本發(fā)明涉及3D打印材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于3D打印的聚乳酸組合物。

背景技術(shù)：

3D打印(3D printing)，也稱增材制造(additive manufacturing，AM)或快速成型技術(shù)(rapid prototyping，RP)，起源于20世紀70年代末至80年代初。其關(guān)鍵的技術(shù)優(yōu)勢是采用數(shù)字化手段快速制造不同材質(zhì)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)制品，相較于傳統(tǒng)成型制造技術(shù)，3D打印不需要模具，工藝過程節(jié)能節(jié)材，適合個性化定制，可應(yīng)用于一些高精尖的先進制造領(lǐng)域。我國和一些主要發(fā)達國家已把3D打印技術(shù)作為工業(yè)4.0革命的核心技術(shù)之一，發(fā)展前景十分廣闊。

熔融沉積成型(FDM)是3D打印技術(shù)中常用的方法之一，該方法以熱塑性絲材為原料，通過將其擠壓成半熔融狀態(tài)的細絲，逐層疊加打印出成型件。FDM技術(shù)常用的材料有PLA、ABS、PVA等。其中，由于聚乳酸(PLA)材料是一種新型的全生物降解材料，具有可再生性，其原材料乳酸來源廣泛，可通過玉米、淀粉等農(nóng)產(chǎn)品發(fā)酵獲得，使用后能被自然界中的微生物完全降解生成水和二氧化碳，是公認的環(huán)境友好型材料，從而具有最廣闊的應(yīng)用前景。因此當采用PLA制造3D打印絲材時，使用的其他聚合物成分也應(yīng)該是全生物降解的，以保證最終產(chǎn)品的全生物降解特點。

PLA強度高，生物相容性好，相比于ABS，PLA材料環(huán)保、氣味低，適合室內(nèi)使用，同時較低的收縮率也使得在打印大尺寸模型時，即使不加熱熱床也不會發(fā)生翹邊現(xiàn)象。但是PLA也存在諸如韌性差、熔體強度低等缺點，導(dǎo)致成型困難。未經(jīng)改性的PLA絲材在打印過程中噴頭處會因熔體強度下降產(chǎn)生漏料現(xiàn)象，粘在成型件上形成毛邊，嚴重影響打印制件的表面質(zhì)量，極大限制了其應(yīng)用。

通過對現(xiàn)有技術(shù)檢索發(fā)現(xiàn)，專利CN201510069937.9公布了一種3D打印PLA耗材及其制備方法，僅僅在PLA原料中加入少量的助劑制備得到的PLA耗材，該耗材脆性較大，在3D打印時往往會出現(xiàn)拉絲，漏料等現(xiàn)象，且得到的制品脆性大，表面粗糙。專利CN201010555337.0公開了一種聚乳酸/聚碳酸酯合金材料及其制備方法及其應(yīng)用，通過調(diào)節(jié)兩種組分之間的共混比例來實現(xiàn)共混物力學(xué)性能上的平衡。但是聚乳酸與聚碳酸酯兩者相容性較差，機械共混時相分離的程度不易控制，打印時熔體出料難以穩(wěn)定，可能導(dǎo)致制品形變大、表面粗糙。發(fā)明專利CN201410802197.0公開了一種增韌聚乳酸及其制備方法，通過將高分子量的聚酯彈性體與聚乳酸機械共混的方式來改善聚乳酸的韌性，同時防止增韌相的表面遷移，然而高分子量的聚酯彈性體與聚乳酸的相容性較差，在3D打印時同樣存在熔體出料不穩(wěn)定的現(xiàn)象。發(fā)明專利CN201410639586.6公開了一種3D打印機用改性PLA材料的制備工藝，通過加入聚丙烯酸酯等來提高PLA耗材的韌性，但聚丙烯酸酯是非生物降解的，從而破壞了共混物的全生物降解特性。

綜上所述，通過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的PLA組合物存在如下方面的不足：1)脆性大，通過傳統(tǒng)的共混手段對其進行改性，相容性差，制品穩(wěn)定性不佳，實際應(yīng)用難；2)吸濕性大，PLA主鏈的酯鍵結(jié)構(gòu)，使皮層的PLA容易吸潮降解，在打印過程中出現(xiàn)拉絲、漏料等現(xiàn)象，得到的制品較脆、尺寸穩(wěn)定性及力學(xué)性能均較差；3)較多的改性方法引入了非生物降解的組分，導(dǎo)致制品本身非全生物降解。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于3D打印的聚乳酸組合物及其應(yīng)用方法。該產(chǎn)品制備過程簡單，所得的聚乳酸絲材的韌性好、直徑誤差范圍小，用于3D打印時有效減少了拉絲現(xiàn)象，不堵料，所得制品的收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好，同時絲材的有機材料均為生物降解型的材料，廢棄后可完全生物降解，綠色環(huán)保。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

提供一種用于3D打印的聚乳酸組合物，包括以下重量份的組分：聚乳酸100份，聚乳酸基嵌段共聚物1～100份，擴鏈劑0.05～8份，潤滑劑0.1～8份，抗氧劑0.1～5份，填料1～30份；所述聚乳酸基嵌段共聚物是聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物或聚乳酸-聚酯嵌段共聚物中的至少一種。

本發(fā)明中，所述聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物是由環(huán)氧化合物與二氧化碳調(diào)節(jié)聚合得到聚碳酸酯二元醇后，再引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合而制得；或者是以二異氰酸酯為擴鏈劑，端羥基聚乳酸與端羥基聚碳酸酯進行擴鏈反應(yīng)制得，其中端羥基聚碳酸酯是由環(huán)氧化合物與二氧化碳調(diào)節(jié)聚合得到的；在聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物中，聚乳酸鏈段的數(shù)均分子量為500～15000g/mol，聚碳酸酯鏈段的數(shù)均分子量為500～18000g/mol；

所述聚乳酸-聚酯嵌段共聚物是以二異氰酸酯為擴鏈劑，端羥基聚乳酸與端羥基聚酯擴鏈進行反應(yīng)制得，其中端羥基聚碳酸酯是由環(huán)氧化合物與二氧化碳調(diào)節(jié)聚合得到的；在聚乳酸-聚酯嵌段共聚物中，聚乳酸鏈段的數(shù)均分子量為500～15000g/mol，聚酯鏈段的數(shù)均分子量為500～15000g/mol。

本發(fā)明中，所述的環(huán)氧化合物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧辛烷、環(huán)氧十二烷、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚或環(huán)氧十一烯酸甲酯中的一種；

所述的二異氰酸酯是2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)己二異氰酸酯(HMDI)或4,4-二環(huán)己基甲烷異氰酸酯(DES)中的一種；

所述的端羥基聚酯是聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯(PBSA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)，或者是環(huán)氧化合物與馬來酸酐交替共聚酯中的一種。

本發(fā)明中，作為優(yōu)化的方案，該組合物包括以下重量份的組分：聚乳酸100份，聚乳酸基嵌段共聚物5～20份，擴鏈劑0.2～2份，潤滑劑0.4～2份，抗氧劑0.4～1份，填料5～20份。

本發(fā)明中，所述聚乳酸的重均分子量為40000～200000g/mol。

本發(fā)明中，所述的擴鏈劑是含有3及3個以上環(huán)氧基的環(huán)氧改性丙烯酸共聚物。

本發(fā)明中，所述的潤滑劑是石蠟、聚乙烯蠟、乙撐雙硬脂酸酰胺、硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一種。

本發(fā)明中，所述的抗氧劑為復(fù)合抗氧劑，是由抗氧劑1010和抗氧劑168復(fù)配按1:1的重量比混合而成。

本發(fā)明中，所述的填料是納米二氧化硅、高嶺土、蒙脫土、滑石粉、碳酸鈣、硫酸鋇晶須或云母中的至少一種。

本發(fā)明進一步提供了所述聚乳酸組合物在制備3D打印PLA絲材中的應(yīng)用方法，包括以下步驟：

(1)按所述重量份稱取各組分后，對聚乳酸、聚乳酸基嵌段共聚物和填料進行干燥處理；

(2)將聚乳酸、聚乳酸基嵌段共聚物、擴鏈劑、潤滑劑、抗氧劑和填料加入高速混料機中混合均勻，得到預(yù)混物；

(3)將預(yù)混物加入到雙螺桿擠出機中熔融擠出，冷卻造粒；

(4)將上一步驟得到的粒料加入到單螺桿擠出機中，制備得到3D打印PLA絲材。

發(fā)明原理描述：

本發(fā)明中，聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物是由環(huán)氧化合物與二氧化碳調(diào)節(jié)聚合得到聚碳酸酯二元醇后，再引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合而制得；或者是以二異氰酸酯為擴鏈劑，端羥基聚乳酸與端羥基聚碳酸酯進行擴鏈反應(yīng)制得。有關(guān)反應(yīng)方法均為現(xiàn)有技術(shù)，可參考相關(guān)文獻，例如“張瀅瀅，利用二氧化碳合成線型和刷狀聚合物及其結(jié)構(gòu)與性能”(浙江大學(xué)碩士畢業(yè)論文)，“周幀，異氰酸酯擴鏈法制備聚乳酸”(上海交通大學(xué)碩士畢業(yè)論文)等。其中，端羥基聚碳酸酯是由環(huán)氧化合物與二氧化碳在高壓反應(yīng)釜中調(diào)節(jié)聚合得到，其玻璃化溫度(T_g)在0℃以下，室溫下呈現(xiàn)良好的韌性，可以作為軟段，對PLA基體起到良好的增韌效果。更有實際應(yīng)用價值的是，聚碳酸酯具有較大的導(dǎo)熱系數(shù)，可在打印出料后迅速散熱，加快了冷卻固化速度。本發(fā)明中的聚碳酸酯鏈段相對于標準聚苯乙烯的數(shù)均分子量(M_n)為500～18000g/mol。一般情況下，低于500g/mol時，對PLA的增韌效果不明顯；而高于18000g/mol時，組合物的粘度急劇增加，不利于制品的加工。聚碳酸酯鏈段的M_n優(yōu)選為2000～10000g/mol。該聚碳酸酯是兩端帶羥基(-OH)結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯二元醇，因此可以引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合得到聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物，典型的催化劑為1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、辛酸亞錫。本發(fā)明中聚乳酸的M_n為500～15000g/mol，得到的聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物中PLA鏈段太短時(M_n低于500g/mol)，該嵌段共聚物不能與聚乳酸聚合物良好的相容，而PLA鏈段太長(M_n高于15000g/mol)時，聚碳酸酯鏈段在嵌段共聚物中的比例偏小，對聚乳酸聚合物的增韌效果將大大降低。作為優(yōu)選，PLA鏈段的M_n為800～5000g/mol。

本發(fā)明中，聚乳酸-聚酯嵌段共聚物是以二異氰酸酯為擴鏈劑，端羥基聚乳酸與端羥基聚酯擴鏈反應(yīng)得到的。有關(guān)反應(yīng)方法均為現(xiàn)有技術(shù)，可參考相關(guān)文獻，例如“曾建兵，李以東，李聞達等，HDI作為擴鏈劑合成含PLLA和PBS鏈段的聚酯氨酯[J]”(高分子學(xué)報，2009，(10)：1018-1024.)。此類聚酯均為全生物降解聚合物，且具有良好的韌性及抗沖擊性能，對PLA材料起到良好的增韌增強效果，此外用該方法得到的聚乳酸-聚酯嵌段共聚物中含有部分氨基甲酸酯鏈段，氨基甲酸酯是一種具有優(yōu)異的力學(xué)性能及良好的耐磨性材料，可以作為彈性體起到良好增韌效果，從而顯著改善PLA脆性大的缺陷。在本發(fā)明中聚乳酸-聚酯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：聚酯鏈段的數(shù)均分子量(M_n)為500～15000g/mol，當M_n低于500g/mol時，對PLA的增韌效果不明顯；而M_n高于15000g/mol時，不利于制品的加工。作為優(yōu)選，聚酯鏈段的M_n為800～2000g/mol；聚乳酸鏈段的數(shù)均分子量(M_n)為500～15000g/mol，當M_n低于500g/mol，該嵌段共聚物不能與聚乳酸聚合物良好的相容，而M_n高于15000g/mol時，對聚乳酸聚合物的增韌效果將大大降低。作為優(yōu)選，聚乳酸鏈段的M_n為800～3000g/mol。

本發(fā)明中，擴鏈劑為含有3個及3個以上環(huán)氧基的環(huán)氧改性丙烯酸共聚物，如巴斯夫的Joncryl ADR4370s，Joncryl ADR4368s，Joncryl ADR4380s。

本發(fā)明中的填料優(yōu)選為滑石粉、碳酸鈣、納米二氧化硅中的至少一種，可在使用前分別用偶聯(lián)劑對其進行表面改性，從而提高其疏水性能。

本發(fā)明中，在制備3D打印PLA絲材的過程中，可選擇的工藝參數(shù)為：對聚乳酸、聚乳酸基嵌段共聚物及填料的干燥溫度為80℃，干燥時間為2～6h，所用的干燥設(shè)備為適合PLA用的除濕干燥機，用該干燥設(shè)備可使PLA的含水量降到200ppm以下，從而顯著的降低PLA在加工過程中的熱降解。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、與現(xiàn)有技術(shù)相比，加入的聚乳酸基嵌段共聚物中聚碳酸酯鏈段的玻璃化溫度在0℃以下，常溫下柔韌性良好，有效改善了PLA基體脆性大的不足，同時由于其含有PLA鏈段結(jié)構(gòu)，因此增容了PLA；同時聚乳酸基嵌段共聚物中PLA鏈段與聚碳酸酯(或聚酯)鏈段之間的數(shù)均分子量均可以同通過控制反應(yīng)條件來進行調(diào)節(jié)，因此用于3D打印的PLA的組合物的使用溫度也可以在較大的區(qū)間內(nèi)進行有效的調(diào)節(jié)，從而大大拓寬了其應(yīng)用范圍。

2、本發(fā)明采用的疏水填料使PLA具有疏水性，通過控制制程工藝和相分離過程，制備得到的PLA材料吸濕性低，在用于3D打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好。

3、本發(fā)明所用的聚乳酸基嵌段共聚物制備過程簡單，所得PLA組合物具有完全生物降解特性，綠色環(huán)保無污染。

具體實施方式

實施例1

將聚乳酸100份(M_w為40000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC鏈段為環(huán)氧己烷/二氧化碳共聚物，M_n為500g/mol，PLA鏈段的M_n為500g/mol)1份、Joncryl ADR4380s 8份、硬脂酸鈣0.1份、復(fù)合抗氧劑0.1份、滑石粉1份在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好。

實施例2

將聚乳酸100份(M_w為200000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC鏈段為環(huán)氧乙烷/二氧化碳共聚物，M_n為18000g/mol，PLA鏈段的M_n為15000g/mol)100份、Joncryl ADR4370s 0.05份、石蠟8份、復(fù)合抗氧劑5份、碳酸鈣30份在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好。

實施例3

將聚乳酸100份(M_w為150000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC鏈段為環(huán)氧辛烷/二氧化碳共聚物，M_n為10000g/mol，PLA鏈段的M_n為5000g/mol)20份、Joncryl ADR4370s 2份、石蠟1份、乙撐雙硬脂酸酰胺1份(兩者均為潤滑劑，共2份)、復(fù)合抗氧劑1份、硫酸鋇晶須20份(填料20份)在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好。

實施例4

將聚乳酸100份(M_w為100000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC鏈段為環(huán)氧十二烷/二氧化碳共聚物，M_n為2000g/mol，PLA鏈段的M_n為800g/mol)5份、Joncryl ADR4370s 0.2份、聚乙烯蠟0.2份、硬脂酸鋅0.2份(兩者均為潤滑劑，共0.4份)、復(fù)合抗氧劑0.4份、納米二氧化硅5份(填料5份)在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好。

實施例5

將聚乳酸100份(M_w為120000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC鏈段為環(huán)氧氯丙烷/二氧化碳共聚物，M_n為5000g/mol，PLA鏈段的M_n為4000g/mol)10份、Joncryl ADR4370s 0.8份、乙烯-丙烯酸共聚物0.6份、復(fù)合抗氧劑0.8份、蒙脫土5份、高嶺土5份(兩者均為填料，共10份)在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好。同時將該PLA組合物粒料通過平板硫化機壓制成片材用于拉伸和沖擊實驗，測試結(jié)果見表1。

實施例6

將聚乳酸100份(M_w為120000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC鏈段為甲基縮水甘油醚/二氧化碳共聚物，M_n為9000g/mol，PLA鏈段的M_n為12000g/mol)8份、Joncryl ADR4368s 0.6份、硬脂酸0.8份(潤滑劑0.8份)、復(fù)合抗氧劑0.6份、云母5份、高嶺土5份在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好。同時將該PLA組合物粒料通過平板硫化機壓制成片材用于拉伸和沖擊實驗，測試結(jié)果見表1。

實施例7

將聚乳酸100份(M_w為120000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC鏈段為環(huán)氧十一烯酸甲酯/二氧化碳共聚物，M_n為9000g/mol，PLA鏈段的M_n為12000g/mol)8份、Joncryl ADR4368s 0.6份、硬脂酸0.8份、復(fù)合抗氧劑0.6份、云母5份、高嶺土5份在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好。同時將該PLA組合物粒料通過平板硫化機壓制成片材用于拉伸和沖擊實驗，測試結(jié)果見表1。

實施例8

將聚乳酸100份(M_w為140000g/mol)、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC鏈段為環(huán)氧十一烯酸甲酯/二氧化碳共聚物，M_n為12000g/mol，PLA鏈段的M_n為2880g/mol)8份、Joncryl ADR4370s 0.6份、硬脂酸0.8份、復(fù)合抗氧劑0.6份、云母5份、高嶺土5份在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好。

實施例9

將聚乳酸100份(M_w為140000g/mol)、聚乳酸-聚酯嵌段共聚物(聚酯鏈段為聚丁二酸丁二醇酯，M_n為15000g/mol，PLA鏈段的M_n為15000g/mol)8份、Joncryl ADR4370s 0.6份、硬脂酸0.8份、復(fù)合抗氧劑0.6份、云母5份、高嶺土5份在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好。

實施例10

將聚乳酸100份(M_w為140000g/mol)、聚乳酸-聚酯嵌段共聚物(聚酯鏈段為聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯，M_n為500g/mol，PLA鏈段的M_n為500g/mol)8份、Joncryl ADR4370s 0.6份、硬脂酸0.8份、復(fù)合抗氧劑0.6份、云母5份、高嶺土5份在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好。

實施例11

將聚乳酸100份(M_w為140000g/mol)、聚乳酸-聚酯嵌段共聚物(聚酯鏈段為聚丁二醇-丁二酸/己二酸共聚酯，M_n為800g/mol，PLA鏈段的M_n為3000g/mol)8份、Joncryl ADR4370s 0.6份、硬脂酸0.8份、復(fù)合抗氧劑0.6份、云母5份、高嶺土5份在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好。

實施例12

將聚乳酸100份(M_w為140000g/mol)、聚乳酸-聚酯嵌段共聚物(聚酯鏈段為聚己內(nèi)酯，M_n為2000g/mol，PLA鏈段的M_n為800g/mol)8份、Joncryl ADR4370s 0.6份、硬脂酸0.8份、復(fù)合抗氧劑0.6份、云母5份、高嶺土5份在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好，同時將該PLA組合物粒料通過平板硫化機壓制成片材用于拉伸和沖擊實驗，測試結(jié)果見表1。

實施例13

將聚乳酸100份(M_w為140000g/mol)、聚乳酸-聚酯嵌段共聚物(聚酯鏈段為聚3-羥基丁酸酯，M_n為1000g/mol，PLA鏈段的M_n為1000g/mol)4份、聚乳酸-聚碳酸酯嵌段共聚物(PC鏈段為環(huán)氧十一烯酸甲酯/二氧化碳共聚物，M_n為12000g/mol，PLA鏈段的M_n為2880g/mol)4份、Joncryl ADR4370s 0.6份、硬脂酸0.8份、復(fù)合抗氧劑0.6份、云母5份、高嶺土5份在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好，同時將該PLA組合物粒料通過平板硫化機壓制成片材用于拉伸和沖擊實驗，測試結(jié)果見表1。

實施例14

將聚乳酸100份(M_w為140000g/mol)、聚乳酸-聚酯嵌段共聚物(聚酯鏈段為環(huán)氧己烷與馬來酸酐共聚酯，M_n為2000g/mol，PLA鏈段的M_n為800g/mol)8份、Joncryl ADR4370s 0.6份、硬脂酸0.8份、復(fù)合抗氧劑0.6份、云母5份、高嶺土5份在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好。

對比例1

將聚乳酸100份(M_w為140000g/mol)在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中拉絲嚴重，且得到的制品出現(xiàn)開裂、毛邊現(xiàn)象。同時將該PLA組合物粒料通過平板硫化機壓制成片材用于拉伸和沖擊實驗，測試結(jié)果見表1。

對比例2

將聚乳酸100份(M_w為120000g/mol)、Joncryl ADR4368s 0.6份、硬脂酸0.8份、復(fù)合抗氧劑0.6份、云母5份、高嶺土5份在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中拉絲嚴重，且得到的制品出現(xiàn)開裂、毛邊現(xiàn)象。

對比例3

將聚乳酸100份(M_w為100000g/mol)、Joncryl ADR4370s 0.2份、聚乙烯蠟0.2份、硬脂酸鋅0.2份、復(fù)合抗氧劑0.4份、納米二氧化硅5份在高速攪拌機中混合均勻得到預(yù)混物，然后將預(yù)混物用雙螺桿擠出機熔融共混擠出得到PLA組合物粒料，再將該粒料用單螺桿擠出機制備得到PLA絲材，對其進行3D打印，打印過程中拉絲嚴重，且得到的制品出現(xiàn)開裂、毛邊現(xiàn)象。

表1中列出了以上實施例和對比例所得的組合物的測試結(jié)果

表1

試驗結(jié)果表明，用聚乳酸基嵌段共聚物改性聚乳酸可有效提高聚乳酸的韌性，所得的PLA組合物在用于3D打印過程中不拉絲，無漏料，出料順暢，且得到的制品收縮率低、不翹邊、不開裂、冷卻快、外觀好。