本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種β-石墨二炔納米薄膜及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二維高分子碳材料是目前材料科學(xué)最為活躍的研究領(lǐng)域之一。三維富勒烯，一維碳納米管和二維石墨烯等納米碳材料先后被科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，這些材料均稱為化學(xué)和材料的重點(diǎn)前沿研究領(lǐng)域。由于sp雜化形式所形成的碳碳三鍵具有線性結(jié)構(gòu)無(wú)順?lè)串悩?gòu)體和高共軛等優(yōu)點(diǎn)，人們一直渴望能夠獲得具有sp雜化態(tài)的碳的新同素異形體并認(rèn)為該類碳材料具備優(yōu)異的電學(xué)，光學(xué)和光電性能。并且將成為下一代新的電子和光電器件的關(guān)鍵材料。二維碳材料-石墨炔就是一類以sp和sp²為雜化形式形成的新型碳同素異形體材料。隨著合成化學(xué)的飛速進(jìn)展，科學(xué)家們提出了各種嘗試合成該類碳的同素異形體的方法。尤其是關(guān)于石墨炔相關(guān)的單體和寡聚物，有大量相關(guān)工作被報(bào)道。(Haley,M.M.；Stephen C.Brand；Pak,J.J.AngewChemInt Edit 1997,835-838.，Diederich,F.；Rubin,Y.AngewChemInt Edit 1992,1101-1123.)

石墨炔作為一類石墨炔家族材料的統(tǒng)稱，主要包括有α-、β-和γ-等石墨炔材料。直到2010年，γ-石墨二炔才被成功的合成出來(lái)，這是第一種被成功合成的石墨炔類材料。一系列研究展示了γ-石墨二炔特殊的電子結(jié)構(gòu)在諸多領(lǐng)域的優(yōu)越性質(zhì)和性能，它是由1,3二炔鍵將苯環(huán)共軛連接形成的具有完美二維平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的全碳二維材料，具有新奇的碳碳化學(xué)鍵體系和空間堆積排列結(jié)構(gòu)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性和以及潛在的有機(jī)電子學(xué)性能。

β-石墨二炔作為另外一種石墨炔類材料，在分子結(jié)構(gòu)中包含處于乙烯基之間的1,3二炔鍵的連接，從而形成了一個(gè)包含廣泛共軛結(jié)構(gòu)和分子孔洞的二維平面的碳材料體系。不同于先前報(bào)道的γ-石墨二炔，β-石墨二炔是一種零帶隙的碳材料同時(shí)具有金屬型的電子學(xué)性質(zhì)。而且相比較與其他碳材料，β-石墨二炔具有更大的六邊形的分子孔洞。這些新奇的電子學(xué)性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)特征使得β-石墨二炔在選擇性半透膜，分子篩，鋰離子電池，儲(chǔ)氫材料和有機(jī)電子學(xué)有著巨大的潛在應(yīng)用。而這種新型的碳的同素異形體石墨炔類材料至今仍未被合成出來(lái)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種β-石墨二炔納米薄膜及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明提供的β-石墨二炔薄膜，為由四炔基乙烯通過(guò)碳碳三鍵偶聯(lián)形成的薄膜。

該β-石墨二炔薄膜的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

上述β-石墨二炔薄膜中，其導(dǎo)電率為2.36×10^-6-8.24×10^-6S·m^-1，具體可為3.47×10^-6S·m^-1；

所述β-石墨二炔薄膜的厚度為15-75nm，具體可為25nm、45nm、53nm或70nm。

上述β-石墨二炔薄膜也可為按照如下方法制備而得的產(chǎn)物。

本發(fā)明提供的制備所述β-石墨二炔薄膜的方法，包括如下步驟：以銅箔或任意表面覆蓋有銅箔的基底為反應(yīng)基底，將四炔基乙烯與二胺類化合物于溶劑中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述β-石墨二炔薄膜。

上述方法中，所述二胺類化合物為四甲基乙二胺(TMEDA)；

所述任意表面覆蓋有銅箔的基底為銅箔覆蓋的ITO薄膜；

所述溶劑為由吡啶和丙酮組成的混合液；所述吡啶和丙酮的體積比為7-12：1，具體可為9：1。

所述四炔基乙烯與所述反應(yīng)基底的質(zhì)量比為1：190-210，具體可為1：204；

所述四炔基乙烯與所述二胺類化合物的質(zhì)量比為1：130-195，具體可為1：166。

所述偶聯(lián)反應(yīng)步驟中，溫度為30℃-50℃，具體可為35℃或45℃；時(shí)間為8-36小時(shí)，具體可為10小時(shí)或16小時(shí)。

該反應(yīng)中，二胺類化合物與反應(yīng)基底產(chǎn)生的銅離子可絡(luò)合形成絡(luò)合物，該絡(luò)合物為該偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑，也即Glaser-Hay催化劑。

所述偶聯(lián)反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行；該惰性氣氛具體可為氬氣氣氛。

所述方法還包括如下步驟：在所述反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)體系依次用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和乙二醇洗滌。

另外，上述本發(fā)明提供的β-石墨二炔薄膜在制備鋰離子電極材料、電催化材料或有機(jī)電子學(xué)器件中的應(yīng)用及含有該β-石墨二炔薄膜的鋰離子電極材料、電催化材料或有機(jī)電子學(xué)器件，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明提供的β-石墨二炔納米薄膜的方法，工藝和流程簡(jiǎn)便，能夠在銅箔表面大規(guī)模制備厘米級(jí)尺寸的石墨炔納米薄膜，其導(dǎo)電率可達(dá)3.47×10-6S·m^-1，該納米薄膜結(jié)構(gòu)連續(xù)，在空氣中可以穩(wěn)定存在，是一種有著優(yōu)異電子性能新型碳材料，在能源，催化，電子和材料等領(lǐng)域有著相關(guān)潛在應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為β-石墨二炔的結(jié)構(gòu)式。

圖2為實(shí)施例1的反應(yīng)裝置圖。

圖3為實(shí)施例1所得β-石墨二炔納米薄膜的掃描電鏡圖(SEM)。

圖4為實(shí)施例1所得β-石墨二炔納米薄膜的電鏡照片；其中，(a)為透射電鏡圖(TEM)；(b)為高分辨TEM；(c)為選取電子衍射(SAED)圖。

圖5為實(shí)施例1所得β-石墨二炔納米薄膜的X射線光電子能譜。

圖6為實(shí)施例1所得β-石墨二炔納米薄膜的拉曼光譜圖。

圖7為實(shí)施例1所得β-石墨二炔納米薄膜的紅外光譜圖。

圖8為實(shí)施例1所得β-石墨二炔納米薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖。

圖9為實(shí)施例1所得β-石墨二炔納米薄膜的峰值力隧穿原子力顯微鏡(PFTuna AFM)的I-V曲線圖。

圖10為實(shí)施例1所得β-石墨二炔納米薄膜的X-射線能量損失譜。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。

下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。

下述實(shí)施例中用于制備四炔基乙烯的反應(yīng)物1，是按照下述文獻(xiàn)提供的方法制得：Rubin Y,Knobler C B,Diederich F.Tetraethynylethene[J].AngewandteChemie International Edition,1991,30(6):698-700。

反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式如下：

對(duì)所得β-石墨二炔薄膜進(jìn)行SEM檢測(cè)時(shí)，樣品按照下述辦法進(jìn)行制備：先用N,N-二甲基甲酰胺，丙酮，乙二醇依次洗滌生長(zhǎng)有β-石墨二炔薄膜的銅箔，晾干后用導(dǎo)電膠將銅箔粘在SEM樣品臺(tái)上進(jìn)行測(cè)試。

TEM檢測(cè)時(shí)，樣品按照下述方法進(jìn)行制備：用三氯化鐵溶液將生長(zhǎng)有β-石墨二炔薄膜的銅箔進(jìn)行溶解，依次用去離子水，乙二醇，丙酮進(jìn)行洗滌，最后使用乙醇進(jìn)行超聲分散，使用毛細(xì)管吸取懸浮液20微升，將樣品緩慢滴在銅網(wǎng)上。

AFM檢測(cè)時(shí)，樣品按照下述方法進(jìn)行制備：用三氯化鐵溶液將生長(zhǎng)有β-石墨二炔薄膜的銅箔進(jìn)行溶解，依次用去離子水，乙二醇，丙酮進(jìn)行洗滌，最后使用乙醇進(jìn)行超聲分散，然后將樣品分散在硅片上，進(jìn)行AFM測(cè)試。

電學(xué)性質(zhì)測(cè)試時(shí)，使用峰值力隧穿原子力顯微鏡(PFTuna AFM)進(jìn)行測(cè)試。樣品按照下述方法進(jìn)行制備：先用N,N-二甲基甲酰胺，丙酮，乙二醇依次洗滌生長(zhǎng)有β-石墨二炔薄膜的銅箔，晾干后用導(dǎo)電膠將銅箔粘在樣品臺(tái)上。

實(shí)施例1、β-石墨二炔納米薄膜的制備

1)制備四炔基乙烯：

在5℃時(shí)，向含有50.0毫克(0.121毫摩爾(mmol))化合物1的四氫呋喃(THF)溶液中加入0.50ml四丁基氟化銨(TBAF))(1摩爾/升的四氫呋喃溶液,0.4mmol),在氬氣保護(hù)下攪拌反應(yīng)15分鐘。之后反應(yīng)液用乙酸乙酯(30毫升)稀釋，飽和食鹽水洗滌三次，無(wú)水硫酸鎂(5克)干燥，濃縮至干得四炔基乙烯(化合物2)9.3mg，62％)。

2)制備β-石墨二炔納米薄膜：

如圖2所示裝置，用20ml丙酮溶解步驟1)所得四炔基乙烯(化合物2)9.3mg儲(chǔ)存在注射泵中，該注射泵置于干冰冷阱中以保護(hù)化合物2，同時(shí)在氬氣保護(hù)下慢慢滴加于盛有100ml由體積比為1：9的吡啶和丙酮組成的混合液的三口瓶中，滴加時(shí)間為10小時(shí)。以1.9g銅箔作為反應(yīng)基底，加入1.54g四甲基乙二胺(TMEDA)，于反應(yīng)液溫度為35℃進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在銅箔上生成一層黑色的膜，依次用N,N-二甲基甲酰胺，丙酮，乙二醇洗滌銅箔，此黑色膜即為本發(fā)明提供的β-石墨二炔薄膜。

化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

掃描電鏡(SEM)測(cè)試結(jié)果(圖3)表明，用該方法制備所得的β-石墨二炔薄膜連續(xù)均勻的分布在銅箔上，膜呈現(xiàn)良好的柔性。

圖4中a為該石墨炔薄膜的透射電鏡圖(TEM)；b為該石墨炔薄膜的高分辨TEM，c為該石墨炔薄膜的選取電子衍射(SAED)圖。透射電鏡(TEM)測(cè)試可以看出，該石墨炔薄膜是層間距為0.36nm是典型的納米碳材料的層間距，選取電子衍射圖表明石墨炔含有周期性的微觀結(jié)構(gòu)。

圖5所示X射線光電子能譜(XPS)表明石墨炔薄膜僅由碳元素組成，且碳為sp²和sp雜化。

拉曼光譜(圖6)顯示出四個(gè)吸收峰，分別為1460.1cm^-1,1577.1cm^-1,1902.8cm^-1,和2173.1cm^-1。1460.1cm^-1可以歸屬為碳碳雙鍵的振動(dòng)峰，1577.1cm^-1由芳香環(huán)所有sp²原子對(duì)的伸縮振動(dòng)(E2g模式)產(chǎn)生，1382.2cm^-1由芳香環(huán)中sp²原子呼吸振動(dòng)模式產(chǎn)生，1902.8cm^-1和2173.1cm^-1由共軛二炔的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。

紅外光譜(圖7)顯示出四個(gè)吸收峰，分別為1060cm^-1、1475cm^-1,1587cm^-1、1932cm^-1、2191cm^-1，其中1060cm^-1可以歸因?yàn)樘佳蹑I的伸縮振動(dòng)峰，1475cm^-1可以歸屬為碳碳雙鍵的振動(dòng)峰，1587cm^-1由芳香環(huán)所有sp²的原子產(chǎn)生，1902.8cm^-1和2173.1cm^-1由共軛二炔的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。

原子力顯微鏡(AFM)(圖8)的測(cè)試結(jié)果表明，分散的在硅片基底上石墨炔薄膜厚度均勻，為25nm左右。

石墨炔薄膜的I-V曲線圖(圖9)表明石墨炔薄膜的I-V曲線為直線，遵循歐姆特性，電導(dǎo)率為3.47×10^-6S·m^-1，展現(xiàn)出良好的電學(xué)特性。

圖10所示X-射線能量損失譜(EDS)是在15千伏(kV)加速電壓下，電子束轟擊樣品表面而得，表明該石墨炔薄膜僅由碳元素組成。

利用開(kāi)爾文探針力顯微鏡(KPFM)測(cè)試石墨炔薄膜的功函，顯示石墨炔的功函為5.22eV。

實(shí)施例2、β-石墨二炔納米薄膜的制備

1)制備四炔基乙烯：

同實(shí)施例1步驟1)；

2)制備β-石墨二炔納米薄膜：

用20ml丙酮溶解化合物2儲(chǔ)存在注射泵中，該注射泵置于干冰冷阱中以保護(hù)化合物2，同時(shí)在氬氣保護(hù)下慢慢滴加于盛有100ml由體積比為1:9的吡啶和丙酮組成的混合液的三口瓶中，滴加時(shí)間為10小時(shí)。以1.9g銅箔作為反應(yīng)基底，加入1.54g四甲基乙二胺(TMEDA),，于反應(yīng)液溫度為45℃進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在銅箔上生成一層黑色的膜，依次用N,N-二甲基甲酰胺，丙酮，乙二醇洗滌銅箔，此黑色膜即為本發(fā)明提供的β-石墨二炔薄膜，厚度為45nm。

由SEM觀察此條件下得到石墨炔薄膜較為平整和連續(xù)，但是拉曼光譜表明碳碳三鍵的伸縮振動(dòng)峰較為不尖銳。

實(shí)施例3、β-石墨二炔納米薄膜的制備

1)制備四炔基乙烯：

同實(shí)施例1步驟1)；

2)制備β-石墨二炔納米薄膜：

用20ml丙酮溶解化合物2儲(chǔ)存在注射泵中，該注射泵置于干冰冷阱中以保護(hù)化合物2，同時(shí)在氬氣保護(hù)下慢慢滴加于盛有100ml由體積比為1:9的吡啶和丙酮組成的混合液的三口瓶中，滴加時(shí)間為16小時(shí)。以1.9g銅箔作為反應(yīng)基底，加入1.54g四甲基乙二胺(TMEDA)，于反應(yīng)液溫度為45℃進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)16小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后在銅箔上生成一層黑色的膜，依次用N,N-二甲基甲酰胺，丙酮，乙二醇洗滌銅箔，此黑色膜即為本發(fā)明提供的β-石墨二炔薄膜，厚度為70nm。

此條件下得到石墨炔薄膜的拉曼光譜表明碳碳三鍵的伸縮振動(dòng)峰較為尖銳，是偶聯(lián)反應(yīng)高效率發(fā)生的特征，但是SEM下觀察薄膜表面有較多雜質(zhì)顆粒。

實(shí)施例4、β-石墨二炔納米薄膜的制備

1)制備四炔基乙烯：

同實(shí)施例1步驟1)；

2)制備β-石墨二炔納米薄膜：

用20ml丙酮溶解化合物2儲(chǔ)存在注射泵中，該注射泵置于干冰冷阱中以保護(hù)化合物2，同時(shí)在氬氣保護(hù)下慢慢滴加于盛有100ml由體積比為1:9的吡啶和丙酮組成的混合液的三口瓶中，滴加時(shí)間為16小時(shí)。以1.9g覆蓋有銅箔的ITO薄膜作為反應(yīng)基底，加入1.54g四甲基乙二胺(TMEDA)，于反應(yīng)液溫度為45℃進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)16小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后即在ITO薄膜上生成一層黑色的膜，依次用N,N-二甲基甲酰胺，丙酮，乙二醇洗滌銅箔，此黑色膜即為本發(fā)明提供的β-石墨二炔薄膜，53nm。

此條件下得到石墨炔薄膜拉曼光譜表明碳碳三鍵的伸縮振動(dòng)峰較為尖銳，是偶聯(lián)反應(yīng)高效率發(fā)生的特征，在SEM下觀察薄膜表面件下得到石墨炔薄膜較為平整和連續(xù)。