本發(fā)明涉及金屬配合物，具體涉及一種2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核鋱(III)配位聚合物及其制備方法，以及該配位聚合物作為光學(xué)材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

稀土金屬配合物由于具有光、電、磁等多種特性，在發(fā)光、催化、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，其中稀土金屬有機(jī)配合物作為光致發(fā)光材料同傳統(tǒng)無(wú)機(jī)發(fā)光材料相比，由于稀土離子本身所具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使其在與有機(jī)配體配合后，具有發(fā)光強(qiáng)度高、熒光顏色純正、所需激發(fā)能量低、熒光效率高、易溶于有機(jī)介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，因而被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的一類發(fā)光材料。

2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸，由于具有良好的光熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能，顯示出特殊的光電性質(zhì)，特別是當(dāng)其與具有d¹⁰電子結(jié)構(gòu)的金屬離子或稀土金屬離子配位形成配合物后，在光學(xué)材料領(lǐng)域有著極高的應(yīng)用價(jià)值。到目前為止，基于堿土金屬構(gòu)筑的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配合物已被成功制備，但稀土金屬與2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸的雙核鋱配合物還未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)，其相關(guān)光學(xué)性質(zhì)也未研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明正是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種可以作為光學(xué)材料的雙核鋱配位聚合物及其制備方法和應(yīng)用，該雙核鋱配合物應(yīng)具有優(yōu)良的發(fā)光性能。

本發(fā)明提供的一種雙核鋱(III)配位聚合物，是2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核鋱(III)配位聚合物，化學(xué)式為：[Tb₂(HPIDC)(C₂O₄)₂(H₂O)₃·2H₂O]_n，其中HPIDC^2-為2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸；其結(jié)構(gòu)式為：

該配位聚合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P21/c，晶胞參數(shù)：α＝γ＝90°，β＝101.61(3)°。配合物中鋱離子分別采用兩種配位模式，其中Tb1和Tb2均為八配位。Tb1分別與一個(gè)H₃PIDC的2個(gè)氧原子，一個(gè)H₃PIDC的1個(gè)氧原子，三個(gè)H₂O上的3個(gè)氧原子，一個(gè)草酸上的2個(gè)O原子配位；Tb2與一個(gè)H₃PIDC上的1個(gè)N原子和1個(gè)O原子配位，1個(gè)O原子及3個(gè)H₂C₂O₄的6個(gè)氧原子配位，即配合物是通過(guò)配位鍵將相鄰分子連接，最終構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Tb-O鍵長(zhǎng)的范圍為T(mén)b-N鍵長(zhǎng)為2.428(3)。X射線粉末衍射證實(shí)晶體樣品均一穩(wěn)定。室溫條件下配合物的固體熒光發(fā)射光譜顯示，激發(fā)波長(zhǎng)為330nm時(shí)，配合物在489nm、546nm、586nm、622nm處出現(xiàn)Tb(III)離子由于f-f躍遷引起的特征發(fā)射峰，分別歸屬為T(mén)b(III)離子的⁵D₄→⁷F₆，⁵D₀→⁷F₅，⁵D₀→⁷F₄，⁵D₀→⁷F₃的特征躍遷。其中546nm處Tb(III)離子的⁵D₀→⁷F₂躍遷發(fā)射峰強(qiáng)度最大，說(shuō)明配體到稀土離子的能量傳遞效率較高。將配合物放在紫外燈下照射，可觀察到配合物顯示出Tb(III)較強(qiáng)的綠光特征。綜上，本發(fā)明的雙核鋱配位聚合物可以用作光學(xué)材料。

本發(fā)明涉及一種雙核鋱配合物的制備方法，包括下述步驟：

(1)將摩爾比為2∶1-2∶1的TbCl₃，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸，草酸，加入到體積比為1-2∶1的H₂O與乙醇的混合溶劑中,用0.2mmol/L的KOH溶液調(diào)pH為4.0-4.5；

(2)將上述溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯管中，并將此聚四氟乙烯管置于不銹鋼反應(yīng)釜中密封，在160℃下反應(yīng)72h，自然降至室溫，可得到淺黃色塊狀晶體，用體積比1∶1的水和乙醇混合溶劑洗滌后，再用乙醚洗滌，真空干燥即可。

步驟(1)中反應(yīng)物TbCl₃，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸和草酸的摩爾比優(yōu)選為2：1∶1；混合溶劑H₂O和乙醇的體積比優(yōu)選為1∶1，反應(yīng)體系的pH優(yōu)選為4.0；所得到的晶體質(zhì)量最好，產(chǎn)率最高。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果：

本發(fā)明的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核鋱(III)配位聚合物是在溶劑熱合成條件下得到，制取工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率、純度較高。

本發(fā)明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核鋱(III)配位聚合物是基于2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配體構(gòu)筑的，室溫條件下配合物的固體熒光發(fā)射光譜顯示，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為330nm時(shí)，配合物顯示出Tb(III)強(qiáng)的綠光特征，色坐標(biāo)為(0.284，0.523)。熒光量子產(chǎn)率為34.7％，熒光壽命為1.32ns。本發(fā)明的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核鋱(III)配合物可以用作光學(xué)材料。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)施例1制備的雙核鋱配位聚合物不對(duì)稱單元的結(jié)構(gòu)圖。

圖2實(shí)施例1制備的雙核鋱配位聚合物在298K的X射線粉末衍射圖(實(shí)驗(yàn)及模擬圖)，

圖3實(shí)施例1制備的雙核鋱配位聚合物在298K的熒光光譜圖(激發(fā)及發(fā)射譜)。

圖4實(shí)施例1制備的雙核鋱配位聚合物在紫外光照射下發(fā)出的特征綠光。

圖5實(shí)施例1制備的雙核鋱配位聚合物的熒光衰減曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1.稱取0.1mmol TbCl₃,0.05mmol H₃PIDC與0.05mmol H₂C₂O₄加入含5ml H₂O和5ml乙醇混合溶劑的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH調(diào)pH為4。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜析出淺黃色塊狀晶體，用體積比1:1水和乙醇混合溶劑洗滌后，再用乙醚洗滌，真空干燥后，計(jì)算得2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核鋱(III)配位聚合物產(chǎn)率為57.5％。元素分析：理論值：C 20.63,H 1.85,N 5.16。實(shí)驗(yàn)值:C 20.70,H 1.82N 5.19。

實(shí)施例2.2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核鋱(III)配位聚合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定：晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用Supernova型X-射線單晶衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Mo-Kα射線為入射輻射，以掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-2014直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)Lorentz和極化效應(yīng)修正。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

實(shí)施例3.粉末衍射：2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核鋱(III)配位聚合物X-射線粉末衍射結(jié)果表明，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核鋱(III)配位聚合物晶體樣品物相均一，實(shí)驗(yàn)衍射圖譜與依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)模擬的粉末衍射圖譜一致，見(jiàn)圖2。

實(shí)施例4.2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核鋱(III)配位聚合物的發(fā)光性質(zhì)：在室溫下測(cè)定了配體和配合物的固體熒光發(fā)射光譜(圖3)。從圖中可看出，激發(fā)波長(zhǎng)為330nm時(shí)，配合物2在489nm、546nm、586nm、622nm處出現(xiàn)Tb(III)離子由于f-f躍遷引起的特征發(fā)射峰，分別歸屬為T(mén)b(III)離子的⁵D₄→⁷F₆，⁵D₀→⁷F₅，⁵D₀→⁷F₄，⁵D₀→⁷F₃的特征躍遷。其中546nm處Tb(III)離子的⁵D₀→⁷F₂躍遷發(fā)射峰強(qiáng)度最大，說(shuō)明配體到稀土離子的能量傳遞效率較高。本發(fā)明提供的雙核鋱配合物是基于2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配體構(gòu)筑的，室溫條件下配合物的固體熒光發(fā)射光譜顯示，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為330nm時(shí)，配合物顯示出Tb(III)較強(qiáng)的綠光特征，對(duì)配合物在紫外燈的照射下拍照，觀察到配合物顯示出Tb(III)較強(qiáng)的綠光特征(圖4)，色坐標(biāo)為(0.284，0.523)。

實(shí)施例5.本發(fā)明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核鋱(III)配位聚合物是基于2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配體構(gòu)筑的，室溫條件下配合物的固體熒光發(fā)射光譜顯示，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為330nm時(shí)，配合物顯示出Tb(III)較強(qiáng)的綠光特征，測(cè)試得到的熒光量子產(chǎn)率為34.7％，配合物展現(xiàn)出高的熒光量子產(chǎn)率。

實(shí)施例6.本發(fā)明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土雙核鋱(III)配位聚合物的熒光衰減曲線在室溫下也進(jìn)行了測(cè)試(圖5)。該衰減曲線符合單指數(shù)曲線公式：I＝I₀+A₁exp(-t/τ),I和I₀分別是t＝t和t＝0的光強(qiáng),τ被定義為熒光壽命，根據(jù)擬合公式可得：τ＝1.319±0.001ns。

實(shí)施例7.稱取0.1mmol TbCl₃,0.1mmol H₃PIDC與0.05mmol H₂C₂O₄加入含5ml H₂O/5ml乙醇的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH調(diào)pH為4。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜析出淺黃色塊狀晶體，用體積比1:1水和乙醇混合溶劑洗滌后，再用乙醚洗滌，晶體較小，過(guò)濾收集，產(chǎn)率僅為34％。

實(shí)施例8.稱取0.1mmol TbCl₃,0.05mmol H₃PIDC與0.05mmol H₂C₂O₄加入含5ml H₂O/5ml乙醇的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH調(diào)pH為4.5。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜析出淺黃色塊狀晶體，用體積比1:1水和乙醇混合溶劑洗滌后，再用乙醚洗滌，晶體較小，過(guò)濾收集，產(chǎn)率僅為26％。

實(shí)施例9.稱取0.1mmol TbCl₃,0.05mmol H₃PIDC與0.05mmol H₂C₂O₄加入含10ml H₂O/5ml乙醇的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH調(diào)pH為4。將此聚四氟乙烯管密封于不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下加熱72h后，自然降溫，隔夜析出淺黃色塊狀晶體，用體積比1:1水和乙醇混合溶劑洗滌后，再用乙醚洗滌，晶體較小，過(guò)濾收集，產(chǎn)率僅為17％。