本發(fā)明屬于皮革技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種少鹽浸酸助劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
浸酸是制革加工過程中重要的一個工序，浸酸不僅能夠適當松散膠原纖維，而且可以調(diào)節(jié)浴液體系pH并為隨后的鉻鞣做好準備。在常規(guī)浸酸過程中，基于灰皮重6～8％的工業(yè)食鹽被用于抑制酸皮膨脹，大量的Cl-被排放，嚴重影響人類的生產(chǎn)生活，對土壤環(huán)境影響很大。少鹽浸酸助劑是專門針對降低浸酸用鹽而開拓出的新的皮革化學品一個種類。
在已經(jīng)公開的專利中可見對少鹽浸酸助劑的研究。強西懷等人利用雙酚A/雙酚S以及對氨基苯磺酸/?；撬嵩诩兹┐嬖诘臈l件下合成了一種含酚羥基和磺酸基的小分子浸酸助劑，利用其可以有效減少浸酸中食鹽的使用(一種浸酸助劑及其制備方法，CN103361447)。但是雙酚S和雙酚A水溶性較差，制備合成反應的效率較低，較難制備合成性價比良好的浸酸助劑。除此之外，易杰等人采用苯酚，萘酚為原料，經(jīng)縮合磺化之后用于浸酸實現(xiàn)少鹽浸酸，但是經(jīng)縮聚后的酚類化合物鞣性過大，粒面收斂性較強，會對鉻粉滲透造成一定的影響(易杰，陳慧，單志華。浸酸助劑的應用[J].中國皮革，2011，15:24-27)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，本發(fā)明以磺化苯酚、苯胺-2,5-雙磺酸為原料，通過簡單的工藝，制備成新的浸酸助劑；本發(fā)明制備的浸酸助劑添加在制革浸酸工序中，能夠抑制酸皮在少鹽情況下的膨脹現(xiàn)象，實施少鹽浸酸鉻鞣工藝方法，可以從根本上大大減少制革浸酸過程中的鹽污染；由于合成的浸酸助劑分子結(jié)構(gòu)中含有能夠電離出H+的磺酸基和酚羥基，可以減少浸酸過程中無機酸的用量；無須改變傳統(tǒng)制革浸酸工藝，操作工藝簡便易行。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。
本發(fā)明的一種少鹽浸酸助劑的主要結(jié)構(gòu)為：
其中:M表示Na+或者X表示H或者Y表示
為了達到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
步驟(1)以質(zhì)量份數(shù)計算，加入16.0～18.5份的磺化苯酚、25.3～50.6份苯胺-2,5-雙磺酸和20～30份去離子水，常溫攪拌0.5h后用質(zhì)量分數(shù)為25-35％氫氧化鈉水溶液將體系pH值調(diào)節(jié)為3.5～4.5；
步驟(2)之后18～20滴/min的速度滴加8.1～16.2份的質(zhì)量分數(shù)為35-40％的甲醛溶液；
步驟(3)滴加完畢后升高體系溫度至90～100℃，攪拌反應6～7h后，降溫至常溫，補加去離子水，調(diào)節(jié)體系固含量為48～52％，得到pH值為3.0～4.0的紅棕色少鹽浸酸助劑。其中優(yōu)選：常溫攪拌0.5h后用質(zhì)量分數(shù)為30％氫氧化鈉水溶液將體系pH值調(diào)節(jié)為3.5～4.5。
其中優(yōu)選：之后18～20滴/min的速度滴加8.1～16.2份的質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醛溶液。
其中優(yōu)選：補加去離子水，調(diào)節(jié)體系固含量為50.2％，得到pH值為3.0～4.0的紅棕色少鹽浸酸助劑。
為了達到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：少鹽浸酸助劑，該浸酸助劑的主要結(jié)構(gòu)為：
其中：M表示Na+或者H+；X表示H或者Y表示所述的少鹽浸酸助劑的制備方法，包括以下步驟：
以質(zhì)量份數(shù)計算，加入16.0～18.5份的磺化苯酚、25.3～50.6份苯胺-2,5-雙磺酸和20～30份去離子水，常溫攪拌0.5h后用質(zhì)量分數(shù)為25-35％氫氧化鈉水溶液將體系pH值調(diào)節(jié)為3.5～4.5，之后18～20滴/min的速度滴加8.1～16.2份的質(zhì)量分數(shù)為35-40％的甲醛溶液，滴加完畢后升高體系溫度至90～100℃，攪拌反應6～7h后，降溫至常溫，補加去離子水，調(diào)節(jié)體系固含量為48～52％，得到pH值為3.0～4.0的紅棕色少鹽浸酸助劑。
其中優(yōu)選：常溫攪拌0.5h后用質(zhì)量分數(shù)為30％氫氧化鈉水溶液將體系pH值調(diào)節(jié)為3.5～4.5。
其中優(yōu)選：之后18～20滴/min的速度滴加8.1～16.2份的質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醛溶液。
其中優(yōu)選：補加去離子水，調(diào)節(jié)體系固含量為50.2％，得到pH值為3.0～4.0的紅棕色少鹽浸酸助劑。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
(1)本發(fā)明制備的浸酸助劑添加在制革浸酸工序中，能夠抑制酸皮在少鹽情況下的膨脹現(xiàn)象，實施少鹽浸酸鉻鞣工藝方法，可以從根本上大大減少制革浸酸過程中的鹽污染。
(2)由于合成的浸酸助劑分子結(jié)構(gòu)中含有能夠電離出H+的磺酸基和酚羥基，可以減少浸酸過程中無機酸的用量。
(3)無須改變傳統(tǒng)制革浸酸工藝，操作工藝簡便易行。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明的制備方法進行詳細描述。
實施例1
一種少鹽浸酸助劑的制備方法，包括以下步驟：
取17.4g磺化苯酚、25.3g苯胺-2,5-雙磺酸、20g去離子水，常溫攪拌并用30％質(zhì)量分數(shù)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH至4.2，待體系攪拌均勻后，開始滴加8.1g質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醛溶液，控制滴加速度為18滴/min，滴加完畢后升高體系溫度至90℃，反應7h，降溫至常溫后加入去離子水，調(diào)節(jié)體系固含量為48.5％，得到pH為3.8的紅棕色少鹽浸酸助劑。
實施例2
一種少鹽浸酸助劑的制備方法，包括以下步驟：
取18.2g磺化苯酚、38.0g苯胺-2,5-雙磺酸、25g去離子水，常溫攪拌并用30％質(zhì)量分數(shù)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH至3.6，待體系攪拌均勻后，開始滴加12.2份質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醛溶液，控制滴加速度為20滴/min，滴加完畢后升高體系溫度至95℃，反應6.5h，降溫至常溫后加入去離子水，調(diào)節(jié)體系固含量為50.2％，得到pH為3.2的紅棕色少鹽浸酸助劑。
實施例3
一種少鹽浸酸助劑的制備方法，包括以下步驟：
取18.2g磺化苯酚、50.6g苯胺-2,5-雙磺酸、30g去離子水，常溫攪拌并用30％質(zhì)量分數(shù)的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH至4.0，待體系攪拌均勻后，開始滴加16.2份質(zhì)量分數(shù)為37％的甲醛溶液，控制滴加速度為20滴/min，滴加完畢后升高體系溫度至92℃，反應6.5h，降溫至常溫后加入去離子水，調(diào)節(jié)體系固含量為49.2％，得到pH為3.4的紅棕色少鹽浸酸助劑。
上述實施例中：磺化苯酚購自浙江省邦化集團公司，生產(chǎn)批號20150909；
苯胺-2,5-雙磺酸購自浙江省邦化集團公司，生產(chǎn)批號20150901；
試驗例
少鹽浸酸助劑的應用：黃牛皮經(jīng)過常規(guī)的預浸水、主浸水、去肉、浸灰、脫毛、去肉、脫灰和軟化后用于少鹽浸酸實驗。皮厚度為2.3～2.5cm，化料用量均以灰皮重計。具體的少鹽浸酸工藝見表1。
表1無鹽浸酸鉻鞣工藝
表2鞣制廢液鑒定結(jié)果
試驗小結(jié)：由表2可知，本專利發(fā)明的以苯酚為主體的富含多磺酸基的化合物，在浸酸過程中可以減少食鹽的使用，完全可以實施少鹽浸酸，從而保證鞣制廢液中氯離子為0，Cr2O3含量低于1.0，從而避免對環(huán)境的污染，進一步降低環(huán)保成本。
表3成革的藍濕革Ts以及物理性能
試驗結(jié)論：上述試驗表明，采用本發(fā)明的助劑，在使用較少的氯化鈉、有機酸等的基礎(chǔ)上，保證浸酸步驟很好完成，進一步能夠保證成革的質(zhì)量，充分說明本發(fā)明浸酸助劑具有重要意義。