本發(fā)明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物以及其作為催化劑在催化乙烯均聚、乙烯與長鏈α-烯烴共聚方面的應用。
背景技術：
聚烯烴材料是目前應用最為廣泛的高分子材，已經應用于人類社會生產和生活的各個方面。在聚烯烴生產中，催化劑起決定性作用。催化劑的結構和性質決定了聚合物的結構、形貌和性能。在已知的眾多烯烴聚合催化劑體系中，釩系催化劑占有極其重要的地位。
作為第一例均相釩系Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑，VCl4/AlEt2Cl構成的催化體系早在20世紀60年代初就已經被報道(J.Am.Chem.Soc.,1962,84,1448)。該催化劑體系能夠在低溫下催化丙烯聚合，得到高間規(guī)度聚丙烯；該體系還能催化乙烯與α-烯烴共聚，生產線性低密度聚乙烯。不過，該催化劑體系熱穩(wěn)定性比較差，在室溫或更高溫度下容易失活。近年來，多種新型釩系催化劑陸續(xù)被合成出來并應用于烯烴聚合反應中，其中以含N,O配位原子的V(V)配合物數(shù)量較多。代表性的工作有日本科學家Nomura等人開發(fā)的芳氧基芳亞胺釩配合物(Macromolecules,2002,35,1583；Catal.Commun.,2003,4,159)，其結構如下：
當以MAO為助催化劑活化時，該系列配合物能夠以較高活性催化乙烯均聚和乙烯與降冰片稀共聚，也能以較低活性催化丙烯均聚反應。但該催化劑體系熱穩(wěn)定性比較差，聚合溫度一般控制在0～25℃，催化活性隨反應溫度升高明顯下降。該系列配合物催化乙烯與α-烯烴共聚反應性能也較差，催化活性和共單體插入能力都較低。
與本發(fā)明最接近的背景技術是中科院劉靖宇等人2008年6月25號公開的中國發(fā)明專利“單水楊醛亞胺釩烯烴聚合催化劑及其制備方法和應用”，專利公開號：CN 101205265A，該專利權利要求所保護的催化劑結構如下：
結構式中R1和R2為氫、叔丁基或溴；R3和R5為氫、甲基或異丙基；R4為氫、甲基或三氟甲基。該類配合物雖然對于乙烯均聚反應表現(xiàn)出較好的催化活性，但催化劑熱穩(wěn)定性較差(聚合反應溫度25℃)、壽命短(聚合時間5分鐘)，催化劑及助催化劑用量均較大(50ml甲苯溶液，催化劑用量0.5μmol，助催化劑用量1000μmol)，工業(yè)化應用潛力不大。
技術實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有釩系均相烯烴聚合催化劑熱穩(wěn)定性差、壽命短、催化共聚反應性能差、催化劑和助催化劑用量大的缺點，本發(fā)明提供一種具有催化活性高、熱穩(wěn)定性好、壽命長、共聚性能好、催化劑及助催化劑用量少等優(yōu)點的含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物及其在催化烯烴聚合反應中的應用。
本發(fā)明的具體技術方案如下：
一種含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物，結構表達式如下：
其中R取自叔丁基、金剛烷基、環(huán)己基、2,6-二甲基苯基、2,6二乙基苯基、2,6-二異丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、3,5-二甲氧基苯基、對甲氧基苯基、二苯甲基、三苯甲基。
按上述含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物，R進一步優(yōu)選叔丁基、2,6-二乙基苯基、2,6-二異丙基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、3,5-二甲氧基苯基或三苯甲基。
本發(fā)明所述的含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物可利用本領域技術人員公知的各種方法合成，其中包括：(1)在適當溶劑中，通過配體鋰鹽或鈉鹽與等當量VCl3(THF)3反應得到；(2)在適當溶劑中，在有機胺存在條件下通過配體與等當量VCl3(THF)3反應得到；(3)在適當溶劑中，在加熱條件下通過配體與等當量VCl3(THF)3直接脫HCl反應得到。
本發(fā)明采用上述配體鋰鹽與等當量VCl3(THF)3反應的方法合成典型配合物，反應方程式如下：
具體合成步驟和條件是：在氮氣保護下，將配體溶解于無水四氫呋喃，置于-78℃低溫條件下，向其中緩慢加入與配體等當量正丁基鋰的己烷溶液，并保持-78℃反應一小時。將所得配體鋰鹽溶液在低溫條件下緩慢加入到含等當量的VCl3(THF)3的四氫呋喃溶液中，自然升至室溫并攪拌過夜。減壓條件下蒸除溶劑，剩余物用無水甲苯或二氯甲烷萃取，濃縮萃取液并加入無水己烷重結晶，得到含所述含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物。
一種含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物的應用，其特征在于，以所述的含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物為主催化劑，以烷基鋁氧烷或烷基氯化鋁為助催化劑，以氯代乙酸乙酯為活化劑，用于催化乙烯均聚反應或乙烯與α-烯烴、苯乙烯、降冰片烯、環(huán)己烯共聚反應；所述的α-烯烴取自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及更長鏈端烯；所述的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)；所述的烷基氯化鋁為二乙基氯化鋁或倍半乙基氯化鋁。
本發(fā)明的含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物的用途中，催化烯烴聚合反應可以在任何對催化劑體系無不利影響的溶劑中進行，也可以在無溶劑條件下進行；乙烯的壓力和共聚烯烴單體的濃度可根據(jù)需要確定；乙烯壓力范圍為0～200大氣壓，共聚烯烴單體濃度在0～5mol/L范圍變化，最高可以為共聚烯烴單體本體濃度；助催化劑中鋁與主催化劑中金屬的摩爾比為50～10000:1，優(yōu)選1000～2000:1；氯代乙酸乙酯與主催化劑中金屬的摩爾比為100～300:1，優(yōu)選200:1；聚合反應溫度可以在-20℃～200℃范圍變化，優(yōu)選的溫度范圍為20℃～80℃。
本發(fā)明含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物的用途中，催化烯烴聚合反應的具體步驟為：在至少一種烯烴單體存在條件下，向聚合釜加入主催化劑、助催化劑和氯代乙酸乙酯，反應5～120分鐘，反應結束后，將得到的聚合物用酸性溶液洗滌，在真空烘箱中于60℃烘干至恒重。
本發(fā)明中的聚烯烴產品的分子量及分子量分布用高溫GPC測定，共聚產品中共單體含量根據(jù)高溫13C NMR譜計算。
本發(fā)明有以下有益效果：
1、本發(fā)明的含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物共聚性能好，可高效催化乙烯均聚、乙烯與α-烯烴共聚生產線性低密度聚乙烯。
2、本發(fā)明的含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物結構穩(wěn)定，在聚合過程中熱穩(wěn)定性好(70℃高溫下仍保持較高的催化活性)、壽命長、催化活性高、催化劑及助催化劑用量少(60ml甲苯、己烷或二氯甲烷溶液，催化劑用量0.1μmol，助催化劑用量為200μmol)。
具體實施方式
以下實施例1-7給出7個典型的含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物的合成過程，實施例8-10給出了本發(fā)明所述含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物作為主催化劑催化乙烯均聚及乙烯與1-己烯、1-辛烯共聚的實驗過程和結果。
實施例1含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物C1(R＝2,6-二甲基苯基)
配體L1(R＝叔丁基)的合成是：
在100mL燒瓶中加入三苯甲基取代的水楊醛(2.10g，5mmol)和叔丁胺(0.37g，5mmol)，然后加入30mL無水甲醇和2-3滴甲酸，加熱回流。冷卻至室溫后放入冰箱冷凍，析出黃色固體，用砂芯漏斗過濾，濾餅用2ml冷甲醇洗2～3次，后經真空干燥，得到配體L1(R＝叔丁基)黃色粉末2.01g，產率84.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ1.10(s,9H,C(CH3)3),δ1.14(s,9H,C(CH3)3),7.04-7.08(m,2H,Ar-H),7.09-7.13(t,4H,Ar-H),7.14-7.21(m,10H,Ar-H),7.23(d,1H,Ar-H),8.23(s,1H,CH＝N),13.88(s,1H,Ar-OH)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃):δ29.51(s,3C,C(CH3)3),31.31(s,3C,C(CH3)3),33.99(s,1C,C(CH3)3),56.77(s,1C,C(CH3)3)63.36(s,1C,C(Ph)3),118.01,125.39,126.84,127.03,127.55,130.97,131.36,134.04,139.07,145.65,158.47,159.98(s,1C,CH＝N)ppm.
用配體L1制備釩配合物C1的反應路線和具體過程如下：
在氮氣保護下，向配體L1(0.48g，1mmol)中加入20mL無水四氫呋喃使其溶解，置于-78℃低溫條件下，隨后緩慢滴加丁基鋰的己烷溶液(0.5mL，1mmol)，并保持-78℃反應一小時，得到配體的鋰鹽溶液。隨后在-78℃低溫條件下，將配體鋰鹽溶液緩慢加入到含VCl3(THF)3(0.37g，1mmol)的四氫呋喃(20mL)溶液中，自然升溫并攪拌過夜。第二天真空抽去溶劑，剩余物用無水甲苯萃取，濃縮，加入無水己烷重結晶得到紅色釩配合物C1粉末0.46g，62.7％。元素分析分子式為C46H52Cl2NO3V(％):C，68.23；H，7.25；N，1.71。
實施例2含三苯甲基取代基水楊醛亞胺釩配合物C2(R＝2,6-二甲基苯基)
配體L2(R＝2,6-二甲基苯基)的合成是：
在100mL燒瓶中加入三苯甲基取代的水楊醛(2.10g，5mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.61g，5mmol)，然后加入30mL無水甲醇和2-3滴甲酸，加熱回流。冷卻至室溫后放入冰箱冷凍，析出黃色固體，用砂芯漏斗過濾，濾餅用2ml冷甲醇洗2～3次，后經真空干燥，得到配體L2(R＝2,6-二甲基苯基)黃色粉末2.27g，產率86.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ1.20(s,9H,C(CH3)3),2.08(s,6H,Ar-CH3),6.92-6.96(t,1H,Ar-H),7.01-7.03(d,2H,Ar-H),7.14-7.18(t,4H,Ar-H),7.22-7.29(m,12H,Ar-H),7.45(s,1H,Ar-H),8.29(s,1H,CH＝N),13.19(s,1H,Ar-OH)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃):δ18.47(s,2C,Ar-CH3),31.38(s,3C,C(CH3)3),34.20(s,1C,C(CH3)3),63.52(s,1C,C(Ph)3),118.06,124.70,125.62,127.18,127.47,127.68,128.23,128.31,131.10,132.69,134.58,140.17,145.60,148.03,158.18,166.95(s,1C,CH＝N)ppm.
用配體L2制備釩配合物C2的反應路線和具體過程如下：
在氮氣保護下，向配體L2(0.52g，1mmol)中加入20mL無水四氫呋喃使其溶解，置于-78℃低溫條件下，隨后緩慢滴加丁基鋰的己烷溶液(0.5mL，1mmol)，并保持-78℃反應一小時得到配體的鋰鹽溶液。隨后在-78℃低溫條件下，將配體鋰鹽溶液緩慢加入到含VCl3(THF)3(0.37g，1mmol)的四氫呋喃(20mL)溶液中，自然升溫并攪拌過夜。第二天真空抽去溶劑，剩余物用無水甲苯萃取，濃縮，加入無水己烷重結晶得到紅色釩配合物C2粉末0.52g，65.7％。元素分析分子式為C46H52Cl2NO3V(％):C，70.21；H，6.49；N，1.54。
實施例3制備含三苯甲基大空阻水楊醛亞胺釩配合物C3(R＝2,6-異丙基苯基)
配體L3(R＝2,6-異丙基苯基)的合成是：
在100mL燒瓶中加入三苯甲基取代的水楊醛(2.10g，5mmol)和2,6-異丙基苯胺(0.89g，5mmol)，然后加入30mL無水甲醇和2-3滴甲酸，加熱回流。冷卻至室溫后放入冰箱冷凍，析出黃色固體，用砂芯漏斗過濾，濾餅用2ml冷甲醇洗2～3次，后經真空干燥，得到配體L3(R＝2,6-異丙基苯基)黃色粉末2.56g，產率88.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ1.07-1.09(d,12H,CH(CH3)2),1.21(s,9H,C(CH3)3),2.81-2.88(m,2H,CH(CH3)2),7.10(s,2H,Ar-H),7.15-7.18(t,3H,Ar-H),7.22-7.30(m,14H,Ar-H),7.46(s,1H,Ar-H),8.24(s,1H,CH＝N),13.30(s,1H,Ar-OH)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃):δ23.45(s,4C,ArCH(CH3)2),28.06(s,2C,ArCH(CH3)2),31.36(s,3C,C(CH3)3),34.20(s,1C,C(CH3)3),63.53(s,1C,C(Ph)3),117.95,123.11,125.19,125.61,127.16,127.39,131.08,132.75,134.69,138.65,140.18,145.58,146.10,158.23,166.68(s,1C,CH＝N)ppm.
用配體L3制備釩配合物C3的反應路線和具體過程如下：
在氮氣保護下，向配體L3(0.58g，1mmol)中加入20mL無水四氫呋喃使其溶解，置于-78℃低溫條件下，隨后緩慢滴加丁基鋰的己烷溶液(0.5mL，1mmol)，并保持-78℃反應一小時。隨后在-78℃低溫條件下，將配體鋰鹽溶液緩慢加入到含VCl3(THF)3(0.37g，1mmol)的四氫呋喃(20mL)溶液中，自然升溫并攪拌過夜。第二天真空抽去溶劑，剩余物用無水甲苯萃取，濃縮，加入無水己烷重結晶得到紅色釩配合物C3粉末0.53g，62.5％。元素分析分子式為C50H60Cl2NO3V(％):C，70.92；H，7.03；N，1.79。
實施例4制備含三苯甲基大空阻水楊醛亞胺釩配合物C4(R＝3,5-二(三氟甲基)苯基)
配體L4(R＝3,5-二(三氟甲基)苯基)的合成是：
在100mL燒瓶中加入三苯甲基取代的水楊醛(2.10g，5mmol)和3,5-二(三氟甲基)苯胺(1.15g，5mmol)，然后加入30mL無水甲醇和2-3滴甲酸，加熱回流。冷卻至室溫后放入冰箱冷凍，析出黃色固體，用砂芯漏斗過濾，濾餅用2ml冷甲醇洗2～3次，后經真空干燥，得到配體L4(R＝3,5-二(三氟甲基)苯基)黃色粉末2.67g，產率84.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ1.22(s,9H,C(CH3)3),7.18-7.25(m,15H,Ar-H),7.37(s,1H,Ar-H),7.52(s,1H,Ar-H),7.60(s,2H,Ar-H),7.72(s,1H,Ar-H),8.65(s,1H,CH＝N),12.63(s,1H,Ar-OH)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃):δ31.25(s,3C,C(CH3)3),34.26(s,1C,C(CH3)3),63.70(s,1C,C(Ph)3),118.07,119.72 121.56,121.71,124.42,125.74,127.26,128.47,130.99,132.62,132.95,134.01,134.79,141.03,145.25,149.98,158.16,165.88(s,1C,CH＝N)ppm.
用配體L4制備釩配合物C4的反應路線和具體過程如下：
在氮氣保護下，向配體L4(0.63g，1mmol)中加入20mL無水四氫呋喃使其溶解，置于-78℃低溫條件下，隨后緩慢滴加丁基鋰的己烷溶液(0.5mL，1mmol)，并保持-78℃反應一小時。隨后在低溫條件下，將配體鋰鹽溶液緩慢加入到含VCl3(THF)3(0.37g，1mmol)的四氫呋喃(20mL)溶液中，自然升溫并攪拌過夜。第二天真空抽去溶劑，剩余物用無水甲苯萃取，濃縮，加入無水己烷重結晶得到紅色釩配合物C4粉末0.53，58.8％。元素分析分子式為C46H46Cl2F6NO3V(％):C，61.82；H，5.01；N，1.42。
實施例5制備含三苯甲基大空阻水楊醛亞胺釩配合物C5(R＝3,5-二甲氧基苯基)
配體L5(R＝3,5-二甲氧基苯基)的合成是：
在100mL燒瓶中加入三苯甲基取代的水楊醛(2.10g，5mmol)和3,5-二甲氧基苯胺(0.77g，5mmol)，然后加入30mL無水甲醇和2-3滴甲酸，加熱回流。冷卻至室溫后放入冰箱冷凍，析出黃色固體，用砂芯漏斗過濾，濾餅用2ml冷甲醇洗2～3次，后經真空干燥，得到配體L5(R＝3,5-二甲氧基苯基)黃色粉末2.21g，產率79.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ1.20(s,9H,C(CH3)3),3.77(s,6H,Ar-OCH3),6.35-6.39(m,3H,Ar-H),7.18-7.31(m,16H,Ar-H),7.42(s,1H,Ar-H),8.59(s,1H,CH＝N),13.23(s,1H,Ar-OH)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃):δ31.30(s,3C,C(CH3)3),34.15(s,1C,C(CH3)3),55.53(s,2C,Ar-OCH3),63.43(s,1C,C(Ph)3),99.17,99.38,118.42,125.63,127.19,127.89,131.03,132.76,134.35,140.34,145.48,150.39,157.99,161.26,163.16(s,1C,CH＝N)ppm.
用配體L5制備釩配合物C5的反應路線和具體過程如下：
在氮氣保護下，向配體L5(0.56g，1mmol)中加入20mL無水四氫呋喃使其溶解，置于-78℃低溫條件下，隨后緩慢滴加丁基鋰的己烷溶液(0.5mL，1mmol)，并保持-78℃反應一小時。隨后在-78℃低溫條件下，將配體鋰鹽溶液緩慢加入到含VCl3(THF)3(0.37g，1mmol)的四氫呋喃(20mL)溶液中，自然升溫并攪拌過夜。第二天真空抽去溶劑，剩余物用無水甲苯萃取，濃縮，加入無水己烷重結晶得到紅色釩配合物C5粉末0.55g，66.8％。元素分析分子式為C46H52Cl2NO5V(％):C，67.19；H，6.27；N，1.86。
實施例6制備含三苯甲基大空阻水楊醛亞胺釩配合物C6(R＝二苯甲基)
配體L6(R＝二苯甲基)的合成是：
在100mL燒瓶中加入三苯甲基取代的水楊醛(2.10g，5mmol)和二苯甲胺(0.92g，5mmol)，然后加入30mL無水甲醇和2-3滴甲酸，加熱回流。冷卻至室溫后放入冰箱冷凍，析出黃色固體，用砂芯漏斗過濾，濾餅用2ml冷甲醇洗2～3次，后經真空干燥，得到配體L6(R＝二苯甲基)黃色粉末2.38g，產率81.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ1.15(s,9H,C(CH3)3),5.54(s,1H,CH(Ph)2),7.15-7.20(m,12H,Ar-H),7.22-7.27(m,14H,Ar-H),,7.35(s,1H,Ar-H),8.40(s,1H,CH＝N),13.30(s,1H,Ar-OH)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃):δ31.38(s,3C,C(CH3)3),34.14(s,1C,C(CH3)3),63.53(s,1C,C(Ph)3),76.72(s,1C,N-CH(Ph)2)125.57,118.29,127.17,127.27,127.38,127.69,128.55,131.10,132.04,134.20,139.98,142.44,145.64,157.81,165.61(s,1C,CH＝N)ppm.
用配體L6制備釩配合物C6的反應路線和具體過程如下：
在氮氣保護下，向配體L6(0.58g，1mmol)中加入20mL無水四氫呋喃使其溶解，置于-78℃低溫條件下，隨后緩慢滴加丁基鋰的己烷溶液(0.5mL，1mmol)，并保持-78℃反應一小時。隨后在-78℃低溫條件下，將配體鋰鹽溶液緩慢加入到含VCl3(THF)3(0.37g，1mmol)的四氫呋喃(20mL)溶液中，自然升溫并攪拌過夜。第二天真空抽去溶劑，剩余物用無水甲苯萃取，濃縮，加入無水己烷重結晶得到紅色釩配合物C6粉末0.61g，71.2％。元素分析分子式為C51H54Cl2NO3V(％):C，72.16；H，6.58；N，1.45。
實施例7制備含三苯甲基大空阻水楊醛亞胺釩配合物C7(R＝三苯甲基)
配體L7(R＝三苯甲基)的合成是：
在100mL燒瓶中加入三苯甲基取代的水楊醛(2.10g，5mmol)和二苯甲胺(1.30g，5mmol)，然后加入30mL無水甲醇和2-3滴甲酸，加熱回流。冷卻至室溫后放入冰箱冷凍，析出黃色固體，用砂芯漏斗過濾，濾餅用2ml冷甲醇洗2～3次，后經真空干燥，得到配體L7(R＝三苯甲基)黃色粉末2.83g，產率85.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ1.13(s,9H,C(CH3)3),6.97(s,1H,Ar-H),7.08-7.10(m,6H,Ar-H),7.14-7.18(m,3H,Ar-H),7.21-7.29(m,21H,Ar-H),7.37(s,1H,Ar-H),7.88(s,1H,CH＝N),13.94(s,1H,Ar-OH)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3,25℃):δ31.52(s,3C,C(CH3)3),34.26(s,1C,C(CH3)3),63.70(s,1C,C(Ph)3),78.83(s,1C,N-C(Ph)3)118.34,125.66,127.27,127.89,128.07,129.84,131.28,132.19,134.52,139.96,144.42,145.82,158.26,164.56(s,1C,CH＝N)ppm.
用配體L7制備釩配合物C7的反應路線和具體過程如下：
在氮氣保護下，向配體L7(0.66g，1mmol)中加入20mL無水四氫呋喃使其溶解，置于-78℃低溫條件下，隨后緩慢滴加丁基鋰的己烷溶液(0.5mL，1mmol)，并保持-78℃反應一小時，隨后在-78℃低溫條件下，將配體鋰鹽溶液緩慢加入到含VCl3(THF)3(0.37g，1mmol)的四氫呋喃(20mL)溶液中，自然升溫并攪拌過夜。第二天真空抽去溶劑，剩余物用無水甲苯萃取，濃縮，加入無水己烷重結晶得到紅色釩配合物C7粉末0.69g，74.3％。元素分析分子式為C57H58Cl2NO3V(％):C，73.69；H，6.47；N，1.69。
實施例8乙烯聚合反應(二乙基氯化鋁為助催化劑)
首先將裝有磁力攪拌子的250mL的高壓反應釜加熱至130℃真空烘烤一小時，隨后將反應體系控制到指定溫度(具體反應溫度見下列各表)，充入一個大氣壓的乙烯氣體，緩慢加入50mL經干燥后的有機溶劑和0.03mL三氯乙酸乙酯，然后再加入10mL含有0.1μmol的釩催化劑和一定當量的二乙基氯化鋁的有機溶劑混合溶液，立即通入乙烯氣體至指定壓力，同時計時。如不特殊注明，反應時間為15分鐘。聚合反應結束后關閉乙烯閥門，緩慢的釋放出反應釜中的殘余乙烯氣體，將反應物倒入10％HCI/乙醇溶液體系中終止聚合反應。過濾得到聚合物，隨后用大量乙醇洗滌，最后真空干燥至恒重。
用不同催化劑及不同溶劑得到的結果匯總于表8.1至8.3中，其中按配體不同，按不用的實驗條件分列于各個獨立的表格中。表中的聚合時間為15分鐘，除非另外有說明。
聚合物的分子量及分子量分布通過高溫GPC來獲得，以1,2,4-三氯苯作為流動相，流速為1.0mL/min。
表8.1：以甲苯為溶劑的乙烯均聚(二乙基氯化鋁為助催化劑)
注：催化劑用量為0.1μmol,活性單位是kgPE/molV·h。
表8.2：以己烷為溶劑的乙烯均聚(二乙基氯化鋁為助催化劑)
注：助催化劑與主催化劑摩爾比Al：V＝2000:1，反應溫度為30℃。
表8.3：以二氯甲烷為溶劑的乙烯均聚(二乙基氯化鋁為助催化劑)
注：助催化劑與主催化劑摩爾比Al：V＝2000:1，反應溫度為30℃。
實施例9乙烯與1-己烯共聚反應(二乙基氯化鋁為助催化劑)
首先將裝有磁力攪拌子的250mL的高壓反應釜加熱至130℃真空烘烤一小時，隨后將反應體系控制到指定溫度，充入一個大氣壓的乙烯氣體，緩慢加入50mL含有一定量1-己烯的甲苯溶液和0.03mL三氯乙酸乙酯，然后再加入10mL含有1μmol的釩催化劑和一定當量的二乙基氯化鋁的甲苯混合溶液，立即通入乙烯氣體至指定壓力，同時計時。如不特殊注明，反應時間為15分鐘。聚合反應結束后關閉乙烯閥門，緩慢的釋放出反應釜中的殘余乙烯氣體，將反應物倒入10％HCI/乙醇溶液體系中終止聚合反應。過濾得到聚合物，隨后用大量乙醇洗滌，最后真空干燥至恒重。
用不同催化劑得到的結果匯總于表9.1和9.2中，按不用的實驗條件分列于各個獨立的表格中。表中的聚合時間為15分鐘，反應溫度為30℃，除非另外有說明。聚合物的分子量及分子量分布通過高溫GPC來獲得，以1,2,4-三氯苯作為流動相，流速為1.0mL/min。聚合物中1-己烯含量通過高溫碳譜獲得，以氘代鄰二氯苯為溶劑。
表9.1：以配合物C2為催化劑(二乙基氯化鋁為助催化劑)
注：助催化劑與主催化劑摩爾比Al：V＝2000:1，活性單位是kgPE/molV·h。
表9.2：以配合物C1及C3～C7為催化劑(二乙基氯化鋁為助催化劑)
注：助催化劑與主催化劑摩爾比Al：V＝2000:1，1-己烯的濃度為0.75mol/L，反應溫度為30℃。
實施例10乙烯與1-辛烯共聚反應(二乙基氯化鋁為助催化劑)
首先將裝有磁力攪拌子的250mL的高壓反應釜加熱至130℃真空烘烤一小時，隨后將反應體系控制到指定溫度，充入一個大氣壓的乙烯氣體，緩慢加入50mL含有一定量1-辛烯的甲苯溶液和0.03mL三氯乙酸乙酯，然后再加入10mL含有1μmol的釩催化劑和一定當量的二乙基氯化鋁的甲苯混合溶液，立即通入乙烯氣體至指定壓力，同時計時。如不特殊注明，反應時間為15分鐘。聚合反應結束后關閉乙烯閥門，緩慢的釋放出反應釜中的殘余乙烯氣體，將反應物倒入10％HCI/乙醇溶液體系中終止聚合反應。過濾得到聚合物，隨后用大量乙醇洗滌，最后真空干燥至恒重。
用不同催化劑得到的結果匯總于表10.1中，表中的聚合時間為15分鐘，反應溫度為30℃，除非另外有說明。聚合物的分子量及分子量分布通過高溫GPC來獲得，以1,2,4-三氯苯作為流動相，流速為1.0mL/min。聚合物中1-辛烯含量通過高溫碳譜獲得，以氘代鄰二氯苯為溶劑。
表10.1：乙烯與1-辛烯共聚反應(二乙基氯化鋁為助催化劑)
注：助催化劑與主催化劑摩爾比Al：V＝2000:1，反應溫度為30℃，活性單位是kgPE/molV·h。
其它的α-烯烴、環(huán)烯烴或二烯烴與乙烯共聚反應可采用實施例9或10的方法。