本發(fā)明涉及一種復(fù)合包裝薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚乙烯醇(PVA)具有良好的生物降解性、成膜性、可印刷性、環(huán)境友好和可溶性，是應(yīng)用潛力巨大的包裝材料之一，廣泛應(yīng)用于包裝、生物醫(yī)療等行業(yè)。但是，聚乙烯醇的分子鏈中含有大量羥基，分子內(nèi)存在大量氫鍵，以其為原料制備的生物可降解材料的力學(xué)性能及阻隔性能往往不能滿足更高的使用要求。因此，提高聚乙烯醇的力學(xué)性能和改善其阻隔性能成為急待解決的主要問(wèn)題。納米纖維素(NCC)的尺寸達(dá)到納米級(jí)，質(zhì)輕高強(qiáng)，因此與一些聚合物材料復(fù)合時(shí)，可以形成高度纏繞的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，納米纖維素這一系列優(yōu)良的性質(zhì)使其作為一種性能優(yōu)異的填充材料，被廣泛應(yīng)用于高性能復(fù)合材料中。人們利用納米纖維素增強(qiáng)聚乳酸、殼聚糖、環(huán)氧樹(shù)脂、聚乙烯醇等聚合物方面取得了顯著的進(jìn)展，納米纖維素的添加使得聚合物的強(qiáng)度、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等都得到了明顯的改善，拓寬了聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。氧化石墨烯具有二維納米片層結(jié)構(gòu)，這使得氧化石墨烯具有很好阻隔性，氧化石墨烯在碳原子層狀骨架的表面含有大量的含氧基團(tuán)(-OH、C＝O、C＝O及其他含氧基團(tuán))，-OH、C＝O分布在氧化石墨烯片的邊緣，C＝O及其他含氧基團(tuán)分布在氧化石墨烯片層之間，這些官能團(tuán)的存在，增大了氧化石墨烯片層間距離，使得溶劑能更好的進(jìn)入片層內(nèi)部，改善了氧化石墨烯分散性。但是現(xiàn)有方法制備的NCC/PVA復(fù)合薄膜和GO/PVA復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和阻隔性能較差。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的可降解聚乙烯醇包裝膜力學(xué)性能和阻隔性能差的問(wèn)題，提供了一種氧化石墨烯/納米纖維素/聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法。氧化石墨烯/納米纖維素/聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：一、制備納米纖維素；二、制備氧化石墨烯；三、納米纖維素/聚乙烯醇混合溶液制備：將13.56ml濃度為5.9g/L的納米纖維素懸浮液、3.919g聚乙烯醇和86.44ml蒸餾水，在90℃水浴鍋中以500r/min轉(zhuǎn)速高速攪拌2h，得到納米纖維素/聚乙烯醇混合溶液；四、氧化石墨烯溶液配備：配制重量百分比為0.1wt％-0.3wt％的氧化石墨烯溶液，并超聲波處理30min，得到氧化石墨烯溶液；五、制備復(fù)合膜：將氧化石墨烯溶液倒入到納米纖維素/聚乙烯醇混合溶液中，攪拌混合均勻后超聲30min脫除氣泡，得到成膜液，將成膜液在平整的玻璃板上鋪膜，室溫下晾干，得到氧化石墨烯/納米纖維素/聚乙烯醇復(fù)合膜。步驟一中納米纖維素的制備方法如下：稱取7g微晶纖維素，加入到100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64％的硫酸溶液中，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，然后放在40℃水浴鍋中以500r/min轉(zhuǎn)速攪拌2h，然后超聲15min，用1000ml去離子水稀釋，結(jié)束反應(yīng)，靜置24h，傾倒掉上層清液，搜集下層溶液置于轉(zhuǎn)速8000r/min下離心洗滌，至不分層的水溶膠體狀，收集膠體置于透析袋中，用去離子水為透析液，透析至懸浮液膠體的pH值為7，得到納米纖維素。步驟二中氧化石墨烯的制備方法如下：(1)將1.0g天然鱗片狀石墨、1.0gNaNO3和46mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％濃硫酸混合置于冰浴中在5℃的條件下，攪拌1h，混合均勻，得到混合液；(2)向混合液中加入6gKMnO4，攪拌1h，然后將溶液移至50℃水浴中，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4h，溶液由黑色變成灰褐色；(3)將水浴鍋內(nèi)的溫度升到85℃，以500r/min轉(zhuǎn)速攪拌1h，得到土棕色懸浮溶液；(4)將所得土棕色懸浮溶液倒入200mLH2O2去離子水溶液中，冰浴處理，懸浮液變成棕黃色，將懸浮液在室溫下靜置24h；其中200mLH2O2去離子水溶液中含有6mL的質(zhì)量濃度為30％的H2O2；(5)將上層酸液倒出，用去離子水反復(fù)離心洗滌，離心機(jī)轉(zhuǎn)速8000r/min，直至懸浮液pH值呈中性為止，得到氧化石墨膠體；(6)將氧化石墨烯膠體放入臺(tái)式鼓風(fēng)恒溫干燥箱中在溫度為75℃的條件下干燥24h，得到氧化石墨烯。本發(fā)明制備的復(fù)合薄膜力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度可達(dá)101.49MPa，比PVA薄膜提高了42.4％，氧氣阻隔性比純PVA膜提高了2.08倍，熱分解溫度提高了10～20℃，同時(shí)具有較高的透光性。附圖說(shuō)明圖1是實(shí)驗(yàn)一中PVA復(fù)合薄膜表面SEM照片；圖2是實(shí)驗(yàn)一中PVA-N1復(fù)合薄膜表面SEM照片；圖3是實(shí)驗(yàn)一中PVA-N6復(fù)合薄膜表面SEM照片；圖4是實(shí)驗(yàn)一中PVA復(fù)合薄膜斷面SEM照片；圖5是實(shí)驗(yàn)一中PVA-N1復(fù)合薄膜斷面SEM照片；圖6是實(shí)驗(yàn)一中PVA-N6復(fù)合薄膜斷面SEM照片；圖7是實(shí)驗(yàn)一中復(fù)合薄膜的紅外譜圖；圖8是實(shí)驗(yàn)一中復(fù)合薄膜的X射線衍射譜圖；圖9是實(shí)驗(yàn)一中復(fù)合薄膜的TG曲線；圖10是實(shí)驗(yàn)一中復(fù)合薄膜的TG曲線；圖11是實(shí)驗(yàn)一中復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度曲線；圖12是實(shí)驗(yàn)一中復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率曲線；圖13是實(shí)驗(yàn)一中復(fù)合薄膜的氧氣透過(guò)系數(shù)曲線；圖14是實(shí)驗(yàn)一中復(fù)合薄膜的透光率曲線；圖15是實(shí)驗(yàn)一中復(fù)合薄膜的霧度曲線；圖16是實(shí)驗(yàn)一中復(fù)合薄膜的吸水率曲線；圖17是實(shí)驗(yàn)二中PVA的表面SEM圖；圖18是實(shí)驗(yàn)二中復(fù)合薄膜PVA-G3的表面SEM圖；圖19是實(shí)驗(yàn)二中復(fù)合薄膜PVA-G5的表面SEM圖；圖20是實(shí)驗(yàn)二中PVA的斷面SEM圖；圖21是實(shí)驗(yàn)二中復(fù)合薄膜PVA-G3的斷面SEM圖；圖22是實(shí)驗(yàn)二中復(fù)合薄膜PVA-G5的斷面SEM圖；圖23是實(shí)驗(yàn)二中復(fù)合薄膜的紅外譜圖；圖24是實(shí)驗(yàn)二中復(fù)合薄膜的XRD圖；圖25是實(shí)驗(yàn)二中復(fù)合薄膜的TG曲線圖；圖26是實(shí)驗(yàn)二中復(fù)合薄膜的DTG曲線圖；圖27是實(shí)驗(yàn)二中復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度曲線圖；圖28是實(shí)驗(yàn)二中復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率曲線圖；圖29是實(shí)驗(yàn)二中復(fù)合薄膜的氧氣透過(guò)系數(shù)曲線；圖30是實(shí)驗(yàn)二中復(fù)合薄膜的透光率曲線；圖31是實(shí)驗(yàn)二中復(fù)合薄膜的霧度曲線；圖32是實(shí)驗(yàn)二中復(fù)合薄膜的吸水率曲線；圖33是實(shí)驗(yàn)三中PVA薄膜表面SEM圖；圖34是實(shí)驗(yàn)三中復(fù)合薄膜PN-G1的SEM圖；圖35是實(shí)驗(yàn)三中復(fù)合薄膜PN-G3的SEM圖；圖36是實(shí)驗(yàn)三中PVA薄膜的斷面形貌圖；圖37是實(shí)驗(yàn)三中復(fù)合薄膜PN-G1的的斷面形貌圖；圖38是實(shí)驗(yàn)三中復(fù)合薄膜PN-G3的的斷面形貌圖；圖39是實(shí)驗(yàn)三中NCC/GO/PVA復(fù)合薄膜的紅外光譜圖；圖40是實(shí)驗(yàn)三中NCC/GO/PVA復(fù)合薄膜的X-射線衍射對(duì)比圖圖41是實(shí)驗(yàn)三中NCC/GO/PVA復(fù)合薄膜的TG曲線；圖42是實(shí)驗(yàn)三中NCC/GO/PVA復(fù)合薄膜的DTG曲線；圖43是實(shí)驗(yàn)三中NCC/GO/PVA復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度曲線；圖44是實(shí)驗(yàn)三中NCC/GO/PVA復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率曲線；圖45是實(shí)驗(yàn)三中NCC/GO/PVA復(fù)合薄膜的氧氣透過(guò)系數(shù)曲線；圖46是實(shí)驗(yàn)三中NCC/GO/PVA復(fù)合薄膜的透光率曲線；圖47是實(shí)驗(yàn)三中NCC/GO/PVA復(fù)合薄膜的霧度曲線；圖48是實(shí)驗(yàn)三中NCC/GO/PVA復(fù)合薄膜的吸水率曲線。具體實(shí)施方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式中氧化石墨烯/納米纖維素/聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：一、制備納米纖維素；二、制備氧化石墨烯；三、納米纖維素/聚乙烯醇混合溶液制備：將13.56ml濃度為5.9g/L的納米纖維素懸浮液、3.919g聚乙烯醇和86.44ml蒸餾水，在90℃水浴鍋中以500r/min轉(zhuǎn)速高速攪拌2h，得到納米纖維素/聚乙烯醇混合溶液；四、氧化石墨烯溶液配備：配制重量百分比為0.1wt％-0.3wt％的氧化石墨烯溶液，并超聲波處理30min，得到氧化石墨烯溶液；五、制備復(fù)合膜：將氧化石墨烯溶液倒入到納米纖維素/聚乙烯醇混合溶液中，攪拌混合均勻后超聲30min脫除氣泡，得到成膜液，將成膜液在平整的玻璃板上鋪膜，室溫下晾干，得到氧化石墨烯/納米纖維素/聚乙烯醇復(fù)合膜。本實(shí)施方式所用原料如表1：表1實(shí)驗(yàn)原料及名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家微晶纖維素柱層析國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司濃硫酸(98％)分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司磷鎢酸分析純天津科密歐化學(xué)試劑有限公司聚乙烯醇(醇解度99.8％～100％)化學(xué)純天津科密歐化學(xué)試劑有限公司透析袋截留分子量8000北京索萊寶科技有限公司本實(shí)施方式所用儀器與設(shè)備如表2：表2儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家數(shù)顯控溫磁力攪拌器90-4上海振熱實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司電子天平JA5003上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司電熱恒溫水浴鍋DK-98-ⅡA天津市泰斯特儀器有限公司離心機(jī)TGL-20B上海安亭科學(xué)儀器廠具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中納米纖維素的制備方法如下：稱取7g微晶纖維素，加入到100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64％的硫酸溶液中，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，然后放在40℃水浴鍋中以500r/min轉(zhuǎn)速攪拌2h，然后超聲15min，用1000ml去離子水稀釋，結(jié)束反應(yīng)，靜置24h，傾倒掉上層清液，搜集下層溶液置于轉(zhuǎn)速8000r/min下離心洗滌，至不分層的水溶膠體狀，收集膠體置于透析袋中，用去離子水為透析液，透析至懸浮液膠體的pH值為7，得到納米纖維素。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二之一不同的是步驟二中氧化石墨烯的制備方法如下：(1)將1.0g天然鱗片狀石墨、1.0gNaNO3和46mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％濃硫酸混合置于冰浴中在5℃的條件下，攪拌1h，混合均勻，得到混合液；(2)向混合液中加入6gKMnO4，攪拌1h，然后將溶液移至50℃水浴中，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4h，溶液由黑色變成灰褐色；(3)將水浴鍋內(nèi)的溫度升到85℃，以500r/min轉(zhuǎn)速攪拌1h，得到土棕色懸浮溶液；(4)將所得土棕色懸浮溶液倒入200mLH2O2去離子水溶液中，冰浴處理，懸浮液變成棕黃色，將懸浮液在室溫下靜置24h；其中200mLH2O2去離子水溶液中含有6mL的質(zhì)量濃度為30％的H2O2；(5)將上層酸液倒出，用去離子水反復(fù)離心洗滌，離心機(jī)轉(zhuǎn)速8000r/min，直至懸浮液pH值呈中性為止，得到氧化石墨膠體；(6)將氧化石墨烯膠體放入臺(tái)式鼓風(fēng)恒溫干燥箱中在溫度為75℃的條件下干燥24h，得到氧化石墨烯。其它與具體實(shí)施方式一或二之一相同。具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是步驟四中配制重量百分比為0.2wt％的氧化石墨烯溶液。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果：實(shí)驗(yàn)一：復(fù)合薄膜的制備方法：一、納米纖維素(NCC)備方法如下：稱取7g微晶纖維素，加入到100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64％的硫酸溶液中，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，然后放在40℃水浴鍋中以500r/min轉(zhuǎn)速攪拌2h，然后超聲15min，用1000ml去離子水稀釋，結(jié)束反應(yīng)，靜置24h，傾倒掉上層清液，搜集下層溶液置于轉(zhuǎn)速8000r/min下離心洗滌，至不分層的水溶膠體狀，收集膠體置于透析袋中，用去離子水為透析液，透析至懸浮液膠體的pH值為7，得到納米纖維素。二、納米纖維素/聚乙烯醇混合溶液制備：將納米纖維素懸浮液、聚乙烯醇(PVA)蒸餾水，在90℃水浴鍋中以500r/min轉(zhuǎn)速高速攪拌2h，得到納米纖維素/聚乙烯醇混合溶液；三、將納米纖維素/聚乙烯醇混合溶液再超聲30min去除溶液中的氣泡，將適量溶液倒在平整的玻璃板上鋪膜，室溫下晾干，得到復(fù)合薄膜。原料如表3：表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果以在相同暴露條件下得到的同一組分三個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值表示。由圖1-圖3可知，純PVA薄膜和復(fù)合薄膜的表面均勻性良好，光滑平整，無(wú)明顯裂痕，說(shuō)明PVA和NCC之間相容性較好，沒(méi)有出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。NCC粒子尺寸較小，當(dāng)添加量0.5wt％時(shí)，能夠均勻分布于PVA基體中；但是當(dāng)添加量為6wt％時(shí)，NCC出現(xiàn)部分團(tuán)聚，表現(xiàn)為白色大顆粒，同時(shí)表面平整度下降。圖3-圖6所示為純PVA膜與0.5wt％和6wt％PVA/NCC復(fù)合薄膜的斷面SEM圖，純PVA膜斷面有分層現(xiàn)象，且斷痕分布不均勻，說(shuō)明純PVA分子結(jié)合力較弱，受力不均勻。而NCC添加量為0.5wt％復(fù)合薄膜的斷痕分布較均勻，說(shuō)明適量的NCC能夠均勻地分散在PVA基體中，通過(guò)NCC的均勻分散并與基體通過(guò)氫鍵的結(jié)合力作用使得復(fù)合薄膜受力更加均勻。當(dāng)NCC加入量為6wt％時(shí)，復(fù)合薄膜的斷面斷痕較多，沒(méi)有規(guī)律。這可能是因?yàn)檫^(guò)量的NCC出現(xiàn)團(tuán)聚，使其與PVA間的相容性變差，導(dǎo)致薄膜受力不均，影響復(fù)合薄膜的力學(xué)性能。圖7所示為PVA膜與NCC/PVA復(fù)合薄膜的紅外譜圖，由圖可知，波數(shù)在3346cm-1處的特征峰為-OH基團(tuán)的特征峰，2939cm-1處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰為PVA中亞甲基的C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。隨著NCC含量增加復(fù)合薄膜在1050cm-1左右處的特征峰愈加明顯，這是由NCC中醇的C-O(C-3)伸縮振動(dòng)引起的。添加NCC后的復(fù)合薄膜沒(méi)有新的特征峰產(chǎn)生，說(shuō)明NCC與PVA的締合只發(fā)生物理反應(yīng)，不是化學(xué)性質(zhì)的變化[21]。圖8為純PVA薄膜與NCC/PVA復(fù)合薄膜的XRD譜圖，PVA在2θ＝19.6°處有強(qiáng)衍射峰，復(fù)合薄膜的XRD圖在2θ＝19.6°處也出現(xiàn)了強(qiáng)衍射峰，位置沒(méi)有發(fā)生改變，說(shuō)明NCC的加入沒(méi)有改變PVA晶體結(jié)構(gòu)，但強(qiáng)度略有提高，說(shuō)明PVA的結(jié)晶度增加，NCC起到了成核劑的作用。圖9和圖10為不同含量的NCC對(duì)PVA復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性能的影響曲線。結(jié)合圖2-10薄膜的DTG曲線中可以看出，純PVA膜和NCC/PVA復(fù)合薄膜的熱失重分為三個(gè)階段，79℃～165℃為吸附水失重，結(jié)合薄膜TG失重曲線可以看出，復(fù)合薄膜此階段的失重率比PVA膜略小，可見(jiàn)復(fù)合薄膜吸附水的能力減弱；第二階段193℃～332℃為PVA側(cè)鏈上的脫水反應(yīng)，PVA膜起始分解溫度為193℃，此后隨著溫度的升高，分解速率加快，結(jié)合DTG圖可以看出在235℃時(shí)分解速率最快，該區(qū)域的失重率為56.44％；第三階段失重在390℃以上，此階段反應(yīng)主要是碳骨架的燒失，經(jīng)過(guò)第二階段的熱分解之后，殘留物的大分子的多烯烴會(huì)在熱失重第三階段進(jìn)一步發(fā)生斷鏈反應(yīng)，形成小分子的多烯烴。對(duì)比純PVA膜和復(fù)合膜的熱失重結(jié)果可知，NCC的加入增高了PVA復(fù)合薄膜第二階段的起始分解溫度，且PVA-N6的起始分解溫度略高于PVA-N4，這是因?yàn)镹CC的熱起始分解溫度較高(330℃開(kāi)始分解)，NCC與PVA分子間產(chǎn)生較強(qiáng)作用力，使得復(fù)合薄膜熱穩(wěn)定性增加。NCC的加入能夠提高其所制備的復(fù)合薄膜的主要降解過(guò)程的初始降解溫度?？梢?jiàn)，NCC的加入可一定程度上增強(qiáng)薄膜的熱穩(wěn)定性。機(jī)械性能主要包括材料的塑性、柔韌性、彈性和硬度等，是包裝材料需要具備的基本指標(biāo)，不同適用范圍和用途的包裝材料，對(duì)機(jī)械性能的要求也不盡相同。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NCC對(duì)PVA復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度的影響如圖11所示。復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度隨NCC含量的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt％時(shí)，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)極大值88.48MPa，比純PVA薄膜增加了24.17％。但隨著NCC含量的繼續(xù)增加，拉伸強(qiáng)度逐漸下降，當(dāng)加入量為6wt％時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降到75.71MPa。這主要是因?yàn)镹CC結(jié)構(gòu)中的羥基與PVA分子鏈上的羥基締合，在氫鍵作用下二者分子之間有強(qiáng)烈的黏合作用，這導(dǎo)致在拉伸過(guò)程中發(fā)生應(yīng)力由PVA和NCC兩者分擔(dān)，而NCC自身具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，使納米復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能。當(dāng)NCC含量高于2wt％時(shí)，復(fù)合膜的機(jī)械性能又呈下降趨勢(shì)，這可能與NCC在復(fù)合膜內(nèi)發(fā)生團(tuán)聚有關(guān)。斷裂伸長(zhǎng)率是表征材料拉伸延伸率和韌性的指標(biāo)參數(shù)。圖12為復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率結(jié)果，隨著NCC含量的增高，復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，原因一是由于隨著NCC加入量的增加，與基體的相容性變差，并且NCC晶須會(huì)限制PVA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致復(fù)合薄膜柔韌性降低，脆性增加；另外，NCC含量增加到一定程度會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚導(dǎo)致應(yīng)力集中，容易發(fā)生脆斷。表4為復(fù)合薄膜的氧氣透過(guò)量。純PVA薄膜的氧氣透過(guò)量為2141.17cm3/m2·24h·0.1Mpa，為低阻隔性薄膜。添加少量NCC后，復(fù)合薄膜的氧氣透過(guò)量隨之減少，薄膜的阻隔性越來(lái)越好。由于試樣厚度存在差異，故將氧氣透過(guò)率換算為氧氣透過(guò)系數(shù)來(lái)表征薄膜的氧氣阻隔性，以去除由厚度引起的差異。圖13為復(fù)合薄膜的氧氣透過(guò)系數(shù)。純PVA薄膜的氧氣透過(guò)系數(shù)為85.65cm3·cm/m2·24h·0.1Mpa。隨著NCC含量的提高，薄膜的氧氣透過(guò)系數(shù)逐漸減少，NCC含量為0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、4wt％、6wt％時(shí)，氧氣透過(guò)系數(shù)分別是純PVA薄膜氧氣透過(guò)系數(shù)的60.22％、55.67％、57.25％、51.25％、39.67％和51.21％，阻氧性能明顯提高，原因可能是由于NCC分子很小，與PVA混合后，PVA分子間的空隙減少，即自由體積減小，氣體通過(guò)薄膜時(shí)，阻礙物增多，透過(guò)薄膜的路程增大，同時(shí)交聯(lián)作用、小分子NCC加入，聚合物分子鏈段活動(dòng)性降低，堆積密度增大引起透過(guò)系數(shù)降低。但是當(dāng)NCC含量超過(guò)4wt％時(shí)，僅增加NCC含量并不能有效改善復(fù)合薄膜對(duì)氧氣的阻隔性能。表4編號(hào)薄膜厚度(μm)透氣量(cm3/m2·24h·0.1Mpa)PVA402141.165PVA-N1311663.776PVA-N2291644.341PVA-N3381290.400PVA-N4371186.414PVA-N5281213.368PVA-N6221993.494透光性是材料透過(guò)光線的能力，與材料對(duì)光線的吸收和反射性質(zhì)有關(guān)，一般用透光率和霧度表征[45]。復(fù)合薄膜的透光性在很大程度上取決于NCC在PVA中的分散狀況。圖14和圖15所示分別為復(fù)合薄膜的透光率和霧度隨NCC含量的變化情況。雖然隨著NCC含量的增加，NCC/PVA復(fù)合薄膜的透光率逐漸下降，霧度逐漸增加。有結(jié)果可知，即使NCC含量達(dá)到最大6wt％時(shí)，復(fù)合薄膜的透光率仍在90％以上，霧度在2.5％以下，可見(jiàn)在此范圍內(nèi)NCC的加入未引起復(fù)合薄膜的透光率明顯下降，添加NCC對(duì)薄膜的透光率和霧度影響很小。吸水率是衡量材料耐水性能的重要指標(biāo)，表5給出了不同薄膜材料在濕度50％RH濕度環(huán)境中重量隨時(shí)間變化量，由表5可以看出薄膜的質(zhì)量一直在增加，為了消除薄膜起始重量上的差異，并量化吸水率，計(jì)算出薄膜隨時(shí)間變化的吸水率變化曲線，如圖16所示。從圖16中可以非常直觀的看出PVA是非常容易吸水的，純PVA薄膜吸水率一直呈線性增長(zhǎng)，經(jīng)與NCC共混后，復(fù)合薄膜的吸水性有一定程度的降低，并且隨著NCC含量的增加，NCC/PVA復(fù)合薄膜的吸水率明顯比純PVA低。10h左右，NCC含量大于1wt％的復(fù)合薄膜吸水速率降低，而純PVA和PVA-N1復(fù)合薄膜吸水速率的增長(zhǎng)情況沒(méi)有明顯變化。表5由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：(1)NCC和PVA沒(méi)有發(fā)生化學(xué)性質(zhì)的反應(yīng)，加入NCC改善了PVA的結(jié)晶性。PVA膜及NCC/PVA復(fù)合薄膜的表面光整平滑，斷面均勻，沒(méi)有發(fā)生明顯的相分離，NCC與PVA相容性較好。(2)熱重分析表明NCC的加入能夠使得復(fù)合薄膜中熱分解溫度高于PVA薄膜，可一定程度上增強(qiáng)薄膜的熱穩(wěn)定性。(3)添加NCC會(huì)提高PVA薄膜的拉伸強(qiáng)度，但同時(shí)會(huì)降低薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率，NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt％時(shí)復(fù)合薄膜的拉伸性能最好，拉伸強(qiáng)度可達(dá)88.48MPa。(4)添加NCC能提高復(fù)合薄膜的氧氣阻隔性能。NCC含量為4wt％時(shí)，復(fù)合薄膜氧氣透過(guò)系數(shù)是純PVA薄膜氧氣透過(guò)系數(shù)的39.67％。(5)隨著NCC含量的増加，復(fù)合薄膜的透光率逐漸降低，霧度逐漸升高，但在6wt％范圍內(nèi)NCC的加入對(duì)薄膜的透光率和霧度影響很小，復(fù)合薄膜的透光性未發(fā)生明顯下降。(6)NCC/PVA復(fù)合薄膜的耐水性較PVA膜略有提高，并且隨著NCC含量的增加，復(fù)合薄膜的吸水率低于純PVA膜。實(shí)驗(yàn)二：復(fù)合薄膜的制備方法：一、氧化石墨烯的制備方法如下：(1)將1.0g天然鱗片狀石墨、1.0gNaNO3和46mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％濃硫酸混合置于冰浴中在5℃的條件下，攪拌1h，混合均勻，得到混合液；(2)向混合液中加入6gKMnO4，攪拌1h，然后將溶液移至50℃水浴中，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4h，溶液由黑色變成灰褐色；(3)將水浴鍋內(nèi)的溫度升到85℃，以500r/min轉(zhuǎn)速攪拌1h，得到土棕色懸浮溶液；(4)將所得土棕色懸浮溶液倒入200mLH2O2去離子水溶液中，冰浴處理，懸浮液變成棕黃色，將懸浮液在室溫下靜置24h；其中200mLH2O2去離子水溶液中含有6mL的質(zhì)量濃度為30％的H2O2；(5)將上層酸液倒出，用去離子水反復(fù)離心洗滌，離心機(jī)轉(zhuǎn)速8000r/min，直至懸浮液pH值呈中性為止，得到氧化石墨膠體；(6)將氧化石墨烯膠體放入臺(tái)式鼓風(fēng)恒溫干燥箱中在溫度為75℃的條件下干燥24h，得到氧化石墨烯(GO)。二、將PVA放到盛有60mL蒸餾水的錐形瓶中，在90℃水浴鍋條件下使用增力電動(dòng)攪拌器高速攪拌2h，轉(zhuǎn)速為500r/min，使PVA完全溶解，得到PVA水溶液；三、配置濃度為0.05wt％(此濃度下得到的復(fù)合薄膜為PVA-G1)、0.1wt％(此濃度下得到的復(fù)合薄膜為PVA-G2)、0.15wt％(此濃度下得到的復(fù)合薄膜為PVA-G3)、0.2wt％(此濃度下得到的復(fù)合薄膜為PVA-G4)、0.3wt％(此濃度下得到的復(fù)合薄膜為PVA-G5)的GO溶液并超聲處理30min，使其均勻分散在蒸餾水中，然后將GO溶液倒入到PVA水溶液中，增力攪拌器強(qiáng)力攪拌1h，混合均勻后再超聲30min脫除氣泡，然后將混合溶液倒在平整的玻璃板上鋪膜，室溫下晾干，得到復(fù)合薄膜。圖17-圖22是PVA-G3、PVA-G5的復(fù)合薄膜表面及斷面SEM照片，復(fù)合薄膜表面光滑無(wú)褶皺，說(shuō)明GO均勻分散在PVA基體中。薄膜斷面較為規(guī)整，對(duì)比純PVA薄膜斷面圖像，可以看出隨著GO含量的增加，斷面的平整度逐漸下降。圖23所示為PVA與復(fù)合薄膜紅外譜圖，波數(shù)在2939cm-1處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰為PVA中亞甲基的C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。原氧化石墨中波數(shù)為1731cm-1處對(duì)應(yīng)的羧基中的C＝O鍵伸縮振動(dòng)峰消失，說(shuō)明GO與PVA沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，屬于物理結(jié)合。圖24是X-射線衍射圖譜，由圖可知復(fù)合薄膜在2θ＝19.6°附近出現(xiàn)了衍射峰。與純PVA薄膜相比，衍射峰沒(méi)有出現(xiàn)位置移動(dòng)，所以GO的加入沒(méi)有改變PVA晶體結(jié)構(gòu)，衍射峰強(qiáng)度增大，可能是受到PVA和GO中羥基氫鍵作用的影響。2θ為26°附近沒(méi)有出現(xiàn)GO的特征峰，說(shuō)明GO在PVA中分散良好，沒(méi)有團(tuán)聚。不同含量的GO對(duì)復(fù)合薄膜熱穩(wěn)定性影響曲線如圖25和圖26所示。PVA、PVA-G2、PVA-G5第一階段失重率分別為6.84％、5.26％、5.01％，復(fù)合薄膜常溫下吸附水能力略小于PVA膜；第二階段是薄膜主要失重的階段，PVA、PVA-G2、PVA-G5失重約為54.41％、54.38％、53.88％，與PVA相比，PVA/GO薄膜在這階段起始分解溫度比PVA高10℃；第三階段失重在396℃以上，此階段反應(yīng)主要是碳骨架的燒失，經(jīng)過(guò)第二階段的熱分解之后，殘留物的大分子的多烯烴會(huì)在熱失重第三階段進(jìn)一步發(fā)生斷鏈反應(yīng)，形成小分子的多烯烴，復(fù)合物繼續(xù)分解，樣品殘?zhí)柯始s為15.74％。圖27和圖28分別為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO對(duì)復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響曲線圖。復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度隨GO含量的增加先上升后降低，GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1wt％時(shí)，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大值90.96MPa，相比于純PVA薄膜增加了27.66％。但隨著GO含量的增加，拉伸強(qiáng)度明顯下降，當(dāng)加入量為0.3wt％時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降到49.95MPa。這主要是由于GO的含氧基團(tuán)與PVA分子鏈上的羥基形成了分子間作用力使復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的拉伸性能，GO單片多片層納米級(jí)均勻分散，比表面積大，與PVA基體有很好的相容性，增加了復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)GO含量較高時(shí)，復(fù)合膜的拉伸性能又呈下降趨勢(shì)，這可能與GO團(tuán)聚有關(guān)。圖28復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率顯示，復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨GO含量的增高逐步下降，原因是GO片層會(huì)限制PVA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致復(fù)合薄膜柔韌性降低，脆性增加；另外，GO含量增加到一定程度會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚，分散不均勻，導(dǎo)致應(yīng)力集中，容易發(fā)生脆性斷裂。表6為不同GO含量的復(fù)合膜的氧氣透過(guò)量。加入GO后，復(fù)合薄膜的氧氣透過(guò)量呈減少趨勢(shì)，隨GO含量增高復(fù)合薄膜的阻氧性越好。將氧氣透過(guò)率換算為氧氣透過(guò)系數(shù)來(lái)表征薄膜的阻氧性，以去除由厚度引起的差異。圖29為換算后的復(fù)合薄膜的氧氣透過(guò)系數(shù)。GO含量為0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％時(shí)，氧氣透過(guò)系數(shù)分別是PVA薄膜氧氣透過(guò)系數(shù)的94.97％、78.03％、61.77％、60.41％和54.77％，用少量的GO即可增強(qiáng)PVA薄膜的阻氧性能，這可能是超聲剝離的GO片層分散性好，容易插層在PVA基體中，這種插層結(jié)構(gòu)給氧氣分子的擴(kuò)散提供了彎曲的通道，小分子必須在GO周圍擴(kuò)散，不能直接垂直穿過(guò)薄膜表面，導(dǎo)致氧氣分子在含有GO的PVA薄膜中的透過(guò)路徑增加，從而提高了復(fù)合膜對(duì)氧氣的阻隔性。表6編號(hào)薄膜厚度(μm)透氣量(cm3/m2·24h·0.1Mpa)PVA402141.165PVA-G1362259.520PVA-G2481392.352PVA-G3391356.667PVA-G4401293.450PVA-G5311513.201薄膜透光率和霧度圖，圖30和圖31所示分別為復(fù)合膜的透光率和霧度隨GO含量的變化情況。雖然隨著GO含量的增加，GO/PVA復(fù)合薄膜的透光率逐漸下降，霧度逐漸增加，但在GO含量低于0.15wt％時(shí)，復(fù)合薄膜的透光率仍在85.26％以上，霧度在3％以下，在此范圍內(nèi)GO的加入對(duì)薄膜的透光率和霧度影響較小。GO含量超過(guò)0.20wt％時(shí)，復(fù)合薄膜的透光率進(jìn)一步下降，霧度進(jìn)一步升高。這是因?yàn)槟ぶ形镔|(zhì)增多，其對(duì)透射光線的阻礙和反射加強(qiáng)，降低了透光率，其GO含量為0.3wt％是復(fù)合薄膜透光率最低，因?yàn)镚O分散于膜中，更加弱化了透射光，對(duì)其阻礙和反射作用較大。表7給出了PVA和不同GO含量復(fù)合薄膜在濕度50％RH濕度環(huán)境中重量隨時(shí)間變化量，由表7可以看出薄膜的質(zhì)量一直在增加，消除薄膜起始重量上的差異，并量化吸水率，計(jì)算出薄膜隨時(shí)間變化的吸水率變化曲線，如圖32所示。由圖可知，隨著GO含量的增加，GO/PVA復(fù)合薄膜的吸水率比純PVA略有降低，但是10h后，純PVA薄膜與復(fù)合薄膜的吸水率均未有飽和傾向，說(shuō)明與GO共混后，復(fù)合膜吸水性有所降低，耐水性有所增強(qiáng)，這可能是與PVA共混的GO含量較少，能與PVA分子內(nèi)羥基結(jié)合的含氧官能團(tuán)含量有限。表7編號(hào)干重2h4h6h8h10hPVA0.6210.64990.66430.67590.69050.7011PVA-G10.51030.53820.55070.56140.57580.5848PVA-G20.46620.48920.50250.51160.52410.5292PVA-G30.52590.55350.55620.56070.57380.582PVA-G40.630.65150.65620.66780.67310.6808PVA-G50.43350.4540.45910.46680.47660.4816以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出以下結(jié)論：(1)石墨氧化后獲得的GO具有含氧功能基團(tuán)，超聲處理后的GO層數(shù)較少，添加GO后PVA與GO兩者依靠分子間作用力結(jié)合，未發(fā)生化學(xué)變化；PVA/GO薄膜在第二階段起始分解溫度比PVA提高10℃。(2)復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度隨GO含量的增加先上升后降低，GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1wt％時(shí)，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大值90.96MPa，比純PVA薄膜增加了27.66％。但隨著GO含量的增加，拉伸強(qiáng)度明顯下降，當(dāng)加入量為0.3wt％時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降到49.95MPa。復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨GO含量的增高逐步下降。(3)添加少量的GO即可增強(qiáng)PVA薄膜的阻氧性能，氧氣透過(guò)率隨GO含量增加而下降。(4)隨著GO含量的增加，復(fù)合薄膜的透光率逐漸下降，霧度逐漸增加，當(dāng)GO含量為0.30wt％時(shí)，GO/PVA復(fù)合薄膜的透光率下降到77.68％，霧度升高至5.36，透光性降低。(5)GO的添加使PVA復(fù)合薄膜的吸水率略有降低。實(shí)驗(yàn)三：氧化石墨烯/納米纖維素/聚乙烯醇復(fù)合膜的制備方法按照以下步驟進(jìn)行：一、制備納米纖維素：稱取7g微晶纖維素，加入到100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64％的硫酸溶液中，用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，然后放在40℃水浴鍋中以500r/min轉(zhuǎn)速攪拌2h，然后超聲15min，用1000ml去離子水稀釋，結(jié)束反應(yīng)，靜置24h，傾倒掉上層清液，搜集下層溶液置于轉(zhuǎn)速8000r/min下離心洗滌，至不分層的水溶膠體狀，收集膠體置于透析袋中，用去離子水為透析液，透析至懸浮液膠體的pH值為7，得到納米纖維素。二、制備氧化石墨烯：(1)將1.0g天然鱗片狀石墨、1.0gNaNO3和46mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％濃硫酸混合置于冰浴中在5℃的條件下，攪拌1h，混合均勻，得到混合液；(2)向混合液中加入6gKMnO4，攪拌1h，然后將溶液移至50℃水浴中，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4h，溶液由黑色變成灰褐色；(3)將水浴鍋內(nèi)的溫度升到85℃，以500r/min轉(zhuǎn)速攪拌1h，得到土棕色懸浮溶液；(4)將所得土棕色懸浮溶液倒入200mLH2O2去離子水溶液中，冰浴處理，懸浮液變成棕黃色，將懸浮液在室溫下靜置24h；其中200mLH2O2去離子水溶液中含有6mL的質(zhì)量濃度為30％的H2O2；(5)將上層酸液倒出，用去離子水反復(fù)離心洗滌，離心機(jī)轉(zhuǎn)速8000r/min，直至懸浮液pH值呈中性為止，得到氧化石墨膠體；(6)將氧化石墨烯膠體放入臺(tái)式鼓風(fēng)恒溫干燥箱中在溫度為75℃的條件下干燥24h，得到氧化石墨烯。三、納米纖維素/聚乙烯醇混合溶液制備：將13.56ml濃度為5.9g/L的納米纖維素懸浮液、3.919g聚乙烯醇和86.44ml蒸餾水，在90℃水浴鍋中以500r/min轉(zhuǎn)速高速攪拌2h，得到納米纖維素/聚乙烯醇混合溶液；四、氧化石墨烯溶液配備：配制重量百分比為0.1wt％(此濃度下得到的復(fù)合薄膜為PN-G1)、0.2wt％(此濃度下得到的復(fù)合薄膜為PN-G2)、0.3wt％(此濃度下得到的復(fù)合薄膜為PN-G3)的氧化石墨烯溶液，并超聲波處理30min，得到氧化石墨烯溶液；五、制備復(fù)合膜：將氧化石墨烯溶液倒入到納米纖維素/聚乙烯醇混合溶液中，攪拌混合均勻后超聲30min脫除氣泡，得到成膜液，將成膜液在平整的玻璃板上鋪膜，室溫下晾干，得到氧化石墨烯/納米纖維素/聚乙烯醇復(fù)合膜(NCC/GO/PVA復(fù)合薄膜)。復(fù)合薄膜的表面形貌如圖33-35所示，復(fù)合薄膜表面平整光滑，無(wú)裂紋等缺陷，說(shuō)明GO、NCC和PVA三種成分相容性良好。PN-G3復(fù)合膜斷面的斷痕增多，原因可能是過(guò)量的GO出現(xiàn)團(tuán)聚，使其與PVA間的相容性變差，導(dǎo)致薄膜受力不均，降低了復(fù)合膜的力學(xué)性能。由圖40可知添加了GO的NCC/PVA納米復(fù)合薄膜在2θ＝19.6°附近出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)GO的加入未改變PVA晶體結(jié)構(gòu)，衍射峰強(qiáng)度增大，可能是受到GO、PVA和NCC中羥基氫鍵共同作用使得PVA結(jié)晶度增高。圖41和42為復(fù)合薄膜熱重變化曲線，復(fù)合薄膜的熱分解分為三個(gè)階段，吸附水失重階段PN-G1和PN-G3薄膜失重率分別為4.79％和5.13％；添加GO后，復(fù)合薄膜在第二階段的起始分解溫度比PVA-N4薄膜高5～10℃，這是因?yàn)镚O與NCC一起形成的共混結(jié)構(gòu)與PVA分子間鏈間的作用力更強(qiáng)，使得復(fù)合薄膜熱分解必須先消耗更多的能量破壞這部分分子間作用力，從而使復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性增加；GO的加入對(duì)第三階段熱分解影響不大，600℃以后薄膜殘?zhí)苛口呌诜€(wěn)定。由圖43看出添加GO的NCC/PVA復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度先增高后降低，少量的GO有助于提高NCC/PVA復(fù)合薄膜的拉伸性能，添加0.1wt％GO的薄膜拉伸強(qiáng)度可達(dá)101.49MPa，比PVA-N4薄膜的拉伸強(qiáng)度提高了12.39％，斷裂伸長(zhǎng)率隨GO含量的增加逐漸下降。表8為加入GO后，復(fù)合薄膜的氧氣透過(guò)量變化情況，GO的加入可以增高復(fù)合薄膜的阻氧性。表8GO含量wt％薄膜厚度(μm)透氣量(cm3/m2·24h·0.1Mpa)0371186.4140.1291518.0430.2251306.3580.3371510.229圖45為換算后的復(fù)合薄膜的氧氣透過(guò)系數(shù)。GO含量為0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％時(shí)，氧氣透過(guò)系數(shù)分別是PVA-N4薄膜氧氣透過(guò)系數(shù)的93.68％、74.40％、127.30％，氧氣阻隔性先升高后下降，阻氧性能有所提高，這是GO、NCC雜化后形成的三維結(jié)構(gòu)對(duì)小分子的屏蔽作用更明顯。圖46和47所示為本實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合膜的透光率和霧度隨GO含量的變化情況。雖然隨著GO含量的增加，GO/NCC/PVA復(fù)合薄膜的透光率逐漸下降，霧度逐漸增加。但當(dāng)GO含量最大0.3wt％時(shí)，復(fù)合薄膜的透光率降到了76.88％，霧度上升到了5.54，可見(jiàn)GO的加入會(huì)削弱復(fù)合薄膜的透光度，但影響有限。表9給出了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)GO改性的NCC/PVA復(fù)合薄膜在濕度50％RH濕度環(huán)境中重量隨時(shí)間變化量，由表9可以看出薄膜的質(zhì)量變化，消除薄膜起始重量計(jì)算出薄膜隨時(shí)間變化的吸水率變化曲線，如圖48所示。由圖48可知，GO含量的添加，能夠顯著降低NCC/PVA復(fù)合薄膜的吸水率，GO/NCC/PVA復(fù)合薄膜在實(shí)驗(yàn)2h后，吸水速率大大小于純PVA薄膜和NCC/PVA復(fù)合薄膜，10h時(shí)，吸水趨于飽和，耐水性有一定程度增強(qiáng)，主要原因可能是GO含量雖然含量較少，但與NCC混合后，能與NCC形成三維結(jié)構(gòu)，當(dāng)PVA分子鏈插層進(jìn)來(lái)后，PVA分子鏈?zhǔn)艿降姆肿娱g作用力比單一的二維結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈，使其無(wú)法與水分子結(jié)合。表9編號(hào)干重2h4h6h8h10hPVA-N40.48780.50850.512770.52270.52940.5367PN-G10.38820.40770.4070.41120.41650.4161PN-G20.50610.52250.52420.52690.52980.5323PN-G30.3960.41120.41390.41680.41960.4213由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：(1)NCC、GO和PVA膜中三種組分分散良好，表面平整，無(wú)明顯分離，隨著GO含量增多，斷面平整度下降；(2)三者混合未產(chǎn)生新的吸收峰，NCC、GO和PVA依靠分子間作用力結(jié)合在一起；(3)GO能提高NCC/PVA復(fù)合薄膜的起始分解溫度；添加0.1wt％GO復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度比PVA-N4薄膜的拉伸強(qiáng)度提高了12.39％，但添加GO導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率降低；GO和NCC協(xié)同作用能顯著提高PVA薄膜的耐水性；少量的GO可增強(qiáng)PVA-N4薄膜的氧氣阻隔性能；GO的加入會(huì)削弱PVA-N4薄膜的透光率，增大薄膜的霧度，使薄膜的透光度下降。(4)在GO、NCC、PVA共混體系中，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)綜合性能最優(yōu)的組分是4wt％NCC和0.1wt％GO協(xié)同增強(qiáng)PVA的復(fù)合薄膜，此組分得到的復(fù)合薄膜力學(xué)性能最好，拉伸強(qiáng)度可達(dá)101.49MPa，比PVA薄膜提高了42.4％，氧氣阻隔性比純PVA膜提高了2.08倍，熱分解溫度提高了10～20℃，同時(shí)具有較高的透光性。所得主要結(jié)論如下：(1)酸解處理輔以超聲制備的NCC長(zhǎng)度在137～258nm之間，直徑為9～20nm，長(zhǎng)徑比為13；改進(jìn)的Hummers法制備的GO呈透明的薄片狀，層數(shù)較少部分區(qū)域存在褶皺。(2)流延法制備了不同質(zhì)量比的NCC和PVA的復(fù)合薄膜，NCC與PVA相容性良好，復(fù)合薄膜的表面光整平滑，斷面均勻，沒(méi)有發(fā)生明顯的相分離。NCC的加入能提高復(fù)合膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和耐水性，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)NCC的加入能夠使得復(fù)合薄膜熱分解溫度高于PVA薄膜，NCC的加入對(duì)薄膜的透光率和霧度影響很小，添加2wt％NCC的NCC/PVA復(fù)合薄膜性能最佳，此比例的復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度為88.48MPa，比PVA膜拉伸強(qiáng)度提高了24％；氧氣透過(guò)系數(shù)為51.25cm3·cm/cm2·s·Pa，是純PVA薄膜氧氣透過(guò)系數(shù)的51.25％，透光率為91.42％，霧度為1.60，透光性良好。(3)石墨氧化處理并超聲分散后獲得的GO具有含氧功能基團(tuán)，GO在水中分散性良好，流延制備的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO/PVA復(fù)合薄膜表面光滑，SEM表明兩者相容性良好，GO/PVA薄膜分解溫度比PVA高10℃；GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1wt％時(shí)，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度最大可達(dá)90.96MPa，比純PVA薄膜增加了27.66％。用少量的GO即可增強(qiáng)PVA薄膜的阻氧性能，氧氣阻隔性比純PVA薄膜最多提高了1.56倍；GO的加入會(huì)降低復(fù)合薄膜的透光性，但影響有限；GO的添加使復(fù)合薄膜的吸水率低于PVA薄膜。(4)通過(guò)對(duì)NCC/GO/PVA三元薄膜的研究表明復(fù)合膜中三種組分分散良好，相容性較好，無(wú)明顯相分離，三者之間依靠分子間作用力結(jié)合，為物理性質(zhì)結(jié)合。GO的添加使PVA-N4薄膜起始分解溫度提高5～10℃；添加少量GO可以提高復(fù)合薄膜拉伸強(qiáng)度、耐水性、氧氣阻隔性能。(5)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)GO/NCC/PVA三元薄膜綜合性能最優(yōu)的組分是2wt％NCC和0.1wt％GO協(xié)同增強(qiáng)PVA的復(fù)合薄膜，此組分得到的復(fù)合薄膜力學(xué)性能最好，拉伸強(qiáng)度可達(dá)101.49MPa，比PVA薄膜提高了42.4％，氧氣阻隔性比純PVA膜提高了2.08倍，熱分解溫度提高了10～20℃，同時(shí)具有較高的透光性。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3