF/cm²，分別采用實施例10～16中制備的共軛聚合物作為半導體材料，分別配成鄰二氯苯溶液，濃度均為2毫克/毫升，轉速均為1000rpm，旋轉時間均為60秒，薄膜厚度均在30-60納米之間；然后進行熱退火處理，退火溫度及時間見列表1；最后沉積厚度為50納米的金(Au)以形成薄膜晶體管器件的源/漏電極，退火溫度、時間以及薄膜晶體管器件的載流子遷移率列于表1中：

表1實施例17～23制備的薄膜晶體管的性能測定結果

實施例24～27

以重摻雜的n型硅片為基底，沉積厚度為40納米的金(Au)以形成薄膜晶體管器件的源/漏電極，分別采用實施例10,11,13,14中制備的共軛聚合物作為半導體材料，分別配成鄰二氯苯溶液，濃度均為2毫克/毫升，轉速均為1000rpm，旋轉時間均為60秒，薄膜厚度均在30-60納米之間。然后進行熱退火處理，退火溫度及時間見列表2；接著旋涂PMMA作為介電層，厚度為500nm；最后沉積厚度為40納米的金(Au)以形成薄膜晶體管器件的柵電極，退火溫度、時間以及薄膜晶體管器件的載流子遷移率性質(zhì)列于表2中：

表2實施例24～27制備的薄膜晶體管的性能測定結果

如圖3、圖4所示，為本發(fā)明實施例10制備的共軛聚合物半導體材料P1作為電荷傳輸層制備的BGTC型有機場效應晶體管的輸出特性曲線和轉移特性曲線，二氧化硅介電層用BCB修飾，薄膜退火溫度為200℃，溶劑為鄰二氯苯，遷移率達到0.36cm²/V·s。

如圖5、圖6所示，為本發(fā)明實施例10制備的共軛聚合物半導體材料P1作為電荷傳輸層制備的TGBC型有機薄膜晶體管的輸出特性曲線和轉移特性曲線，絕緣性聚合物為PMMA，薄膜退火溫度為200℃，溶劑為鄰二氯苯，遷移率達到5.0cm²/V·s。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業(yè)技術人員能夠實現(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。