本發(fā)明涉及中子屏蔽材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種低密度中子屏蔽材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
輻射屏蔽要面對(duì)各種射線如不同能量的中子、γ射線、二次γ射線及其它帶電粒子。其中中子是一種不帶電的粒子，中子穿過物質(zhì)時(shí)主要會(huì)與靶物質(zhì)的原子核相互作用，其本身具較電子與γ射線更強(qiáng)的穿透力，對(duì)人體造成的傷害比起同等吸收劑量下的電子、γ、X射線更大。
近年來，核能和核技術(shù)的應(yīng)用達(dá)到了迅猛發(fā)展。傳統(tǒng)的中子屏蔽材料已無法完全滿足核動(dòng)力艦船或可移動(dòng)式放射源的防護(hù)要求，如鉛有毒，對(duì)中子屏蔽效果差；混凝土體積大且難以移動(dòng)；硼元素的熱中子吸收性能會(huì)隨著與中子反應(yīng)而遞減等。因此，為了滿足由此帶來的挑戰(zhàn)，研發(fā)無毒性、密度小、屏蔽效果好、物理性能優(yōu)良的新型防輻射材料已成為材料研發(fā)的重要方面。
傳統(tǒng)的中子屏蔽材料主要分為含硼金屬復(fù)合物和含硼聚合物復(fù)合物。
CN201210570726.X公開了一種鋁基碳化硼中子屏蔽材料。該材料含鎢B4C/鋁合金復(fù)合屏蔽材料W2B5及B4C分布均勻，致密化程度高，強(qiáng)度和韌性良好，特別適用于中子/γ射線屏蔽領(lǐng)域，因?yàn)楹辖鹦再|(zhì)難以對(duì)異形件進(jìn)行屏蔽。CN201410340565.4公開了一種基于PVC和碳化硼的中子屏蔽材料，產(chǎn)品沖擊強(qiáng)度5-10MPa，氧指數(shù)35％；彎曲強(qiáng)度15-25MPa，拉伸強(qiáng)度15-35MPa；維卡耐熱溫度60-70℃，該文獻(xiàn)所述含硼聚合物復(fù)合物具有柔性好的優(yōu)點(diǎn)，廣泛被用于異形件的中子屏蔽，比如中子儀器等低能量中子的屏蔽，但所述聚合物中硼含量難以進(jìn)一步提高，將導(dǎo)致材料加工困難，同時(shí)某些場(chǎng)合使用需要外加保溫隔熱層。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷和問題，本發(fā)明的目的是針對(duì)中子屏蔽需求提供一種低密度中子屏蔽材料及其制備方法，提高了材料中含硼化合物的添加量，同時(shí)賦予材料較低的密度和優(yōu)異的中子屏蔽性能。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
一種低密度中子屏蔽材料，包括含硼化合物，通過將該含硼化合物加入到配置好的聚合物溶液或乳液中，混合均勻，冷凍干燥而成。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，按重量份數(shù)計(jì)，所述聚合物溶液或乳液每100份中，加入含硼化合物10～300份。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，還包括填充劑，將填充劑與含硼化合物加入到配置好的聚合物溶液或乳液中，混合均勻，冷凍干燥而成。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，填充劑為黏土，按重量份數(shù)計(jì)，所述聚合物溶液或乳液每100份中，加入填充劑0.1～100份，所述黏土包括蒙脫土、累脫石、高嶺土、蛭石、海泡石、水滑石、硅藻土、羥基磷灰石其中一種或幾種。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物溶液或乳液，包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、天然橡膠、果膠、藻酸鹽、聚丙烯酸酯前驅(qū)體、環(huán)氧樹脂前驅(qū)體、聚酰亞胺前驅(qū)體其中一種或幾種配置成溶液或乳液。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含硼化合物包括硼酸鋅、硼酸、氮化硼、碳化硼、硼化鋯、硼化鈦其中一種或幾種。
一種低密度中子屏蔽材料的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)、將含硼化合物加入到配置好的聚合物溶液或乳液中，混合均勻；
(2)、將(1)中所得進(jìn)行冷凍干燥，即得。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，按重量份數(shù)計(jì)，所述聚合物溶液或乳液每100份中，加入含硼化合物10～300份。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，還包括填充劑，將填充劑與含硼化合物加入到配置好的聚合物溶液或乳液中，混合均勻，冷凍干燥而成，填充劑為黏土，按重量份數(shù)計(jì)，所述聚合物溶液或乳液每100份中，加入填充劑0.1～100份，所述黏土包括蒙脫土、累脫石、高嶺土、蛭石、海泡石、水滑石、硅藻土、羥基磷灰石其中一種或幾種。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物溶液或乳液，包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、天然橡膠、果膠、藻酸鹽、聚丙烯酸酯前驅(qū)體、環(huán)氧樹脂前驅(qū)體、聚酰亞胺前驅(qū)體其中一種或幾種配置成溶液或乳液；所述含硼化合物包括硼酸鋅、硼酸、氮化硼、碳化硼、硼化鋯、硼化鈦其中一種或幾種。
本發(fā)明主要采用直接冷凍干燥法，是將聚合物溶液或者乳液冷凍成冰后，然后抽真空使溶劑升華，最后得到具有多孔結(jié)構(gòu)的聚合物材料。因此，按體系形態(tài)不同可將直接凍干法分為溶液冷凍干燥法和乳液冷凍干燥法兩種方法。因此，對(duì)于該領(lǐng)域的技術(shù)人員，在進(jìn)行冷凍干燥法的實(shí)施過程中，可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)確定冷凍干燥過程中各項(xiàng)參數(shù)，包括冷凍溫度、聚合物濃度、是否添加填充劑，以及表面活性劑、交聯(lián)劑等對(duì)材料改性手法，對(duì)冷凍干燥后的材料形貌、密度、孔徑形成影響。
為了最好的達(dá)到本發(fā)明低密度的特性，本發(fā)明成品密度控制在0.05～0.5g/cm3，遠(yuǎn)低于目前中子屏蔽材料普遍采用的B4C/鋁合金復(fù)合屏蔽材料在2g/cm3左右的密度參數(shù)，使得本發(fā)明具有輕質(zhì)特性，并且在優(yōu)選實(shí)施例中，2cm厚度實(shí)施例成品的中子屏蔽率能達(dá)到99.1％。
本發(fā)明采用冷凍干燥法，因此具有良好的材料相容性，所述聚合物溶液或乳液每100份中，能夠加入含硼化合物10～300份，在取最大極值250～300份情況下，冷凍干燥后的成品中硼含量較大，硼含量高于現(xiàn)有技術(shù)中大部分B4C含量在20～60wt％的材料。
本發(fā)明所述的聚合物配置成溶液或乳液，當(dāng)根據(jù)聚合物采用種類配置為溶液時(shí)，是將聚合物溶液中的致孔劑——水/有機(jī)溶劑除去，從而可以得到高孔隙率的多孔材料，具有簡單易操作、結(jié)構(gòu)可控及材料選擇空間大等特點(diǎn)，
當(dāng)根據(jù)聚合物采用種類配置為乳液時(shí)，是利用聚合物的良溶劑和不良溶劑混合溶解聚合物，形成O/W或者W/O型乳狀液，凍干可以得到孔形和孔徑分布比較均勻的多孔材料。同時(shí)，能更好地調(diào)控聚合物材料的孔徑大小以及體積。
注意的是，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，關(guān)于聚合物、含硼化合物、黏土采用種類，皆為包括但不僅限于的形式，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際需求利用實(shí)施方案中未記載的聚合物、含硼化合物、黏土，但在符合本發(fā)明內(nèi)容宗旨的前提下，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。并且，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)冷凍干燥法的現(xiàn)有技術(shù)，在冷凍溫度、聚合物濃度、膠體種類、溶液中水油相體積比等操作參數(shù)，及針對(duì)材料改性添加表面活性劑及交聯(lián)劑等改性試劑，對(duì)材料形貌、密度、孔徑進(jìn)行改造，在符合本發(fā)明內(nèi)容宗旨的前提下，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，還添加了黏土類填充劑，對(duì)材料具有補(bǔ)強(qiáng)作用，降低成型收縮率，提高剛性，改善耐熱度、耐磨性、耐腐蝕性。
除了實(shí)施例中的或另外明確說明的，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為說明書和權(quán)利要求書中使用的重量份數(shù)數(shù)值在所有情況下均可按照術(shù)語“約”進(jìn)行變化。因此，除非有相反的說明，否則以下的說明書和權(quán)利要求書中所列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，可以按照本發(fā)明想要獲得的性能而變化。起碼，而不是為了限制相當(dāng)于權(quán)利要求范圍的這一原則的實(shí)施，每個(gè)數(shù)值參數(shù)至少應(yīng)當(dāng)按照有效數(shù)字來解釋并運(yùn)用普通的舍入法。
盡管列出本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但具體實(shí)施例中列出的數(shù)值記錄得盡可能準(zhǔn)確。但是，任何一個(gè)數(shù)值本來就具有一定的誤差。該誤差是其相應(yīng)的測(cè)量方法中得出的標(biāo)準(zhǔn)偏差的必然結(jié)果。
上述技術(shù)方案中的一個(gè)技術(shù)方案具有如下有益效果：
1、綜合了溶液或乳液與含硼化合物共混后冷凍干燥的技術(shù)，解決了材料相容性問題，得到的材料能夠具有更高的硼含量，因此具有更好的中子屏蔽效率，同時(shí)材料具有很低的密度和保溫性能，化學(xué)穩(wěn)定性佳；
2、工藝操作簡單，成本低，易加工，易于推廣。
上述技術(shù)方案中的另一個(gè)技術(shù)方案具有如下有益效果：
1、綜合了溶液或乳液與含硼化合物共混后冷凍干燥的技術(shù)，解決了材料相容性問題，得到的材料能夠具有更高的硼含量，因此具有更好的中子屏蔽效率，同時(shí)材料具有很低的密度和保溫性能，化學(xué)穩(wěn)定性佳；
2、工藝操作簡單，成本低，易加工，易于推廣；
3、通過添加黏土類填充劑，因此具有優(yōu)異的阻燃性能，并且具有一定的強(qiáng)度，易于成型，適用于異形件的中子屏蔽。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1
先將15g硼酸鋅和5g蒙脫土加入100mL聚乙烯乳液(30wt％)中，高速攪拌至均勻膠體，將所獲得膠體在-196℃快速冷凍至冰晶生長完全，在室溫下真空干燥至完全凍干。
實(shí)施例2
先將18g硼酸、9g碳化硼和4g羥基磷灰石加入100mL聚酰亞胺前驅(qū)體乳液(9wt％)中，高速攪拌至均勻膠體，將所獲得膠體在-196℃快速冷凍至冰晶生長完全，在室溫下真空干燥至完全凍干。
實(shí)施例3
先將10g氮化硼、20g累脫石和15g高嶺土加入100mL聚丙烯(10wt％)和環(huán)氧樹脂前驅(qū)體乳液(25wt％)中，高速攪拌至均勻膠體，將所獲得膠體在-196℃快速冷凍至冰晶生長完全，在室溫下真空干燥至完全凍干。
實(shí)施例4
先將0.6g硼酸鋅和3.4g蛭石加入100mL聚乙烯醇(6wt％)中，高速攪拌至均勻膠體，將所獲得膠體在-78℃快速冷凍至冰晶生長完全，在室溫下真空干燥至完全凍干。
實(shí)施例5
先將5g碳化硼加入100mL聚氧化乙烯(10wt％)和天然橡膠(5wt％)中，高速攪拌至均勻膠體，將所獲得膠體在-20℃快速冷凍至冰晶生長完全，在室溫下真空干燥至完全凍干。
實(shí)施例6
先將20g硼酸、5g氮化硼和5g海泡石加入100mL聚乙烯(15wt％)、聚丙烯酸酯前驅(qū)體(15wt％)和藻酸鹽乳液(10wt％)中，高速攪拌至均勻膠體，將所獲得膠體在-196℃快速冷凍至冰晶生長完全，在室溫下真空干燥至完全凍干。
實(shí)施例7
先將15g硼酸、15g碳化硼、10g氮化硼和15gLDH(水滑石)加入100mL天然橡膠(15wt％)和藻酸鹽乳液(5wt％)中，高速攪拌至均勻膠體，將所獲得膠體在-196℃快速冷凍至冰晶生長完全，在室溫下真空干燥至完全凍干。
實(shí)施例8
先將25g硼酸鋅、4g硼酸和6g硅藻土加入100mL聚丙烯(15wt％)和果膠乳液(10wt％)中，高速攪拌至均勻膠體，將所獲得膠體在-196℃快速冷凍至冰晶生長完全，在室溫下真空干燥至完全凍干。
實(shí)施例9
先將3g硼化鋯和10g海泡石加入100mL聚氧化乙烯(5wt％)和聚乙烯醇(10wt％)中，高速攪拌至均勻膠體，將所獲得膠體在-196℃快速冷凍至冰晶生長完全，在室溫下真空干燥至完全凍干。
實(shí)施例10
先將18g硼化鈦、12g硼酸和12g高嶺土加入100mL聚乙烯醇(10wt％)和果膠乳液(10wt％)中，高速攪拌至均勻膠體，將所獲得膠體在-196℃快速冷凍至冰晶生長完全，在室溫下真空干燥至完全凍干。
上述所制得的低密度中子屏蔽材料性能見下表。值得說明的是，上述各實(shí)施例性能中，密度由材料的質(zhì)量除以體積計(jì)算得到，壓縮模量由Instron5565萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，導(dǎo)熱系數(shù)按照GB/T10801.1-2002測(cè)得，氧指數(shù)按照ISO4589-1984測(cè)得，峰值熱釋放速率由FTT錐形量熱儀測(cè)得(熱輻射功率50kW/m2)。
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)所述以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。