本發(fā)明涉及一種芳香族聚酯酰亞胺及其制備方法，屬于高性能聚合物技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚酯酰亞胺是一種改性的聚酰亞胺，結(jié)合了聚酯類高分子的彈性模量高、斷裂強(qiáng)度大、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具有聚酰亞胺的高熱穩(wěn)定性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)，以及高溫下優(yōu)良的力學(xué)性能。

目前，聚酯酰亞胺一般為全芳香族結(jié)構(gòu)，酰亞胺環(huán)之間的具有非常強(qiáng)的π-π相互作用力，使分子結(jié)構(gòu)呈規(guī)則排列，其熔融溫度(T_m)較高，甚至當(dāng)溫度達(dá)到材料的分解溫度時(shí)，也不出現(xiàn)熔融，造成材料的加工成型難度大，制件的殘留應(yīng)力大，制件易翹曲開裂。研究人員采用分步法熔融縮聚或溶液縮合反應(yīng)引入脂肪族或半芳香族鏈段制得T_m低（<250℃）、加工性良好的聚酯酰亞胺，但這一類聚酯酰亞胺的T_g通常低于150℃（參見文獻(xiàn)：王勁，曾曉丹，王劍，朱蓉琪，盛兆碧，顧宜；1,6-己二胺為單體的半芳族聚酰亞胺的合成與性能；[J]四川大學(xué)學(xué)報(bào)，2005, 37(2):55-58）。人們制備得到全芳香族聚酯酰亞胺液晶，使加工性得以改善，為了得到高力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度與模量）的聚酯酰亞胺，需要采用牽引拉伸的方式驅(qū)使液晶分子鏈取向，以期達(dá)到拉伸強(qiáng)度與模量自增強(qiáng)的效果。因此，如何在確保良好加工性的前提下，制備高強(qiáng)度、高耐熱的聚酯酰亞胺是目前高性能熱塑性聚合物一個(gè)具有重大應(yīng)用價(jià)值的課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中全芳香族聚酯酰亞胺存在的不足，提供一種兼具良好加工性和高熱力學(xué)性能的芳香族聚酯酰亞胺及其制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是提供一種芳香族聚酯酰亞胺的制備方法，包括如下步驟：

1、將1mol芳香族二酸酐單體與2mol氨基間位取代的芳香族酚類單體及1.5～3mol醋酸加入反應(yīng)器中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)、溫度為130～150℃的條件下反應(yīng)3～6h；反應(yīng)結(jié)束后再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體；

2、將1mol含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體、1mol間位芳香族二酸單體、0.5～2mol同時(shí)含端羧基A和端羥基B的AB型全芳香族單體、0.5～2mmol催化劑及1.5～4mol醋酸酐加入反應(yīng)器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、溫度為120～140℃的條件下乙?；磻?yīng)30～60min；

3、按0.5～1.5℃/min的速率升溫至140～320℃，酯交換反應(yīng)1～5h；

4、在溫度為300～320℃、真空度為1～20mbar的條件下進(jìn)一步反應(yīng)10～30min；

5、在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至室溫，將得到的產(chǎn)物研磨成精細(xì)粉末，再在溫度為200～260℃、真空度為1～20mbar的條件下縮聚反應(yīng)18～36h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺。

上述制備方法中，所述的芳香族二酸酐單體為2,2’,3,3’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐中的一種，或它們的任意組合。

所述的氨基間位取代的芳香族酚類單體為3-氨基苯酚、3-氨基-1-萘酚、5-氨基-3-聯(lián)苯酚中的一種，或它們的任意組合。

所述的間位芳香族二酸單體為1,3-間苯二甲酸、1,1’-聯(lián)苯-3,4’-二羧酸、1,1’-聯(lián)苯-3,3’-二羧酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸中的一種，或它們的任意組合。

所述的同時(shí)含端羧基A和端羥基B的AB型全芳香族單體為4-羥基苯甲酸、4’-羥基聯(lián)苯基-4-羧酸、6-羥基-2-萘甲酸中的一種，或它們的任意組合。

所述的催化劑為醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋅、辛酸亞錫、二丁基氧化錫、月桂酸二丁基錫中的一種。

本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述方法制備得到的一種芳香族聚酯酰亞胺。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是：

1、 與傳統(tǒng)自增強(qiáng)聚合物制備需要借助外力才能實(shí)現(xiàn)的方法不同，本發(fā)明不需要借助外力作用來達(dá)到增強(qiáng)，而是在聚合過程中就地實(shí)現(xiàn)自增強(qiáng)。其原理是：體系在熔融加工過程中，預(yù)先制備的非對(duì)稱的含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體與間位全芳香族二酸單體縮聚形成不易結(jié)晶的聚酯酰亞胺分子鏈，而AB型全芳香族單體形成的聚酯分子鏈易結(jié)晶，兩者通過間位全芳香族二羰基連接，且分子鏈間存在動(dòng)態(tài)的酯交換反應(yīng)，有利于建立較強(qiáng)的分子鏈間化學(xué)鍵作用力；在冷卻過程中，聚酯分子鏈迅速結(jié)晶，并且均勻分散在不易結(jié)晶的含聚酯酰亞胺分子鏈中，從而得到一種拉伸強(qiáng)度和T_g自增強(qiáng)的芳香族聚酯酰亞胺。

2、與現(xiàn)有技術(shù)不同，本發(fā)明提供的芳香族聚酯酰亞胺結(jié)構(gòu)對(duì)稱性下降，結(jié)晶度降低，在成型過程中熔體粘度低，加工性得到改善；與此同時(shí)，得到的制品具有高T_g，這是因?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)的存在有效限制了非晶區(qū)分子鏈的運(yùn)動(dòng)。

3、由于自增強(qiáng)不需要借助外力，且二步法合成工藝簡(jiǎn)單可控，因此本發(fā)明的制備方法具有簡(jiǎn)便、適用性廣的特點(diǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1、2提供的芳香族聚酯酰亞胺和比較例1提供的對(duì)位全芳香族聚酯酰亞胺粉末樣品的紅外光譜（FTIR）圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1、3提供的芳香族聚酯酰亞胺和比較例1提供的對(duì)位全芳香族聚酯酰亞胺粉末樣品的示差掃描量熱（DSC）曲線圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1、4提供的芳香族聚酯酰亞胺和比較例1提供的對(duì)位全芳香族聚酯酰亞胺粉末樣品在330℃恒溫80min的復(fù)合粘度-時(shí)間曲線圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1、5提供的芳香族聚酯酰亞胺薄膜和比較例1提供的對(duì)位全芳香族聚酯酰亞胺薄膜樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）測(cè)得的損耗模量（E”）-溫度曲線圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1、6提供的芳香族聚酯酰亞胺和比較例1提供的對(duì)位全芳香族聚酯酰亞胺薄膜樣品的拉伸強(qiáng)度圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖、實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。

實(shí)施例1

1、含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體的制備：將294.22g的2,2’,3,3’-聯(lián)苯四甲酸二酐與218.26g的3-氨基苯酚及200mL醋酸加入反應(yīng)器中；在為溫度130℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6h；反應(yīng)結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到淡黃色粉末，即為含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體，記作IM1。

2、含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體與間位芳香族二酸單體制備聚酯酰亞胺：在一個(gè)500mL三口圓底燒瓶中加入238.22g IM1、82.06g 1,3-間苯二甲酸、69.06g 4-羥基苯甲酸、142mL醋酸酐和49.07mg醋酸鉀。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芎鸵粋€(gè)保溫蒸餾頭。通入適中的氮?dú)饬鳎跍囟?40℃下乙?；磻?yīng)60min。在流沙浴中將反應(yīng)混合物加熱（0.5℃/min），反應(yīng)溫度由140℃上升至310℃。此時(shí)，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為10mbar），并在310℃保持30min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，并研磨為精細(xì)粉末。在250℃真空度為10mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)24h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺，其元素分析、FTIR譜圖、示差掃描量熱（DSC）曲線和在330℃恒溫80min的復(fù)合粘度-時(shí)間曲線分別參見表1、附圖1、2和3。

將得到的芳香族聚酯酰亞胺粉末平鋪于模具中，置于300℃平板硫化儀保壓（2bar）30min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種芳香族聚酯酰亞胺薄膜，其動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）測(cè)得的損耗模量（E”）-溫度曲線和拉伸強(qiáng)度分別參見附圖4和5。

制備比較例1，其具體步驟如下：

1、含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體的制備：將294.22g 2,2’,3,3’-聯(lián)苯四甲酸二酐與218.26g 4-氨基苯酚及200mL醋酸加入反應(yīng)器中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度130℃下反應(yīng)6h；反應(yīng)結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到淡黃色粉末，即為含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體，記作IM0。

2、含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體與對(duì)位芳香族二酸單體制備聚酯酰亞胺：在一個(gè)500mL三口圓底燒瓶中加入238.22g IM0、82.06g 對(duì)苯二甲酸、69.06g 4-羥基苯甲酸、142mL醋酸酐和49.07mg醋酸鉀。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芎鸵粋€(gè)保溫蒸餾頭。通入適中的氮?dú)饬?，在溫?40℃下乙?；磻?yīng)60min。在流沙浴中將反應(yīng)混合物加熱（0.5℃/min），反應(yīng)溫度由140℃上升至310℃。此時(shí)，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為10mbar），并在310℃保持30min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，并研磨為精細(xì)粉末。在250℃真空度為10mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)24h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺，其元素分析、FTIR譜圖、示差掃描量熱（DSC）曲線和在330℃恒溫80min的復(fù)合粘度-時(shí)間曲線分別見表1、附圖1、2和3。

將得到的芳香族聚酯酰亞胺粉末平鋪于模具中，置于300℃平板硫化儀保壓（2bar）30min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種芳香族聚酯酰亞胺薄膜，其動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）測(cè)得的損耗模量（E”）-溫度曲線和拉伸強(qiáng)度參見附圖3和4。

實(shí)施例2

按實(shí)施例1制備方法得到含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體IM1，將其與間位芳香族二酸單體反應(yīng)制備聚酯酰亞胺，具體步驟為：在一個(gè)2000mL三口圓底燒瓶中加入476.44g IM1、242.23g 1,1’-聯(lián)苯-3,3’-二羧酸、428.44g 4’-羥基聯(lián)苯基-4-羧酸、500mL醋酸酐和82mg醋酸鈉。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芎鸵粋€(gè)保溫蒸餾頭。通入適中的氮?dú)饬?，在溫?20℃下乙?；磻?yīng)60min。在流沙浴中將反應(yīng)混合物加熱（0.8℃/min），反應(yīng)溫度由120℃上升至300℃。此時(shí)，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為1mbar），并在300℃保持30min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，并研磨為精細(xì)粉末。在240℃真空度為20mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)24h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺，其元素分析和FTIR譜圖分別參見表1和附圖1。

將得到的芳香族聚酯酰亞胺粉末平鋪于模具中，置于300℃平板硫化儀保壓（2bar）30min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種芳香族聚酯酰亞胺薄膜。

不同于溶液縮聚法制得的產(chǎn)物分子量較低，熔融縮聚法制備的芳香族聚酯類高聚物分子量普遍較高，被公認(rèn)為溶解性差，不僅難溶于普通溶劑，即使采用五氟苯酚、六氟異丙醇或混合溶劑二氯甲烷/六氟異丙醇（v/v=50/50）等鮮見的溶劑仍難以溶解該類聚合物（參見文獻(xiàn)：H R Kricheldorf, V Linzer, C Bruhn. Eur. Polym. J. 1994, 30： 549-556）。雖然芳香族聚酯類高聚物可以溶于濃硫酸，但是強(qiáng)酸會(huì)導(dǎo)致酯鍵迅速分解形成低聚物。文獻(xiàn)中報(bào)道的可以溶解于類似混合溶劑的聚酯類產(chǎn)物通常只有數(shù)千（參見文獻(xiàn)：① M Gedan-Smolka, D Jehnichen, H Komber, D Voigt, F B?hme, M R?tzsch. Angew. Makromol. Chem. 1995, 229: 159-174；② A Knijnenberg, E S Weiser, T L StClair, E Mendes, T J Dingemans. Macromolecules 2006, 39： 6936-6943），它們可通過測(cè)量特性粘度的方法從側(cè)面來衡量聚合物的分子量，但是不適用于熔融縮聚法制備的芳香族聚酯類高聚物。

另一方面，本發(fā)明技術(shù)方案合成的芳香族聚酯類高聚物因大量芳香族結(jié)構(gòu)的存在，使其在諸如固態(tài)核磁等譜圖中出峰位置相互疊加難以解析；對(duì)于分子量高、溶解性差的芳香族聚酯類聚合物，人們不對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行任何表征（參見文獻(xiàn)：① T J Dingemans, E S Weiser, T L StClair. U.S. Patent 6,939,940, September 6, 2005；② J Economy. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989, 169： 1?22；③ Z Yerlikaya, S Aksoy, E Bayramli. J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2001, 39： 3263-3277；④ A J East, L F Charbonneau，G W Calundann. Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Opt. 1988, 157： 615-637）；或者僅能采用紅外光譜等基礎(chǔ)技術(shù)手段簡(jiǎn)單表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)（參見① H R Kricheldorf, G Schwarz. Polymer 1990, 31： 481-485；② D Liaw, K Wang, Y Huang, K Lee, J Lai, C Ha, Prog. Polym. Sci. 2012， 37：907-974）。本發(fā)明中實(shí)施例與比較例提供的芳香族聚酯酰亞胺遇到了相同的難題，因此采用元素分析（表1）和紅外光譜（圖1）對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

參見表1和附圖1，它們分別是本發(fā)明中實(shí)施例1、2提供的芳香族聚酯酰亞胺與比較例1提供的對(duì)位全芳香族聚酯酰亞胺粉末樣品的元素分析結(jié)果與FTIR譜圖。從元素分析表中可以看出，實(shí)驗(yàn)值與理論值基本保持一致。由FTIR譜圖(圖1)可見，在1774cm^-1和1720cm^-1處有酯鍵和酰亞胺環(huán)的非對(duì)稱與對(duì)稱C=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，在1370cm^-1處有C-N伸縮振動(dòng)峰，在1600cm^-1和1499cm^-1處有明顯的芳香族C=C的吸收峰，在717cm^-1處有酰亞胺環(huán)的形變特征峰。結(jié)合三種聚合物的元素分析結(jié)果和紅外譜圖，證明反應(yīng)是按照預(yù)期進(jìn)行，合成了預(yù)期物質(zhì)。

表1為本發(fā)明實(shí)施例1、2提供的間位芳香族聚酯酰亞胺和比較例1提供的對(duì)位全芳香族聚酯酰亞胺粉末樣品的元素分析結(jié)果。

表1

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實(shí)施例3

以實(shí)施例1制備的含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體IM1與間位芳香族二酸單體，制備聚酯酰亞胺：在一個(gè)500mL三口圓底燒瓶中加入238.22g IM1、108.10g 1,7-萘二甲酸、94.09g 6-羥基-2-萘甲酸、80mL醋酸酐和8.20mg辛酸亞錫。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芎鸵粋€(gè)保溫蒸餾頭。通入適中的氮?dú)饬?，在溫?40℃下乙酰化反應(yīng)60min。在流沙浴中將反應(yīng)混合物加熱（1.0℃/min），反應(yīng)溫度由140℃上升至320℃。此時(shí)，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為5mbar），并在320℃保持15min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，并研磨為精細(xì)粉末。在230℃真空度為5mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)24h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺，其示差掃描量熱（DSC）曲線參見附圖2。

將得到的芳香族聚酯酰亞胺粉末平鋪于模具中，置于300℃平板硫化儀保壓（2bar）30min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種芳香族聚酯酰亞胺薄膜。

參見附圖2，它是本發(fā)明中實(shí)施例1、3提供的芳香族聚酯酰亞胺與比較例1提供的對(duì)位全芳香族聚酯酰亞胺粉末樣品的DSC曲線。從圖中可以看出，比較例1制得的對(duì)位全芳香族聚酯酰亞胺的熔點(diǎn)約為340℃，而實(shí)施例1、3制得的聚酯酰亞胺的熔點(diǎn)顯著降低，這是由于不對(duì)稱含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體的加入破壞了分子鏈的對(duì)稱性，大大降低了聚合物的結(jié)晶度，為體系引入更多的非晶相。這不僅改善了聚合物的加工性，而且使得結(jié)晶相可以均勻的分散在非晶相內(nèi)。

實(shí)施例4

以實(shí)施例1制備的含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體IM1與間位芳香族二酸單體制備聚酯酰亞胺：在一個(gè)1000mL三口圓底燒瓶中加入238.22g IM1、121.11g 1,1’-聯(lián)苯-3,4’-二羧酸、108.10g 2,7-萘二甲酸、94.09g 6-羥基-2-萘甲酸、140mL醋酸酐和31.57mg月桂酸二丁基錫。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芎鸵粋€(gè)保溫蒸餾頭。通入適中的氮?dú)饬鳎跍囟?40℃下乙?；磻?yīng)30min。在流沙浴中將反應(yīng)混合物加熱（1.0℃/min），反應(yīng)溫度由140℃上升至305℃。此時(shí)，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為10mbar），并在305℃保持30min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，并研磨為精細(xì)粉末。在250℃真空度為10mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)24h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺，其在330℃恒溫80min的復(fù)合粘度-時(shí)間曲線參見附圖3。

將得到的芳香族聚酯酰亞胺粉末平鋪于模具中，置于300℃平板硫化儀保壓（2bar）30min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種芳香族聚酯酰亞胺薄膜。

參見附圖3，它是實(shí)施例1、4提供的芳香族聚酯酰亞胺和比較例1提供的全芳香族聚酯酰亞胺粉末樣品在330℃恒溫80min的復(fù)合粘度-時(shí)間曲線。由圖可見，比較例1制得的全芳香族聚酯酰亞胺在330℃恒溫25min,粘度出現(xiàn)小幅下降后出現(xiàn)上升，這是因?yàn)槠湓诖藴囟劝l(fā)生進(jìn)一步縮聚反應(yīng)導(dǎo)致分子量增大。實(shí)施例1和4制得的芳香族單體聚酯酰亞胺在330℃起始階段粘度即開始下降，且其最小粘度值是比較例1最小粘度值的1/15～1/10，這主要得益于不對(duì)稱含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體的加入和非晶區(qū)的存在。雖然實(shí)施例1和4制得的芳香族聚酯酰亞胺在330℃恒溫30min時(shí)也同樣因?yàn)榘l(fā)生進(jìn)一步縮聚反應(yīng)導(dǎo)致分子量增大，粘度開始緩慢上升，但是這樣的熔融窗口足以完成加工成型。

實(shí)施例5

以實(shí)施例1得到的含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體IM1與間位芳香族二酸單體制備聚酯酰亞胺：在一個(gè)1000mL三口圓底燒瓶中加入238.22g IM1、108.10g 1,6-萘二甲酸、121.11g 1,1’-聯(lián)苯-3,3’-二羧酸、214.22g 4’-羥基聯(lián)苯基-4-羧酸、330mL醋酸酐和91.74mg醋酸鋅。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芎鸵粋€(gè)保溫蒸餾頭。通入適中的氮?dú)饬?，在溫?20℃下乙?；磻?yīng)40min。在流沙浴中將反應(yīng)混合物加熱（0.6℃/min），反應(yīng)溫度由120℃上升至315℃。此時(shí)，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為20mbar），并在315℃保持20min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，并研磨為精細(xì)粉末。在200℃真空度為1mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)48h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺。

將得到的芳香族聚酯酰亞胺粉末平鋪于模具中，置于300℃平板硫化儀保壓（2bar）30min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種芳香族聚酯酰亞胺薄膜，其動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）測(cè)得的損耗模量（E”）-溫度曲線參見附圖4。

參見附圖4，它是實(shí)施例1、5提供的芳香族聚酯酰亞胺薄膜與比較例1提供的對(duì)位全芳香族聚酯酰亞胺薄膜樣品的DMA損耗模量（E”）-溫度曲線。由圖可見，實(shí)施例1和5制得的芳香族聚酯酰亞胺的T_g均顯著高于比較例1制得的對(duì)位全芳香族聚酯酰亞胺，這一方面是因?yàn)楹啺锋I的芳香族二酚單體結(jié)構(gòu)不對(duì)稱阻礙了分子鏈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，另一方面非晶區(qū)分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到了結(jié)晶區(qū)的限制，使實(shí)施例1和5制得的聚酯酰亞胺具有突出的熱力學(xué)性能。

實(shí)施例6

以實(shí)施例1得到的含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體IM1與間位芳香族二酸單體制備聚酯酰亞胺：在一個(gè)1000mL三口圓底燒瓶中加入238.22g IM1、108.10g 1,7-萘二甲酸、69.06g 4-羥基苯甲酸、94.09g 6-羥基-2-萘甲酸、340mL醋酸酐和61.57mg月桂酸二丁基錫。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芎鸵粋€(gè)保溫蒸餾頭。通入適中的氮?dú)饬?，在溫?30℃下乙?；磻?yīng)50min。通入適中的氮?dú)饬?，在流沙浴中將反?yīng)混合物加熱（1.5℃/min），反應(yīng)溫度由130℃上升至300℃。此時(shí)，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為8mbar），并在300℃保持30min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，并研磨為精細(xì)粉末。在250℃真空度為20mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)24h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺。

將得到的芳香族聚酯酰亞胺粉末平鋪于模具中，置于300℃平板硫化儀保壓（2bar）30min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種芳香族聚酯酰亞胺薄膜，其拉伸強(qiáng)度參見附圖5。

參見附圖5，它是實(shí)施例1、6提供的芳香族聚酯酰亞胺和比較例1提供的對(duì)位全芳香族聚酯酰亞胺薄膜樣品的拉伸強(qiáng)度。如圖所示，實(shí)施例1和6制得的芳香族聚酯酰亞胺薄膜樣品具有較高的拉伸強(qiáng)度，達(dá)到自增強(qiáng)的預(yù)期目的。

實(shí)施例7

1、含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體的制備：將310.21g 2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐與318.36g 3-氨基-1-萘酚及300mL醋酸加入反應(yīng)器中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度140℃下反應(yīng)3.5h；反應(yīng)結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到淡黃色粉末，即為含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體，記作IM2；

2、含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體與間位芳香族二酸單體制備聚酯酰亞胺：在一個(gè)1000mL三口圓底燒瓶中加入296.285g IM2、108.10g 1,6-萘二甲酸、121.11g 1,1’-聯(lián)苯-3,3’-二羧酸、214.22g 4’-羥基聯(lián)苯基-4-羧酸、142mL醋酸酐和49.07mg醋酸鉀。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芎鸵粋€(gè)保溫蒸餾頭。通入適中的氮?dú)饬鳎跍囟?40℃下乙?；磻?yīng)60min。在流沙浴中將反應(yīng)混合物加熱（0.5℃/min），反應(yīng)溫度由140℃上升至310℃。此時(shí)，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為10mbar），并在310℃保持30min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，并研磨為精細(xì)粉末。在250℃真空度為10mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)24h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺。

將得到的芳香族聚酯酰亞胺粉末平鋪于模具中，置于310℃平板硫化儀保壓（1.5bar）20min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種芳香族聚酯酰亞胺薄膜。

實(shí)施例8

以實(shí)施例7提供的含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體IM2與間位芳香族二酸單體制備聚酯酰亞胺：在一個(gè)2000mL三口圓底燒瓶中加入592.57g IM2、242.23g 1,1’-聯(lián)苯-3,4’-二羧酸、428.44g 4’-羥基聯(lián)苯基-4-羧酸、600mL醋酸酐和82mg醋酸鈉。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芎鸵粋€(gè)保溫蒸餾頭。通入適中的氮?dú)饬鳎跍囟?20℃下乙?；磻?yīng)60min。在流沙浴中將反應(yīng)混合物加熱（0.8℃/min），反應(yīng)溫度由120℃上升至300℃。此時(shí)，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為5mbar），并在300℃保持30min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，并研磨為精細(xì)粉末。在260℃真空度為20mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)24h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺。

將得到的芳香族聚酯酰亞胺粉末平鋪于模具中，置于320℃平板硫化儀保壓（1.5bar）10min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種芳香族聚酯酰亞胺薄膜。

實(shí)施例9

以實(shí)施例7提供的含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體IM2與間位芳香族二酸單體制備聚酯酰亞胺：在一個(gè)1000mL三口圓底燒瓶中加入296.285g IM2、108.10g 1,6-萘二甲酸、69.06g 4-羥基苯甲酸、94.09g 6-羥基-2-萘甲酸、284mL醋酸酐和81.20mg辛酸亞錫。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芎鸵粋€(gè)保溫蒸餾頭。通入適中的氮?dú)饬鳎跍囟?40℃下乙?；磻?yīng)60min。在流沙浴中將反應(yīng)混合物加熱（1.0℃/min），反應(yīng)溫度由140℃上升至320℃。此時(shí)，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為15mbar），并在320℃保持15min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，并研磨為精細(xì)粉末。在250℃真空度為5mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)24h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺。

將得到的芳香族聚酯酰亞胺粉末平鋪于模具中，置于290℃平板硫化儀保壓（3bar）60min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種芳香族聚酯酰亞胺薄膜。

實(shí)施例10

以實(shí)施例1和7提供的含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體IM1 、IM2與間位芳香族二酸單體制備聚酯酰亞胺：在一個(gè)2000mL三口圓底燒瓶中加入238.22g IM1、296.285g IM2、108.10g 2,7-萘二甲酸、108.10g 1,6-萘二甲酸、276.24g 4-羥基苯甲酸、630mL醋酸酐和91.74mg二丁基氧化錫。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芎鸵粋€(gè)保溫蒸餾頭。通入適中的氮?dú)饬鳎跍囟?25℃下乙?；磻?yīng)50min。在流沙浴中將反應(yīng)混合物加熱（0.7℃/min），反應(yīng)溫度由125℃上升至320℃。此時(shí)，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為20mbar），并在320℃保持10min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，并研磨為精細(xì)粉末。在210℃真空度為1mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)48h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺。

將得到的芳香族聚酯酰亞胺粉末平鋪于模具中，置于280℃平板硫化儀保壓（3bar）70min，自然冷卻至50℃脫模，得到一種芳香族聚酯酰亞胺薄膜。

實(shí)施例11

1、含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體的制備：將218.12g均苯四甲酸二酐與370.44g 5-氨基-3-聯(lián)苯酚及300mL醋酸加入反應(yīng)器中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度150℃下反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到淡黃色粉末，即為含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體，記作IM3。

2、含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體與間位芳香族二酸單體IM3制備聚酯酰亞胺：在一個(gè)1000mL三口圓底燒瓶中加入355.56g IM3、108.10g 1,6-萘二甲酸、121.11g 1,1’-聯(lián)苯-3,3’-二羧酸、214.22g 4’-羥基聯(lián)苯基-4-羧酸、400mL醋酸酐和49.77mg醋酸鉀。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芎鸵粋€(gè)保溫蒸餾頭。通入適中的氮?dú)饬?，在溫?40℃下乙酰化反應(yīng)60min。在流沙浴中將反應(yīng)混合物加熱（0.5℃/min），反應(yīng)溫度由140℃上升至310℃。此時(shí)，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為10mbar），并在310℃保持30min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，并研磨為精細(xì)粉末。在250℃真空度為10mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)24h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺。

將得到的芳香族聚酯酰亞胺粉末平鋪于模具中，置于320℃平板硫化儀保壓（1.5bar）20min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種芳香族聚酯酰亞胺薄膜。

實(shí)施例12

按實(shí)施例7和11提供的含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體IM2、IM3與間位芳香族二酸單體制備聚酯酰亞胺：在一個(gè)2000mL三口圓底燒瓶中加入296.285g IM2、177.78g IM3、242.23g 1,1’-聯(lián)苯-3,4’-二羧酸、276.24g 4-羥基苯甲酸、600mL醋酸酐和82mg醋酸鈉。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芎鸵粋€(gè)保溫蒸餾頭。通入適中的氮?dú)饬鳎跍囟?20℃下乙?；磻?yīng)60min。在流沙浴中將反應(yīng)混合物加熱（0.8℃/min），反應(yīng)溫度由120℃上升至300℃。此時(shí)，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為5mbar），并在300℃保持30min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，并研磨為精細(xì)粉末。在260℃真空度為20mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)24h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺。

將得到的芳香族聚酯酰亞胺粉末平鋪于模具中，置于280℃平板硫化儀保壓（4bar）50min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種芳香族聚酯酰亞胺薄膜。

實(shí)施例13

1、含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體的制備：將310.21g 2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐與370.44g 5-氨基-3-聯(lián)苯酚及300mL醋酸加入反應(yīng)器中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在溫度140℃下反應(yīng)4.5h；反應(yīng)結(jié)束后過濾、洗滌、干燥得到淡黃色粉末，即為含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體，記作IM4。

2、含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體IM4與間位芳香族二酸單體制備聚酯酰亞胺：在一個(gè)2000mL三口圓底燒瓶中加入644.65g IM4、108.10g 1,7-萘二甲酸、121.11g 1,1’-聯(lián)苯-3,4’-二羧酸、214.22g 4’-羥基聯(lián)苯基-4-羧酸、400mL醋酸酐和49.77mg醋酸鉀。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芎鸵粋€(gè)保溫蒸餾頭。通入適中的氮?dú)饬?，在溫?40℃下乙?；磻?yīng)60min。在流沙浴中將反應(yīng)混合物加熱（0.5℃/min），反應(yīng)溫度由140℃上升至310℃。此時(shí)，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為10mbar），并在310℃保持30min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，并研磨為精細(xì)粉末。在250℃真空度為10mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)24h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺。

將得到的芳香族聚酯酰亞胺粉末平鋪于模具中，置于290℃平板硫化儀保壓（3bar）45min，自然冷卻至20℃脫模，得到一種芳香族聚酯酰亞胺薄膜。

實(shí)施例14

以實(shí)施例11和13提供的含酰亞胺鍵的芳香族二酚單體IM3、IM4與間位芳香族二酸單體制備聚酯酰亞胺：在一個(gè)1000mL三口圓底燒瓶中加入88.89g IM3、161.16g IM4、108.10g 1,6-萘二甲酸、69.06g 4-羥基苯甲酸、94.09g 6-羥基-2-萘甲酸、350mL醋酸酐和81.20mg辛酸亞錫。燒瓶配以密封玻璃槳式攪拌器，一個(gè)氮?dú)馊肟诠芎鸵粋€(gè)保溫蒸餾頭。通入適中的氮?dú)饬?，在溫?40℃下乙?；磻?yīng)60min。在流沙浴中將反應(yīng)混合物加熱（1.0℃/min），反應(yīng)溫度由140℃上升至320℃。此時(shí)，將反應(yīng)體系緩慢地抽成真空（真空度為15mbar），并在320℃保持15min。不透明的熔體冷卻至室溫，將產(chǎn)物由燒瓶中移出，并研磨為精細(xì)粉末。在250℃真空度為5mbar的真空烘箱中后縮聚反應(yīng)24h，即得到一種芳香族聚酯酰亞胺。

將得到的芳香族聚酯酰亞胺粉末平鋪于模具中，置于310℃平板硫化儀保壓（2bar）25min，自然冷卻至30℃脫模，得到一種芳香族聚酯酰亞胺薄膜。