本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)有機(jī)雜化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體一種微孔金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)能源危機(jī)受到全世界的廣泛關(guān)注，能源短缺問(wèn)題亟待解決。雖然新能源技術(shù)被積極的研究并開發(fā)利用，但化石能源(如煤、石油和天然氣)仍然是人類社會(huì)的主要能源，如何提高化石能源的使用效率成為解決問(wèn)題的關(guān)鍵途徑。甲烷是天然氣的主要成分，不僅是生活常用的清潔燃料，還是一種重要的化工原料。然而甲烷中雜質(zhì)(如其他烷烴、烯烴、炔烴和非烴氣體)的存在會(huì)影響甲烷的使用和轉(zhuǎn)化效率。另外，甲烷裂解制乙炔是工業(yè)上制備乙炔的一種常用方法，主要方程式如下：

該反應(yīng)不僅需要純度較高的甲烷作為原料(90％以上)，而且甲烷轉(zhuǎn)化為乙炔的產(chǎn)率只有40％～50％，產(chǎn)生的裂解氣為包含大量甲烷和乙炔的混合氣。所以，從甲烷中分離乙炔是一種重要的工業(yè)生產(chǎn)流程，不僅能提高天然氣的純度，還能為化工生產(chǎn)提供純化的乙炔原料。

傳統(tǒng)的分離工藝是裂解氣深冷分離技術(shù)，利用裂解氣中各類烴相對(duì)揮發(fā)度的差異，在低溫下將除氫氣外的烴類全部冷凝，之后轉(zhuǎn)入精餾塔進(jìn)行多組分精餾分離，不僅能耗較大，而且設(shè)備造價(jià)較高[CN205774195U、CN205700034U、CN1292486A、CN104534812A]。另外工業(yè)上也常用溶劑吸附法對(duì)乙炔進(jìn)行分離，例如美國(guó)專利US1960326用苯衍生物和硫酸作為吸收溶劑對(duì)乙炔進(jìn)行吸附分離；美國(guó)專利US3647843則使用含有配位金屬化合物CuAlCl₄的甲苯溶液與乙炔發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而對(duì)乙炔甲烷混合氣進(jìn)行分離。但這類方法用到大量有機(jī)溶劑，成本較高，對(duì)環(huán)境有污染。

為了提高分離效率、降低分離成本，開發(fā)新型選擇性吸附材料是非常意義的。金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOF)具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)和孔道表面易于修飾等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛的應(yīng)用于氣體吸附分離領(lǐng)域。由于MOFs材料對(duì)多種氣體的捕獲都有很好的效果，調(diào)節(jié)孔的功能性來(lái)選擇性吸附某類氣體從而進(jìn)行分離成為研究的焦點(diǎn)。中國(guó)專利CN10505524083A公開了一種用于純化天然氣的鋅金屬有機(jī)骨架材料的制備方法，該方法以硝酸鋅和雙(3,5-二羧基苯基)次膦酸有機(jī)配體在N,N’-二甲基甲酰胺溶劑中反應(yīng)制得一種金屬有機(jī)骨架化合物，然后浸泡、真空干燥得到一種吸附材料，用于天然氣的純化。該制備方法用到有機(jī)溶劑N,N’-二甲基甲酰胺，非綠色環(huán)保，而且得到的多孔材料中缺少用于選擇性分離的功能基團(tuán)(如氨基、吡啶基等)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，彌補(bǔ)上訴原有技術(shù)的不足，提出一種用于乙炔和甲烷吸附分離的金屬有機(jī)骨架材料及其制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下的技術(shù)方案予以解決:

一種微孔金屬有機(jī)骨架材料，分子式為Y(C₃₀N₁₀O₁₂H₁₅)，其結(jié)構(gòu)式如下：

該微孔金屬有機(jī)骨架化合物屬六方晶系，P31c空間群。

本發(fā)明提供了一種微孔金屬有機(jī)骨架材料的制備方法：將硝酸釔與有機(jī)配體2,5,8-三(3,5-二羧基苯胺)-均草怕津(C₃₀N₁₀O₁₀H₁₈，H₆TDPAH)溶于水中，于140～180℃反應(yīng)24～48小時(shí)得到微孔金屬有機(jī)骨架材料粗產(chǎn)品；用無(wú)水丙酮洗滌所述微孔金屬有機(jī)骨架材料粗產(chǎn)品得到純化的微孔金屬有機(jī)骨架材料，于80℃～100℃烘干，得到無(wú)色塊狀晶體；有機(jī)配體H₆TDPAH、硝酸釔、水的摩爾比為1:3～5:800～1200。

有益效果:

1.本發(fā)明制備的用于乙炔和甲烷吸附分離的一種微孔金屬有機(jī)骨架材料是基于Y(III)金屬離子與有機(jī)配體2,5,8-三(3,5-二羧基苯胺)-均草怕津(C₃₀N₁₀O₁₀H₁₈，H₆TDPAH)水熱條件下合成得到的金屬有機(jī)骨架材料，由于有機(jī)配體中包含均草怕津與亞氨基官能團(tuán)，該材料既保持金屬有機(jī)材料比表面積大、物理吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，又通過(guò)均草怕津與亞氨基官能團(tuán)共同作用提高孔道與乙炔相互作用。

2.本發(fā)明制備的用于乙炔和甲烷吸附分離的一種微孔金屬有機(jī)骨架材料預(yù)處理程序簡(jiǎn)單易操作。

3.本發(fā)明制備的用于乙炔和甲烷吸附分離的一種微孔金屬有機(jī)骨架材料可以實(shí)現(xiàn)常壓下高效的選擇性吸附。

4.本發(fā)明制備的用于乙炔和甲烷吸附分離的一種微孔金屬有機(jī)骨架在吸附小分子氣體后，通過(guò)簡(jiǎn)單的再加熱的方式可以將吸附的氣體分子去除，有利于反復(fù)使用。

5.反應(yīng)用水做溶劑，環(huán)境友好。

附圖說(shuō)明

圖1本發(fā)明微孔金屬有機(jī)骨架材料晶體樣品圖；

圖2本發(fā)明微孔金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3本發(fā)明實(shí)施例1中制備的微孔金屬有機(jī)骨架材料的XRD圖譜；

圖4本發(fā)明實(shí)施例1中制備的微孔金屬有機(jī)骨架材料的紅外圖譜；

圖5 77K、0～101324Pa條件下本發(fā)明實(shí)施例1所制備的微孔金屬有機(jī)骨架材料的氮?dú)馕降葴鼐€；

圖6在298K、0～101324Pa條件下本發(fā)明實(shí)施例1所制備的微孔金屬有機(jī)骨架材料的乙炔和甲烷吸附等溫線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

以下對(duì)本發(fā)明制備出的新型微孔金屬有機(jī)骨架材料的合成具體條件做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本實(shí)施例中，金屬有機(jī)骨架微孔材料采用的合成條件如下：

反應(yīng)用有機(jī)配體為C₃₀N₁₀O₁₀H₁₈(0.07g)；

金屬釔鹽為六水合硝酸釔Y(NO)₃·6H₂O(0.15g)；

反應(yīng)溶劑為水(7ml)。

具體合成步驟如下：

順序稱量0.07g有機(jī)配體C₃₀N₁₀O₁₀H₁₈與0.15g六水合硝酸釔至10ml反應(yīng)釜中，再加入1.8ml水，攪拌均勻，放入160℃烘箱中反應(yīng)24小時(shí)后以3℃/小時(shí)降至室溫過(guò)濾得到無(wú)色塊狀晶體，產(chǎn)率為90％(以有機(jī)配體H₆TDPAH計(jì)算)。晶胞參數(shù)為15.0326，15.0326，13.4206，90，90，120。

實(shí)施例2：

將實(shí)施例1的溶液移至玻璃管中，將玻璃管抽真空，然后用酒精噴燈燒結(jié)封口，其他條件不變，得到與實(shí)施例1中所述相同材料。

實(shí)施例3

順序稱量0.07g有機(jī)配體C₃₀N₁₀O₁₀H₁₈與0.12g六水合硝酸釔至10ml反應(yīng)釜中，再加入1.4ml水，攪拌均勻，放入180℃烘箱中反應(yīng)24小時(shí)后以3℃/小時(shí)降至室溫過(guò)濾得到實(shí)施例1中所述的金屬有機(jī)骨架材料，產(chǎn)率為80％(以有機(jī)配體H₆TDPAH計(jì)算)。

實(shí)施例4

順序稱量0.07g有機(jī)配體C₃₀N₁₀O₁₀H₁₈與0.19g六水合硝酸釔至15ml反應(yīng)釜中，再加入2.2ml水，攪拌均勻，放入140℃烘箱中反應(yīng)48小時(shí)后以3℃/小時(shí)降至室溫過(guò)濾得到實(shí)施例1中所述的金屬有機(jī)骨架材料，產(chǎn)率為65％(以有機(jī)配體H₆TDPAH計(jì)算)。

綜上所述，本發(fā)明利用簡(jiǎn)單環(huán)保的方法，合成了一種以Y(III)為中心，含均草怕津和亞氨基功能基團(tuán)的微孔金屬有機(jī)骨架材料，該材料具有較大的比表面積(798m²g^-1)，孔道直徑為常溫常壓下具有良好乙炔和甲烷吸附分離能力，可在工業(yè)生產(chǎn)中捕獲C₂H₂作為重要的化工原料。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和發(fā)明構(gòu)思，做出相應(yīng)改變和替代，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。