本發(fā)明涉及一種聚合物，特別是涉及一種聚芳硫醚或其鹽類。

背景技術(shù)：

聚芳硫醚具有出色的物理特性，例如耐熱性、耐化學性、耐火性及電絕緣特性，因此廣泛用于計算機附件、汽車附件、與腐蝕性化學物質(zhì)接觸的零件的涂料、以及具有耐化學性的工業(yè)纖維。

然而，由于傳統(tǒng)聚芳硫醚的制備方法主要是以鹵化工藝為主，除了低的聚芳硫醚樹脂產(chǎn)率外，還會產(chǎn)生無法回收的含鹵副產(chǎn)物，造成環(huán)境污染。此外，傳統(tǒng)具有至少兩種重復單元的聚芳硫醚的重復單元普遍為無規(guī)排列(arrangedinarandomfashion)，使得聚芳硫醚的耐熱性、耐化學性、耐火性及電絕緣特性無法進一步提升。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的一實施例，本發(fā)明提供一種聚合物，可具有一如式(i)或式(ii)所示結(jié)構(gòu)的重復單元：

其中ar¹及ar²獨立地為取代或未取代的二價芳香基；y^-可為r²so3^-或clo4^-；r¹可為c1-6烷基；ar¹與ar²不相同；以及，r²可為c1-6烷基、取代或未取代芳香環(huán)、或c1-6鹵烷基。

具體實施方式

本發(fā)明的一實施例提供一種聚合物，例如聚芳硫醚或其鹽類。根據(jù)本發(fā)明的一實施例，本發(fā)明所述的聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)由不同的芳香基以交替排列方式構(gòu)成，因此具有較高的結(jié)晶性，使得該聚合物具有較高的熔點(例如約大于或等于330℃)，并進一步改善耐熱性、耐化學性、耐火性及電絕緣特性。

根據(jù)本發(fā)明的一實施例，本發(fā)明所述的聚合物，可具有一如式(i)或式(ii)所示結(jié)構(gòu)的重復單元：

其中ar¹及ar²獨立地為取代或未取代的二價芳香基；y^-可為r²so3^-或clo4^-；r¹可為c1-6烷基；ar¹與ar²不相同；以及，r²可為c1-6烷基、取代或未取代芳香環(huán)、或c1-6鹵烷基。在此，本發(fā)明所述取代的二價芳香基是指該二價芳香基的至少一個碳上的氫被c1-6烷基所取代。根據(jù)本發(fā)明的一實施例，該取代的芳香環(huán)是指該芳香環(huán)至少一個碳上的氫被c1-6烷基所取代。

根據(jù)本發(fā)明的一實施例，ar¹及ar²獨立地為取代或未取代的亞苯基(phenylenegroup)、聯(lián)苯撐(biphenylenegroup)、亞萘基(naphthylenegroup)、伸噻吩基(thienylenegroup)、伸吲哚基(indolylene)、伸菲基(phenanthrenylene)、伸茚基(indenylene)、伸蒽基(anthracenylene)或伸芴基(fluorenylene)，其中取代的亞苯基(phenylenegroup)、聯(lián)苯撐(biphenylenegroup)、亞萘基(naphthylenegroup)、伸噻吩基(thienylenegroup)、伸吲哚基(indolylene)、伸菲基(phenanthrenylene)、伸茚基(indenylene)、伸蒽基(anthracenylene)或伸芴基(fluorenylene)是指該二價芳香基團的至少一個碳上的氫被c1-6烷基所取代。

根據(jù)本發(fā)明的一實施例，c1-6烷基可為直鏈或支鏈(linearorbranched)的烷基。舉例來說，例如r¹可為甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)或己基(hexyl)。

根據(jù)本發(fā)明的一實施例，ar¹及ar²可獨立地為x為0、1或2；r³可獨立地為氫或c1-6烷基。舉例來說，r³可獨立地為氫、甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)或己基(hexyl)。

根據(jù)本發(fā)明的一實施例，該具有如式(i)所示結(jié)構(gòu)的重復單元可為而該具有如式(ii)所示結(jié)構(gòu)的重復單元可為其中r¹、r³、及y^-的定義與前述相同。

根據(jù)本發(fā)明的一實施例，本發(fā)明所述的聚合物的聚合程度可視需求調(diào)整，例如可具有約600至120,000的數(shù)均分子量或約10,000至30,000的數(shù)均分子量。

根據(jù)本發(fā)明的一實施例，本發(fā)明所述的聚合物的制備方法，包含將具有式(iii)所示結(jié)構(gòu)的化合物與酸反應(yīng)，得到具有式(i)所示結(jié)構(gòu)的聚合物：

其中，ar¹可為取代或未取代的二價芳香基，例如取代或未取代的亞苯基(phenylenegroup)、聯(lián)苯撐(biphenylenegroup)、亞萘基(naphthylenegroup)、伸噻吩基(thienylenegroup)、伸吲哚基(indolylene)、伸菲基(phenanthrenylene)、伸茚基(indenylene)、伸蒽基(anthracenylene)或伸芴基(fluorenylene)；ar³可為取代或未取代的芳香基，例如取代或未取代的苯基(phenylgroup)、聯(lián)苯基(biphenylgroup)、萘基(naphthylgroup)、噻吩基(thienylgroup)、吲哚基(indolyl)、菲基(phenanthrenyl)、茚基(indenyl)、蒽基(anthracenyl)或芴基(fluorenylene)，其中取代的芳香基是指芳香基團的至少一個碳上的氫被c1-6烷基所取代。ar¹與ar³由不同化合物所衍生，例如ar¹為亞苯基(phenylenegroup)時，ar³不為苯基(phenyl)。上述酸例如可以為硫酸(sulfuricacid)、甲磺酸(methanesulfonicacid)、苯磺酸(benzenesulfonicacid)、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid)或三氟甲磺酸(trifluoromethanesulfonicacid)。上述酸除了與具有式(iii)所示結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)外，亦可添加過量以作為溶劑。

此外，所得的具有式(i)所示結(jié)構(gòu)的聚合物，可進一步使用其他陰離子(例如：ch3so3^-)置換具有式(i)所示結(jié)構(gòu)的聚合物的陰離子(y^-)基團，得到其他具有不同陰離子的聚合物。

再者，具有式(i)所示結(jié)構(gòu)的聚合物，可再利用親核試劑進行去烷基化(dealkylation)反應(yīng)，得到具有式(ii)所示結(jié)構(gòu)的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一實施例，該親核試劑(nucleophile)可為金屬鹵化物、金屬氫氧化物、醇、胺(例如二級胺或三級胺)或硫醇。舉例來說，該親核試劑可為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁或4-甲基吡啶。

為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例及比較實施例，作詳細說明如下：

實施例1

將0.7g的甲基苯基亞砜(methylphenylsulfoxide)及1g的甲基聯(lián)苯基硫醚(methylbiphenylsulfide)在氮氣下加入一反應(yīng)瓶中，并降溫至0℃。接著，緩慢加入10ml的甲基磺酸(methanesulfonicacid)于反應(yīng)瓶中，并攪拌約半小時。接著，回復室溫并持續(xù)攪拌約20小時。接著，將所得的產(chǎn)物倒入40ml的過氯酸中，并攪拌約1小時，并以50ml的二氯甲烷與100ml去離子水進行萃取三次。取有機層抽干及除水后，得到化合物(1)，產(chǎn)率約92％。上述反應(yīng)的反應(yīng)式如下所示：

利用核磁共振光譜分析化合物(1)，所得的光譜信息如下：¹hnmr(400mhz，ppm，cdcl3)：2.48(-ch3，s)，3.67(sulfonium-ch3，s)，7.40-7.94(aromatich，13h，m)。利用液相層析串聯(lián)式質(zhì)譜儀(liquidchromatography-massspectrometry、lc-ms)分析化合物(1)，測得m/z＝323(不含ch3so3^-陰離子)。

接著，將1.9g的化合物(1)及30ml冰醋酸在氮氣下置于一反應(yīng)瓶中。攪拌數(shù)分鐘后，緩慢加入2.02ml雙氧水。反應(yīng)約90分鐘后，將所得產(chǎn)物用50ml二氯甲烷與100ml去離子水進行萃取三次。取有機層抽干及除水后，得到化合物(2)(橘黃色)。接著，將10ml4-甲基吡啶(4-methylpyridine)與化合物(2)置于在氮氣下一反應(yīng)瓶中，并攪拌30分鐘。在加熱并回流約20分鐘后，得到化合物(3)。上述反應(yīng)的反應(yīng)式如下所示：

利用核磁共振光譜分析化合物(3)，所得的光譜信息如下：¹hnmr(400mhz，ppm，cdcl3)：2.72(-ch3，s)，7.38-7.63(aromatich，13h，m)。利用液相層析串聯(lián)式質(zhì)譜儀(liquidchromatography-massspectrometry、lc-ms)分析化合物(3)，測得m/z＝325(m+h⁺)，347(m+na⁺)和671(2*m+na⁺)三組信號(m為分子量)。

接著，將1g的化合物(3)在氮氣下置于一反應(yīng)瓶中，并降溫至0℃。接著，緩慢加入15ml三氟甲基磺酸(trifluoromethanesulfonicacid)，并攪拌約2小時。接著，回溫至約18℃后，將產(chǎn)物倒入0℃去離子水中，觀察到白色沉淀物析出。接著，收集白色沉淀物并用去離子水重復清洗白色沉淀物，直到白色沉淀物呈現(xiàn)中性。接著，對所得白色沉淀物進行真空干燥約6小時后，得到聚合物(1)，產(chǎn)率100％。接著，將1g聚合物(1)在氮氣下置于一反應(yīng)瓶，并緩慢加入10ml4-甲基吡啶(4-methylpyridine)。在室溫下反應(yīng)約30分鐘后，加熱反應(yīng)瓶至150℃并進行回流。持續(xù)攪拌5小時后，將反應(yīng)冷卻置室溫，并將反應(yīng)溶液倒入含有10％鹽酸(hcl)的200ml的甲醇溶液中，觀察到白色沉淀物析出。接著，收集白色沉淀物，得聚合物(2)，產(chǎn)率98％。上述反應(yīng)的反應(yīng)式如下所示：

經(jīng)測量后可得知，聚合物(1)及聚合物(2)的數(shù)均分子量約為17,000至19,000。

使用示差掃描量熱儀(differentialscanningcalorimetry、dsc)測量所得聚合物(2)，得知其熔融溫度(tm)達約330℃以及其降溫再結(jié)晶溫度(tcc)達約251℃。接著，以傅里葉變換-紅外光譜儀(ft-ir)測量聚合物(2)，結(jié)果如下：ir(em^-1)：3023，1593，1472，1388，1090，1006，808。

基于上述，由于本發(fā)明所述的聚合物(例如聚芳硫醚或其鹽類)其主鏈結(jié)構(gòu)由不同的芳香基以交替排列方式構(gòu)成，因此具有結(jié)晶性，使得該聚合物具有較高的熔點(例如約大于或等于330℃)，并進一步提升耐熱性、耐化學性及耐火性。

以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。