本發(fā)明涉及一種單酰基氧化膦的合成工藝，具體涉及一種高效、可循環(huán)合成2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光引發(fā)劑是光固化材料的關(guān)鍵組分，其光固化速度起決定性作用。光引發(fā)劑是一種能吸收輻射能，經(jīng)激發(fā)發(fā)生光化學(xué)變化，產(chǎn)生具有引發(fā)聚合能力的活性中間體(自由基或陽(yáng)離子)的物質(zhì)。光引發(fā)劑主要用于輻射(UV)固化涂料中單體的引發(fā)，自從上世紀(jì)六十年代末德國(guó)拜爾公司推出第一個(gè)紫外光固化涂料的產(chǎn)品以來(lái)，紫外光固化涂料技術(shù)的應(yīng)用經(jīng)歷了迅猛發(fā)展，隨著人們對(duì)高性能高品質(zhì)產(chǎn)品的不斷追求，對(duì)能源消耗及環(huán)境污染問(wèn)題的日益關(guān)注，更加顯現(xiàn)出紫外光固化技術(shù)高性能、低成本、能耗少、環(huán)境污染小的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。目前應(yīng)用面已從木材涂裝、印刷品上光、油墨固化、光纖制造拓展到汽車(chē)金屬部件涂裝及牙科等眾多領(lǐng)域。在眾多光引發(fā)劑體系中，?；趸㈩?lèi)光引發(fā)劑因引發(fā)效率和自由基反應(yīng)活性高、吸收波長(zhǎng)接近可見(jiàn)光范圍、引發(fā)后不影響固化基質(zhì)顏色以及適用于白色顏料基質(zhì)固化等優(yōu)點(diǎn)，在涂料和油墨等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前用量最大的?；趸⒁l(fā)劑為(2,4,6-三甲基)苯基二苯基氧化膦(TPO)。盡管光引發(fā)劑在體系中僅占4％，但其價(jià)格遠(yuǎn)高于其他成分，約占總成本的三成，因此光引發(fā)劑的合成工藝研究，對(duì)光固化的發(fā)展具有積極意義。
專(zhuān)利CN 99813713.8公開(kāi)了TPO的合成工藝，使用金屬鋰、2,4,6-三甲基苯甲酸基氯和P-氯代聯(lián)苯膦等，以過(guò)氧化氫和有機(jī)過(guò)氧化合物(如過(guò)乙酸或空氣、純氧)為氧化劑、以萘為催化劑在120℃下進(jìn)行合成，該方法優(yōu)點(diǎn)為不必分離中間產(chǎn)物，但是合成的步驟多、原料成本高、收率低。
專(zhuān)利CN 101200475A公布了一種單及雙?；趸⒒騿渭半p?；蜢㈩?lèi)化合物的制備方法，文中使用三甲基苯甲醛與二苯基氯化磷進(jìn)行加成，再用過(guò)氧化叔丁醇進(jìn)行氧化，催化劑為V2O5或V2O5的絡(luò)合物。該方法優(yōu)點(diǎn)為成本低、易操作，大大縮短了制備工藝，但是其催化劑無(wú)法重復(fù)利用，后處理方法相對(duì)復(fù)雜。
沸石分子篩材料是一種典型的微孔氧化物晶體材料，其孔徑尺寸大約在0.3～2.0nm之間。沸石分子篩的化學(xué)組成主要是硅鋁氧化物的聚集體，同時(shí)，更多種類(lèi)的雜原子能夠引入分子篩骨架中，如：B、P、Sn、Ti、Fe、Ge、Ta、V等。這些化學(xué)性質(zhì)各異的雜原子的引入能夠改變分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)，如：酸性、氧化性能、親水疏水性質(zhì)等，從而拓寬了沸石分子篩的應(yīng)用性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種高效、可循環(huán)合成2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的方法，該方法使用釩分子篩為催化劑，大大降低了原料的分解率，提升了目標(biāo)產(chǎn)物的收率；且催化劑環(huán)保、可回收循環(huán)使用。
本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是：
一種高效、可循環(huán)合成2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的方法，包括以下步驟：
a選取釩源和分子篩為反應(yīng)原料，制得釩分子篩催化劑；
b將2,4,6-三甲基苯甲醛和二苯基膦氧加入到裝有二氯甲烷的三口瓶中，常溫下攪拌反應(yīng)，得到TPO中間體；
c步驟b反應(yīng)完成后，將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，然后向三口瓶中依次加入步驟a制得的釩分子篩催化劑和氧化劑過(guò)氧化叔丁醇，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)，再將三口瓶置于常溫下繼續(xù)攪拌3～5小時(shí)，得到反應(yīng)液；其中，TPO中間體與過(guò)氧化叔丁醇的摩爾比為1:1.2，TPO中間體與釩分子篩催化劑中釩元素的摩爾比為100:1；
d將步驟c中獲得的反應(yīng)液過(guò)濾，回收釩分子篩，所得濾液用硫代硫酸鈉水溶液處理去除未反應(yīng)的氧化物，再經(jīng)后處理，獲得TPO產(chǎn)品。
步驟a中：優(yōu)選采用固相浸漬、液相浸漬或氣相同晶取代的方法制備釩分子篩。
步驟a中：所述釩源優(yōu)選為五氧化二釩、硫酸氧釩、草酸氧釩或偏礬酸銨；所述分子篩優(yōu)選為微孔分子篩或介孔分子篩。
更加優(yōu)選的，所述微孔分子篩為ZSM-5、Y型分子篩、TS-1或SAPO-5；所述介孔分子篩為MCM-41或SBA-15。
步驟a中：釩分子篩催化劑中V元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(釩負(fù)載量)優(yōu)選為4％～7％。
優(yōu)選的，步驟d中：濾出的釩分子篩用乙醇洗滌、烘干、焙燒，進(jìn)一步重復(fù)利用。
本發(fā)明的有益技術(shù)效果是：
本發(fā)明使用釩分子篩為催化劑，將其和過(guò)氧化叔丁醇配合用于制備TPO，相比于其他的制備方法，大大降低了原料的分解率，提升了目標(biāo)產(chǎn)物的收率；且催化劑環(huán)保、可回收循環(huán)使用。該方法還具有工藝簡(jiǎn)單，易于操作，成本低、反應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)，可以滿足當(dāng)前日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。
本發(fā)明目標(biāo)物TPO產(chǎn)率>95％，回收催化劑繼續(xù)反應(yīng)TPO產(chǎn)率>90％。制備的2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦可用作固體的光引發(fā)劑，生成一種具有油漆、清漆、瓷釉、漆、顏料或水墨性能的固化產(chǎn)物。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明用芳香醛(2,4,6-三甲基苯甲醛)和膦氧化合物(二苯基膦氧)加成得到中間體，進(jìn)一步氧化制成目標(biāo)物，其中催化劑為釩分子篩。反應(yīng)路線如下：
產(chǎn)物為2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(C22H21O2P)，簡(jiǎn)稱(chēng)TPO。
本發(fā)明制備的釩分子篩可以重復(fù)利用，第一次使用得到2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦的產(chǎn)率>95％，重復(fù)使用時(shí)產(chǎn)率也可達(dá)到90％以上。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
將3.24g V2O5與43.55g MCM-41分子篩固相研磨0.5h后焙燒得釩分子篩(V-MCM-41)。將37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到裝有450mL二氯甲烷的三口瓶中，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)，然后將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入3.23g釩分子篩(釩負(fù)載量為4％)、37mL過(guò)氧化叔丁醇，低溫反應(yīng)0.5小時(shí)，后放于常溫下進(jìn)行攪拌，反應(yīng)5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾回收釩分子篩。向?yàn)V液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反應(yīng)的過(guò)氧化叔丁醇，萃取，收集有機(jī)層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無(wú)水硫酸鈉除水，然后重結(jié)晶，抽濾、干燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為T(mén)PO產(chǎn)品，收率96％。
將回收的釩分子篩用乙醇洗三遍，干燥，焙燒。按上述步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)得TPO，收率92％。
實(shí)施例2
將4.17g NH4VO3與43.55g ZSM-5分子篩固相研磨0.5h后焙燒得釩分子篩(V-ZSM-5-N)。將37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到裝有450mL二氯甲烷的三口瓶中，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)，然后將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入3.23g釩分子篩(釩負(fù)載量為4％)、37mL過(guò)氧化叔丁醇，低溫反應(yīng)0.5小時(shí)，后放于常溫下進(jìn)行攪拌，反應(yīng)4小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾回收釩分子篩。向?yàn)V液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反應(yīng)的過(guò)氧化叔丁醇，萃取，收集有機(jī)層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無(wú)水硫酸鈉除水，然后重結(jié)晶，抽濾、干燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為T(mén)PO產(chǎn)品，收率98％。
將回收的釩分子篩用乙醇洗三遍，干燥，焙燒。按上述步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)得TPO，收率96％。
實(shí)施例3
將硫酸氧釩(VOSO4)配成1mol/L的溶液，取35.63mL溶液與43.55g ZSM-5分子篩混合，攪拌4h后焙燒得釩分子篩。將37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到裝有450mL二氯甲烷的三口瓶中攪拌，常溫下反應(yīng)6小時(shí)，然后將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入3.23g釩分子篩(釩負(fù)載量為4％)、37mL過(guò)氧化叔丁醇，低溫反應(yīng)0.5小時(shí)，后放于常溫下進(jìn)行攪拌，反應(yīng)5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾回收釩分子篩。向?yàn)V液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反應(yīng)的過(guò)氧化叔丁醇，萃取，收集有機(jī)層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無(wú)水硫酸鈉除水，然后重結(jié)晶，抽濾、干燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為T(mén)PO產(chǎn)品，收率95％。
將回收的釩分子篩用乙醇洗三遍，干燥，焙燒。按上述步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)得TPO，收率93％。
實(shí)施例4
將1g ZSM-5分子篩放入石英舟置于管式爐中。將草酸氧釩(VOC2O4·5H2O)配成1mol/L的溶液，取0.82mL置于試管中，以N2將其帶入管式爐爐管焙燒得釩分子篩。將37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到帶有450mL二氯甲烷的三口瓶中攪拌，常溫下反應(yīng)6小時(shí)，然后將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入3.23g釩分子篩(釩負(fù)載量為4％)、37mL過(guò)氧化叔丁醇，低溫反應(yīng)0.5小時(shí)，后放于常溫下進(jìn)行攪拌，反應(yīng)5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾回收釩分子篩。向?yàn)V液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反應(yīng)的過(guò)氧化叔丁醇，萃取，收集有機(jī)層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無(wú)水硫酸鈉除水，然后重結(jié)晶，抽濾、干燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為T(mén)PO產(chǎn)品，收率96％。
將回收的釩分子篩用乙醇洗三遍，干燥，焙燒。按上述步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)得TPO，收率92％。
實(shí)施例5
將4.17g NH4VO3與43.55g SBA-15分子篩固相研磨0.5h后焙燒得釩分子篩。將37.61g2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到裝有450mL二氯甲烷的三口瓶中攪拌，常溫下(25℃)反應(yīng)6小時(shí)，然后將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入3.23g釩分子篩(釩負(fù)載量為4％)、37mL過(guò)氧化叔丁醇，低溫反應(yīng)0.5小時(shí)，后放于常溫下(25℃)進(jìn)行攪拌，反應(yīng)5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾回收釩分子篩。向?yàn)V液中加入質(zhì)量百分比濃度為5％的Na2S2O3水溶液中和未反應(yīng)的過(guò)氧化叔丁醇，萃取，收集有機(jī)層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無(wú)水硫酸鈉除水，然后重結(jié)晶，抽濾、干燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為T(mén)PO產(chǎn)品，收率95％。
將回收的釩分子篩用乙醇洗三遍，干燥，焙燒。按上述步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)得TPO，收率91％。
實(shí)施例6
將4.17g NH4VO3與43.55g SAPO-5分子篩固相研磨0.5h后焙燒得釩分子篩。將37.61g2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到裝有450mL二氯甲烷的三口瓶中攪拌，常溫下(25℃)反應(yīng)6小時(shí)，然后將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入3.23g釩分子篩(釩負(fù)載量為4％)、37mL過(guò)氧化叔丁醇，低溫反應(yīng)0.5小時(shí)，后放于常溫下(25℃)進(jìn)行攪拌，反應(yīng)5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾回收釩分子篩。向?yàn)V液中加入質(zhì)量百分比濃度為5％Na2S2O3水溶液中和未反應(yīng)的過(guò)氧化叔丁醇，萃取，收集有機(jī)層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無(wú)水硫酸鈉除水，然后重結(jié)晶，抽濾、干燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為T(mén)PO產(chǎn)品，收率96％。
將回收的釩分子篩用乙醇洗三遍，干燥，焙燒。按上述步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)得TPO，收率91％。
實(shí)施例7
將4.17g NH4VO3與43.55g TS-1分子篩固相研磨0.5h后焙燒得釩分子篩。將37.61g 2,4,6-三甲基苯甲醛和56.17g二苯基膦氧加入到裝有450mL二氯甲烷的三口瓶中攪拌，常溫反應(yīng)6小時(shí)，然后將三口瓶放入低溫水浴中冷卻至8～10℃，依次加入3.23g釩分子篩(釩負(fù)載量為4％)、37mL過(guò)氧化叔丁醇，低溫反應(yīng)0.5小時(shí)，后放于常溫下進(jìn)行攪拌，反應(yīng)5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾回收釩分子篩。向?yàn)V液中加入5％Na2S2O3水溶液中和未反應(yīng)的過(guò)氧化叔丁醇，萃取，收集有機(jī)層，用飽和食鹽水洗三遍，再加入無(wú)水硫酸鈉除水，然后重結(jié)晶，抽濾、干燥，得到淡黃色粉末狀固體，即為T(mén)PO產(chǎn)品，收率95％。
將回收的釩分子篩用乙醇洗三遍，干燥，焙燒。按上述步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)得TPO，收率91％。
表1為新鮮和回收V-ZSM-5-N分子篩催化劑制備TPO的收率對(duì)比，反應(yīng)條件見(jiàn)實(shí)施例2。
表1