本發(fā)明屬于有機光電材料技術(shù)領域。具體涉及一類新型雙極性聚合物主體材料的設計合成及其性能研究，可將該類材料作為主體材料與客體磷光材料摻雜應用于有機發(fā)光二極管等有機電子領域。

背景技術(shù)：

有機電致磷光器件(PHOLEDs)由于引入了重金屬配合物發(fā)光體，重金屬之間存在著自旋-自旋耦合相互作用，可以同時捕獲單線態(tài)和三線態(tài)激子，理論上能獲得將近100％的內(nèi)量子效率，在大規(guī)模器件以及柔性器件上有著潛在的應用價值。PHOLEDs中的重金屬配合物磷光材料通常不能單獨作為發(fā)光層，而是將其摻雜在合適的主體材料中，形成主客體發(fā)光體系，以削弱金屬配合物濃度過大引起的猝滅效應和三線態(tài)-三線態(tài)(T₁-T₁)湮滅效應，從而提高器件的效率。故設計合成高性能的主體材料對PHOLEDs來說也顯得尤為重要。小分子PHOLEDs在制備過程中采用復雜的蒸鍍技術(shù)，繁瑣的制備過程和昂貴的成本極大地限制了產(chǎn)品的進一步發(fā)展和商業(yè)化；而聚合物電致磷光器件(PPLEDs)在制備過程中則采用簡單低成本的溶液加工法，例如旋涂和噴墨打印等方法，有利于大面積柔性顯示的制造。因此，發(fā)展性能優(yōu)良的聚合物主體材料對于PPLEDs，是一個比較關(guān)鍵的問題。

聚乙烯基咔唑(PVK)作為一類典型的、性能較好的非共軛型聚合物，由于含有較高的E_T和好的空穴傳輸能力，被廣泛報道作為主體材料應用于PPLEDs中。據(jù)So等報道，基于PVK和FIrpic的雙層藍光PhPLEDs的能量效率和發(fā)光效率能夠達到14lm/W和22cd/A。然而PVK的電子傳輸性能和熱穩(wěn)定性能均不是很理想，在作為聚合物主體材料制備高性能、長壽命的PPLEDs上有一定的局限性；且相關(guān)非共軛類結(jié)構(gòu)的聚合物主體材料的報道仍然很少。將吸電子能力較強的功能基團引入PVK，獲得電子和空穴的傳輸能力較平衡的雙極性堆積聚合物主體材料，將能在藍色磷光PPLEDs方向取得更好的進展。故我們有必要在此領域進行更加深入細致的研究工作。有鑒于此，我們擬通過功能化的方法，將一些具有特殊位阻、電子結(jié)構(gòu)的吸電子功能基團引入到模型堆積聚合物中，設計合成一系列新型雙極性堆積聚合物主體材料。重點研究不同吸電子基團對模型堆積聚合物的E_T、熱力學穩(wěn)定性、電荷傳輸性能、光物理性質(zhì)和電化學性質(zhì)的調(diào)控。探討雙極性堆積聚合物的分子結(jié)構(gòu)、光電性質(zhì)、薄膜形貌與器件性能之間的關(guān)系。在此基礎上，篩選出一系列高性能的聚合物主體材料，為發(fā)展藍色PPLEDs提供原理和材料的支撐。在材料優(yōu)化的基礎上，結(jié)合器件優(yōu)化過程，研究器件中的基本物理機制，揭示器件的內(nèi)在工作原理，從而指導新型器件的設計與應用。詳細請參閱文獻(1)Shiyang Shao，Junqiao Ding，Tengling Ye，Zhiyuan Xie，Lixiang Wang，Xiabin Jing，and Fosong Wang Adv.Mater.2011，23，3570-3574.文獻(2)Ho-Hsiu Chou，Chien-Hong Cheng Adv.Mater.2010，22，2468-2471.文獻(3)Mounggon Kim，Jun Yeob Lee Adv.Funct.Mater.2014，24，4164-4169.

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于通過往非共軛型的聚乙烯基咔唑(PVK)的咔唑活性位點上引入了不同結(jié)構(gòu)的吸電子功能基團來構(gòu)建新型雙極性聚合物主體材料，利用該材料在有機發(fā)光二極管器件領域的應用獲得高效的器件性能。

本發(fā)明中的新型雙極性聚合物主體材料，其結(jié)構(gòu)特點主要是往非共軛型的聚乙烯基咔唑(PVK)的咔唑活性位點上引入了不同結(jié)構(gòu)的吸電子功能基團。其結(jié)構(gòu)特征如下：

其中：R為吸電子基團，化合物I和II中R的連接位點是咔唑單元1、2、3和4號位的其中之一；x、y和n為1～1000中任意數(shù)字。

R具體為下列結(jié)構(gòu)中的一種：

本發(fā)明中所述新型雙極性聚合物主體材料的制備方法，通過R取代的乙烯基咔唑單體進行自由基均聚或者共聚反應制備獲得，具體如下：

其中，x、y和n為1～1000中任意數(shù)字。

自由基聚合反應是在溫度85℃條件下，以偶氮二異丁腈AIBN為催化劑，對R取代的乙烯基咔唑單體進行聚合反應。實驗中使用的反應瓶需在重鉻酸鉀洗液中浸泡并洗凈，接著用飽和的水蒸汽除去內(nèi)壁的鹽層，最后在火焰中烘烤并用氮氣保護冷卻，達到除去吸附在瓶壁上的氧的目的。在氮氣保護下，配制R取代的乙烯基咔唑單體或者配置乙烯基咔唑和R取代的乙烯基咔唑單體的混合物濃度為0.1～1.0mol/L，AIBN濃度為1.0～10.0×10^-3mol/L的甲苯或四氫呋喃溶液，鼓氮氣攪勻。在反應瓶中分別加入上述配置溶液，液氮冷卻，抽真空，解凍再充氮氣，隨后封瓶置入恒溫85℃油浴鍋中，反應72h結(jié)束后使用甲醇淬滅反應，然后甲醇沉降得到聚合物粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用丙酮抽提，得到聚合物材料。

本發(fā)明中所述一類新型聚合物雙極性主體材料的制備方法，其特征在于所述R取代的乙烯基咔唑單體是由R取代的咔唑單體分別經(jīng)過親核取代和消除反應制備獲得，R取代的咔唑單體可由溴代咔唑為原料通過兩種不同路線制備獲得，具體如下：

步驟a 將溴代咔唑與R-H、醋酸鈀、1，1’-雙二苯基膦二茂鐵(dppf)、三乙胺混合后加入二甲基亞砜溶解后，在避光及氮氣保護狀態(tài)下回流反應12h。反應結(jié)束后用二氯甲烷萃取出有機相。使用無水硫酸鎂干燥有機相，過濾后旋蒸掉有機溶液，使用柱層析分離法獲得R取代的咔唑單體；

步驟a′ 將原料溴代咔唑與聯(lián)硼酸頻那醇酯、醋酸鈀、1，1-雙(二苯基膦)二茂鐵和乙酸鉀加入干燥的二甲基亞砜中，在氮氣的保護下，邊攪拌邊加熱到90℃，反應12h，后靜置冷卻至室溫，用水和二氯甲烷萃取，再用無水硫酸鎂干燥，過濾，并除去有機溶劑，得到終產(chǎn)物粗品；并過柱純化，得到咔唑的硼酸酯；

步驟b′ 將咔唑的硼酸酯與R-X(X為鹵素)和四(三苯基膦)鈀加入到甲苯、乙醇和2M碳酸鉀水溶液的混合溶液中，在氮氣的保護下，邊攪拌變加熱到90℃，反應12h，后靜置冷卻至室溫，用水和二氯甲烷萃取，再用無水硫酸鎂干燥，過濾，并除去有機溶劑，得到產(chǎn)物粗品；并過柱純化，得到R取代的咔唑單體；

步驟c 將上述R取代的咔唑單體與碳酸鉀、氫氧化鉀和四丁基溴化銨加入到1，2-二氯乙烷中，在50℃條件下反應5h，后靜置冷卻至室溫，用水和二氯甲烷萃取，再用無水硫酸鎂干燥，過濾，并除去有機溶劑，得到產(chǎn)物粗品；并過柱純化，得到R取代的氯乙基咔唑單體；

步驟d 將上述得到的R取代的氯乙基咔唑單體與氫氧化鉀、對苯二酚加入到異丙醇和甲苯的混合溶液中，在85℃條件下反應3h，后靜置冷卻至室溫，旋干溶劑，用水和二氯甲烷萃取，再用無水硫酸鎂干燥，過濾，并除去有機溶劑，得到產(chǎn)物粗品；并過柱純化，得到最終單體。

本發(fā)明中所述新型雙極性聚合物主體材料的應用，其特征在于該材料與磷光客體發(fā)光材料摻雜后作為發(fā)光層應用到有機電致發(fā)光器件中。有機電致磷光器件中的結(jié)構(gòu)為：透明陽極/空穴傳輸層/聚合物主體材料和磷光客體發(fā)光材料/電子傳輸層/金屬陰極，發(fā)光層的主體材料如權(quán)利1所述的化合物，客體材料為金屬配合物磷光材料。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明提供了一類新型雙極性聚合物主體材料的設計、合成及其應用，具備合適的三線態(tài)能級和平衡的電荷傳輸能力，為高效聚合物電致磷光器件的制備提供了條件；

(2)本發(fā)明所述的雙極性聚合物主體材料合成方法簡單，適合于廣泛應用；

(3)本發(fā)明所述的雙極性聚合物主體材料，具有良好的熱力學穩(wěn)定性和成膜性；

(4)本發(fā)明所述的雙極性聚合物主體材料，可以與磷光客體材料材料進行有效摻雜，采用溶液旋涂法制備發(fā)光器件，有利于大面積柔性顯示的制造。

附圖說明

附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實施例中優(yōu)選實施方式在附圖中。

圖1聚合物PVPOK、PVPOK-1和PVPOK-2薄膜的紫外-可見吸收和熒光光譜性質(zhì)對比圖；

圖2聚合物PVPOK、PVPOK-1和PVPOK-2的低溫磷光光譜對比圖；

圖3聚合物PVK與PVPOK-1、PVPOK-2和PVPOK的循環(huán)伏安曲線圖；

圖4聚合物PVPOK的TGA曲線和DSC曲線圖；

圖5電致磷光器件結(jié)構(gòu)圖；

圖6聚合物PVK與PVPOK-1、PVPOK-2器件的電致發(fā)光光譜圖；

圖7聚合物PVK與PVPOK-1、PVPOK-2藍色磷光器件性質(zhì)圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。

實例1 PVPOK的合成；

中間體(2)的合成：將化合物2(1.83g，7.4mmol)與二苯基磷氧(1g，4.5mmol)、醋酸鈀(0.056g，0.25mmol)、1，1’-雙二苯基膦二茂鐵(dppf)(0.25g，0.45mmol)、三乙胺(0.8mL，5.9mmol)混合后加入二甲基亞砜(15mL)溶解后，在避光及氮氣保護狀態(tài)下回流反應12h。反應結(jié)束后用二氯甲烷萃取出有機相。使用無水硫酸鎂干燥有機相，過濾后旋蒸掉有機溶液，使用柱層析分離法獲得產(chǎn)物化合物2。

中間體(3)的合成：在50℃下，將化合物2(3.67g，10mmol)，氫氧化鉀(2.25g，40mol)，碳酸鉀(13.82g，100mmol)，四丁基溴化銨(0.32mg，1mmol)溶于1，2-二氯乙烷(100mL)中在單口燒瓶中反應3～5h。反應結(jié)束后除去溶液中固體，使用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機相，旋干有機溶劑后用柱層析分離法獲得化合物4。

中間體(4)的合成：化合物3(4.3g，10mmol)與氫氧化鉀(4.5g，80mmol)、對苯二酚(0.11g，1mmol)、甲苯(10mL)及異丙醇(100mL)在85℃下回流3h。反應結(jié)束后旋干甲苯和異丙醇，并用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干后使用柱層析分離法獲得化合物4。

最終產(chǎn)物PVPOK的合成：反應管中加入單體化合物4(0.2g，0.5mmol)溶解在經(jīng)金屬鈉干燥并蒸餾過的四氫呋喃(1mL)中，加入單體重量比為1％的乙烯基聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈(2.0mg)，在85℃下攪拌回流3天。反應結(jié)束后使用甲醇淬滅反應，然后石油醚沉降得到聚合物粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用丙酮抽提，得到聚合物材料PVPOK。

實例2 共聚物PVPOK-1與PVPOK-2的合成；

聚合物PVPOK-1與PVPOK-2的合成：反應管中加入單體化合物5(0.1g，0.25mmol/0.2g，0.5mmol)和9-乙烯基咔唑(0.196g，1mmol/0.098g，0.5mmol)以摩爾比為8∶2或5∶5的比例混合，分別對應加入單體總重量比為1％的聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈(2.96mg/2.98mg)，保持反應管內(nèi)無水無氧環(huán)境，加入經(jīng)過除水除氧處理的四氫呋喃(2.5mL/2mL)，待單體完全溶劑與溶液中后，避光條件下60℃引發(fā)聚合反應。聚合引發(fā)完成后，將體系置于85℃下反應3天。反應結(jié)束后使用甲醇淬滅反應，然后石油醚沉降得到聚合物粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用丙酮抽提，得到聚合物材料得到共聚物PVPOK-1和PVPOK-2。

實例3 PV(2-PO)K的合成；

中間體(2)的合成：將化合物2(1.83g，7.4mmol)與二苯基磷氧(1g，4.5mmol)、醋酸鈀(0.056g，0.25mmol)、1，1’-雙二苯基膦二茂鐵(dppf)(0.25g，0.45mmol)、三乙胺(0.8mL，5.9mmol)混合后加入二甲基亞砜(15mL)溶解后，在避光及氮氣保護狀態(tài)下回流反應12h。反應結(jié)束后用二氯甲烷萃取出有機相。使用無水硫酸鎂干燥有機相，過濾后旋蒸掉有機溶液，使用柱層析分離法獲得產(chǎn)物化合物2。

中間體(3)的合成：在50℃下，將化合物2(3.67g，10mmol)，氫氧化鉀(2.25g，40mol)，碳酸鉀(13.82g，100mmol)，四丁基溴化銨(0.32mg，1mmol)溶于1，2-二氯乙烷(100mL)中在單口燒瓶中反應3～5h。反應結(jié)束后除去溶液中固體，使用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機相，旋干有機溶劑后用柱層析分離法獲得化合物4。

中間體(4)的合成：化合物3(4.3g，10mmol)與氫氧化鉀(4.5g，80mmol)、對苯二酚(0.11g，1mmol)、甲苯(10mL)及異丙醇(100mL)在85℃下回流3h。反應結(jié)束后旋干甲苯和異丙醇，并用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干后使用柱層析分離法獲得化合物4。

最終產(chǎn)物PV(2-PO)K的合成：反應管中加入單體化合物4(0.2g，0.5mmol)溶解在經(jīng)金屬鈉干燥并蒸餾過的四氫呋喃(1mL)中，加入單體重量比為1％的乙烯基聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈(2.0mg)，在85℃下攪拌回流3天。反應結(jié)束后使用甲醇淬滅反應，然后石油醚沉降得到聚合物粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用丙酮抽提，得到聚合物材料PV(2-PO)K。

實施例4 PVDPTK的合成；

中間體(2)的合成：將3-溴咔唑(4.92g，20mmol)與聯(lián)硼酸頻那醇酯(6.6g，26mmol)、醋酸鈀(0.134g，0.6mmol)、1，1-雙(二苯基膦)二茂鐵(0.66g，1.2mmol)和乙酸鉀(5.88g，60mmol)加入干燥的二甲基亞砜中，在氮氣的保護下，邊攪拌邊加熱到90℃，反應12h，后靜置冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取，再用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干有機溶劑，得到粗產(chǎn)物；并過柱純化，得到中間產(chǎn)物5。

中間體(3)的合成：將中間產(chǎn)物3(0.586g，2mmol)、2-氯-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(0.536g，2mmol)和四(三苯基膦)鈀(0,023g，0.02mmol)加入到2M的碳酸鉀水溶液(9mL)、甲苯/乙醇(18mL，v/v＝2∶1)的混合溶液中，在氮氣的保護下，在110℃條件下反應12h，反應結(jié)束后冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取，再用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋干有機溶劑，得到粗產(chǎn)物；并過柱純化，得到中間產(chǎn)物6。

中間體(4)的合成：在50℃下，將中間產(chǎn)物3(0.398g，1mmol)，氫氧化鉀(0.225g，4mmol)，碳酸鉀(1.382g，10mmol)，四丁基溴化銨(0.032g，0.1mmol)溶于1，2-二氯乙烷(10mL)中在單口燒瓶中反應5h。反應結(jié)束后除去溶液中固體，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機相，過濾，旋干有機溶劑后，用柱層析分離法獲得中間產(chǎn)物7。

中間體(5)的合成：將中間產(chǎn)物4(4.61g，10mmol)與氫氧化鉀(4.49g，80mmol)、對苯二酚(0.11g，1mmol)、甲苯(10mL)及異丙醇(100mL)在85℃下回流3h。反應結(jié)束后旋干甲苯和異丙醇，并用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥有機相，過濾，旋干有機溶劑后，用柱層析分離法獲得單體8。

最終產(chǎn)物PVDPTK的合成：反應管中加入單體化合物5(0.2g，0.45mmol)溶解在經(jīng)金屬鈉干燥并蒸餾過的四氫呋喃(1mL)中，加入單體重量比為1％的乙烯基聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈(2.0mg)，在85℃下攪拌回流3天。反應結(jié)束后使用甲醇淬滅反應，然后甲醇沉降得到聚合物粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物用丙酮抽提，得到聚合物材料PVDPTK。

實施例5 聚合物材料光物理性質(zhì)的測定；

a紫外可見吸收光譜：在比色皿中配制聚合物的甲苯溶液，濃度約為1×10^-5mol/L，采用島津(Shimadzu)UV-1750紫外可見光譜儀和日立(Hitachi)F-4600熒光光譜儀進行吸收光譜和發(fā)射光譜測定。其中，薄膜制備使用的儀器為中國科學院微電子研究所研發(fā)的KW-4A型旋涂儀；

b熒光發(fā)射光譜：所有材料的熒光發(fā)射光譜(溶液及薄膜)均測試于Hitachi F-4600光譜儀，測試樣品配制濃度為1×10^-5mol L^-1的甲苯溶液，激發(fā)波長為紫外可見吸收光譜的最大波長。其中，薄膜制備使用的儀器為中國科學院微電子研究所研發(fā)的KW-4A型旋涂儀；

c低溫磷光發(fā)射光譜：低溫磷光發(fā)射光譜測試于Hitachi F-4600光譜儀，在液氮冷卻條件下，材料溫度達到77K，將材料配制成1×10^-5mol L^-1的甲苯溶液測試。

實施例6 聚合物材料電化學性質(zhì)的測定；

聚合物主體材料的電化學性質(zhì)是用電化學循環(huán)伏安法(CV)來測定的，實驗儀器是辰華CHI660E電化學工作站，該儀器采用的是三電極體系，包括玻碳工作電極、Ag/AgCl參比電極以及鉑絲對電極。聚合物電化學測定使用的溶劑一般為干燥的乙腈，電解質(zhì)為六氟磷四丁基銨(Bu₄NPF₆)，濃度是0.1M；測試環(huán)境需要氮氣保護。儀器掃描的速率是0.1V/s，基準物為二茂鐵(FOC)，分別通過測量氧化和還原過程的開始電壓計算該材料的HOMO和LUMO能級。

實施例7 聚合物材料熱力學穩(wěn)定性的測定；

差熱掃描(DSC)測試：DSC圖譜測試于Shimadzu DSC-60A差熱議，在氮氣保護條件下，樣品首先以10℃/min的速率加熱到低于分解溫度的狀態(tài)，然后，在液氮條件下降溫回到起始溫度，第二次再以10℃/min的速率升溫掃描。

熱重(TGA)測試：TGA圖譜測試于Shimadzu DTG-60H熱重儀，在氮氣保護條件下，升溫速率為10℃/min，同時保護氣流氮氣的流速為20cm3/min，材料重量發(fā)生變化直至達到恒重狀態(tài)。

實施例8 聚合物材料電致藍色磷光器件的制備與表征；

本發(fā)明的新型雙極性電致磷光主體材料的應用于發(fā)光層，有機電致磷光器件中的結(jié)構(gòu)為：透明陽極/空穴傳輸層/主體和客體發(fā)光材料/電子傳輸層/陰極，發(fā)光層由主體材料和摻雜材料組成，發(fā)光層的主體材料如權(quán)利1所述的化合物，客體材料為金屬配合物磷光材料。

作為主體材料制備的藍色PhPLEDs器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT：PSS(40nm)/Host：10-15wt％FIrpic(100nm)/TPBI(20nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。其中ITO是方塊電阻為10-20Ω的透明電極；PEDOT：PSS為聚(3，4-二氧乙基噻吩)/聚(對苯乙烯磺酸)作為空穴傳輸材料，Host：FIrpic為實施例中雙極性聚合物主體材料摻雜10-15％的銥(III)二((4，6-二氟苯)-吡啶-N，C^2′)吡啶甲酸酯，采用溶液旋涂技術(shù)，薄膜厚度為100nm；再蒸鍍LiF緩沖層，最后，蒸鍍Al陰極。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進，這些改進也視為本發(fā)明的保護范圍。