本發(fā)明涉及聚氨酯工業(yè)領(lǐng)域，具體涉及一種聚氨酯低聚物廢液的處理方法以及含所述處理方法的一種產(chǎn)物作為填料的聚氨酯彈性體。
背景技術(shù)：
隨著溫室效應(yīng)和臭氧層破壞等環(huán)境問題日益突顯，近年來對廢棄物處理技術(shù)的研究開發(fā)正在急速發(fā)展。從資源循環(huán)利用的觀點出發(fā)，利用化學處理作為原料再使用的化學循環(huán)是有用的。
聚氨酯材料廣泛應(yīng)用于家具業(yè)、家電業(yè)、建筑業(yè)、交通行業(yè)、制鞋制革業(yè)、體育行業(yè)等領(lǐng)域，2016年全球聚氨酯需求量達到2000萬噸/年以上。聚氨酯工業(yè)在造福于人類的同時，也產(chǎn)生了大量的廢棄物，帶來相關(guān)的環(huán)境問題。
迄今為止，大量的聚氨酯工業(yè)廢棄物沒有得到有效的回收利用，主要的處理方法為填埋法和焚燒法。其中，掩埋法很難使聚氨酯工業(yè)廢棄物發(fā)生降解，且占用土地、消耗資源；而焚燒處理由于燃燒不充分而產(chǎn)生有毒氣體，造成二次污染。
為了改善大量的聚氨酯工業(yè)廢棄物沒有得到有效回收利用的窘?jīng)r，很多科研工作者已經(jīng)行動起來。專利(JP特開2000-239961A)介紹了一種泡沫聚氨酯廢棄物回收再利用的方法，采用含有亞甲基雙苯胺、甲苯二胺、二甘醇的分解液，在220～280℃，0.5～10MPa的條件下，將聚氨酯分解，然后在對分解物加以利用。專利(特公昭53-029359號公報)通過使廢棄聚氨酯在過量二醇中加熱混合，由此分解，生成多元醇并回收的方法。專利(特開平7-309816號公報，特開平7-224141號公報)公開了使通過二醇分解法得到的分解混合物中的伯胺與烯化氧反應(yīng)，轉(zhuǎn)換為多元醇。除上述各種方法外，還有專利(特開2002-212336號公報，特開2002-241538號公報)介紹的方法，將廢棄聚氨酯分解后的產(chǎn)物作為聚氨酯原料使用時，反應(yīng)活性低，必須添加大量的催化劑。專利(CN1037851C)介紹，在路易斯酸催化劑存在下，由聚醚和環(huán)狀酐的插入反應(yīng)制得聚酯。該發(fā)明是將聚氨酯回收的聚醚多元醇轉(zhuǎn)化為可固化的不飽和聚酯樹脂的一種實用方法。專利(CN104694064)涉及一種利用蒙脫土改性廢舊聚氨酯回收產(chǎn)物制備聚氨酯粘合劑的方法。
以上專利技術(shù)均是關(guān)于聚氨酯工業(yè)終端產(chǎn)品廢棄物回收的方法，這顯然是不夠的。聚氨酯制備工藝路線較長，在過程中會產(chǎn)生各種廢棄物，同樣亟待解決。專利(CN102251316A)提到一種利用聚氨酯彈性纖維廢絲回收后再次用于紡絲的方法，但是涉及到廢絲除油劑的問題，同樣造成二次污染。專利(201010249001.1)公開了一種從廢棄聚氨酯脲溶液中回收N，N-二甲基乙酰胺的方法，采用在去離子水中浸泡的方法提取N，N-二甲基乙酰胺，不僅效率低下，而且產(chǎn)生新的聚氨酯廢棄物。專利(CN103409846B)提供了一種利用聚氨酯脲溶液生產(chǎn)消光氨綸絲的方法，但是所制得的氨綸絲性質(zhì)不穩(wěn)定，同時嚴重縮短設(shè)備的使用周期，影響生產(chǎn)的穩(wěn)定性。
本發(fā)明所要解決的問題不同于以上專利所提到的，重點在于解決聚氨酯低聚物的N，N-二甲基乙酰胺廢液回收的技術(shù)難題，同時有效利用回收后的產(chǎn)物，實現(xiàn)零排放的目標。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本申請實施方案提供一種聚氨酯低聚物廢液的處理方法、所述處理方法得到的一種固體產(chǎn)物以及包含所述固體產(chǎn)物作為填料的聚氨酯彈性體。
第一方面，本申請實施方案提供了一種聚氨酯低聚物廢液的處理方法，可以包括如下步驟：
1)向聚氨酯低聚物廢液中加入沉淀劑粉體，攪拌均勻，得到混合物A；
2)向混合物A中加入多異氰酸酯交聯(lián)劑，得到混合物B；
3)向混合物B中滴加水，攪拌均勻，直至出現(xiàn)顆粒狀沉淀時，迅速加入水，得到混合物C；以及
4)將混合物C進行過濾，得到濾液D和固組分E予以回收。
在一個實施方案中，沉淀劑粉體可以是能形成結(jié)晶水合物的無機鹽，例如選自無水硫酸銅、氧化鈣、低結(jié)晶水含量的水滑石、碳酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸鋁鉀、硫酸鈣、硫酸鈉等中的一種或多種。優(yōu)選地，步驟1)中所述沉淀劑粉體的加入量可以為聚氨酯低聚物質(zhì)量的10％～50％。
在另一實施方案中，多異氰酸酯交聯(lián)劑可以選自三異氰酸酯或四異氰酸酯，例如選自多亞甲基多苯基多異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基異氰酸酯)、2,2’-二甲基-3,3’,5,5’-三苯基甲烷四異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、三異氰酸酯基壬烷、縮二脲三異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物中的一種或多種。優(yōu)選地，步驟2)中所述多異氰酸酯交聯(lián)劑的加入量可以為聚氨酯低聚物質(zhì)量的1％～20％。
在又一實施方案中，步驟1)中在45～60℃下攪拌3～15小時，攪拌速度可以為1400～2800轉(zhuǎn)/分鐘。
在又一實施方案中，步驟2)中在45～60℃或70～100℃下攪拌30～180分鐘，攪拌速度可以為1000～2000轉(zhuǎn)/分鐘。
在又一實施方案中，步驟3)中滴加水的同時進行攪拌，攪拌速度可以為100～500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度可以為70～100℃。
在又一實施方案中，步驟3)中迅速加入的水的量可以為聚氨酯低聚物廢液質(zhì)量的10～50％。
在一個實施方案中，固組分E的回收可以包括：將其在80～120℃下干烘24～48小時，再進行粉碎，得到粉狀固組分E。對于干烘所得的蒸汽，可以進行冷凝回流并使其進入精制裝置予以回收。
第二方面，本申請實施方案提供了一種固體產(chǎn)物，其包含沉淀劑粉體和包覆在所述沉淀劑粉體表面的多異氰酸酯與水形成的交聯(lián)聚合物，其中所述交聯(lián)聚合物的空間結(jié)構(gòu)中裹挾有聚氨酯低聚物。所述固體產(chǎn)物即根據(jù)本發(fā)明的處理方法得到的固組分E。因此，以上第一方面關(guān)于沉淀劑粉體和多異氰酸酯的描述同樣適用于第二方面的固體產(chǎn)物。
第三方面，本申請實施方案還提供了一種聚氨酯彈性體，其包含本發(fā)明的固體產(chǎn)物作為填料，其中所述固體產(chǎn)物呈粉狀。
具體實施方式
如上述，現(xiàn)有技術(shù)在對聚氨酯低聚物的處理中，不能將其與N，N-二甲基乙酰胺溶劑分離，而是多采用焚燒處理，這顯然容易引起二次污染的問題。本發(fā)明所提供的聚氨酯低聚物廢液的處理方法，能夠有效分離聚氨酯低聚物與N，N-二甲基乙酰胺溶劑，并且能夠?qū)崿F(xiàn)二者的回收再利用。
具體而言，本發(fā)明的聚氨酯低聚物廢液處理方法可以包括如下步驟：
1)向聚氨酯低聚物廢液中加入沉淀劑粉體，攪拌均勻，得到混合物A；
2)向混合物A中加入多異氰酸酯交聯(lián)劑，得到混合物B；
3)向混合物B中滴加水，攪拌均勻，直至出現(xiàn)顆粒狀沉淀時，迅速加入水，得到混合物C；以及
4)將混合物C進行過濾，得到濾液D和固組分E予以回收。
聚氨酯低聚物存在于各種聚氨酯工業(yè)廢棄物中。譬如，聚氨酯合成中當二異氰酸酯與聚酯或聚醚二元醇的反應(yīng)在預(yù)聚合反應(yīng)器中進行一段時間后，預(yù)聚合反應(yīng)器往往需要清洗，而此時就會產(chǎn)生大量的聚氨酯低聚物廢液。對于聚氨酯，多采用例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶劑進行清洗，因此聚氨酯低聚物廢液一般為DMAC與聚氨酯低聚物的溶液。但是，本發(fā)明的處理方法適用于任何來源的聚氨酯低聚物，只要其數(shù)均分子量為2000～10000。本發(fā)明的處理方法也適用于任何包含該聚氨酯低聚物的溶液，其中溶劑是適用于聚氨酯生產(chǎn)中的常用溶劑；當使用DMAC作為溶劑時，聚氨酯低聚物廢液的質(zhì)量濃度可以為10％～30％。
本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，對于這種聚氨酯低聚物廢液，當采用多異氰酸酯為捕捉劑時，可以通過化學交聯(lián)的方法捕捉聚氨酯低聚物，并且還通過使用沉淀劑來沉淀所生成的交聯(lián)聚合物，從而實現(xiàn)聚氨酯低聚物與溶劑的徹底分離。
為此，可以選擇官能度為3或4的多異氰酸酯作為捕捉劑，以保證較好的交聯(lián)效果。作為捕捉劑或交聯(lián)劑的例子，可以提到多亞甲基多苯基多異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基異氰酸酯)、2,2’-二甲基-3,3’,5,5’-三苯基甲烷四異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯、三異氰酸酯基壬烷、縮二脲三異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物等。它們可以單獨或組合使用。優(yōu)選多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，它是由50％二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與50％官能度大于2以上的多異氰酸酯組成的混合物。
本發(fā)明方法所用的沉淀劑不僅要求能夠使所生成的交聯(lián)聚合物發(fā)生沉淀，而且要求在反應(yīng)初期具備一定的除水作用，同時能夠?qū)宦?lián)反應(yīng)起到促進作用。本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，能形成結(jié)晶水合物的無機鹽特別適合用作本發(fā)明方法中的沉淀劑，例如無水硫酸銅、氧化鈣、低結(jié)晶水含量的水滑石、碳酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸鋁鉀、硫酸鈣、硫酸鈉等。當然，這些無機鹽可以單獨或組合使用作為沉淀劑。如果還考慮價格、與聚氨酯材料的相容性等因素，優(yōu)選使用無水硫酸銅、氧化鈣、低結(jié)晶水含量的水滑石或其組合，更優(yōu)選氧化鈣。如本文所用，“低結(jié)晶水含量的水滑石”中的“低結(jié)晶水含量”指其結(jié)晶水含量低于常溫常壓下相應(yīng)水滑石晶體的結(jié)晶水含量；例如通過加熱水滑石晶體使其脫去部分結(jié)晶水，即可得到“低結(jié)晶水含量的水滑石”。低結(jié)晶水含量的水滑石更方便研磨成粉體。
在步驟1)中，向聚氨酯低聚物廢液中加入的沉淀劑最好呈粉體狀；如果沉淀劑常規(guī)形態(tài)不是粉體，可以通過研磨、碾碎等將其處理成粉體。其加入量可以為聚氨酯低聚物質(zhì)量的10％～50％。沉淀劑粉體加入的同時以及之后，快速攪拌以使其混合均勻。例如，可以在45～60℃下攪拌3～15小時，攪拌速度可以為1400～2800轉(zhuǎn)/分鐘，通過這種高速剪切使整個廢液乳化。與此同時，沉淀劑粉體能夠吸收掉聚氨酯低聚物廢液中可能存在的水。
在步驟2)中，向步驟1)得到的聚氨酯低聚物廢液和沉淀劑粉體的混合物A中加入多異氰酸酯交聯(lián)劑，快速攪拌均勻。多異氰酸酯的加入量可以為聚氨酯低聚物質(zhì)量的1％～20％。攪拌速度可以為1000～2000轉(zhuǎn)/分鐘，在45～60℃下攪拌30～180分鐘。如果聚氨酯低聚物廢液沒有經(jīng)過長時間存放，也可以將該過程的溫度升高到70～100℃，以使所加入的多異氰酸酯可以與聚氨酯低聚物的脲基反應(yīng)生成縮二脲，從而達到捕捉部分聚氨酯低聚物的目的。
在步驟3)中，向步驟2)得到的包含聚氨酯低聚物廢液與沉淀劑粉體和多異氰酸酯交聯(lián)劑(某些情況下，可能還包含少量縮二脲)的混合物B中首先滴加水，滴加速度可以為5～15秒/滴，并同時快速攪拌，攪拌速度可以為100～500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度可以為70～100℃。該過程要盡量控制水的滴加速度，并保證整個反應(yīng)體系攪拌均一，以避免多異氰酸酯與水的交聯(lián)反應(yīng)過于劇烈，甚至凝膠化成塊，導(dǎo)致最終得到的固組分E不好粉碎。隨著反應(yīng)進行，一旦出現(xiàn)顆粒狀沉淀時，迅速加入水以終止交聯(lián)反應(yīng)繼續(xù)進行，其中加入的水量可以為聚氨酯低聚物廢液質(zhì)量的10～50％。
通過步驟3)，聚氨酯低聚物廢液中幾乎全部的聚氨酯低聚物，以及可能存在的縮二脲都被裹挾到所生成的交聯(lián)聚合物的空間結(jié)構(gòu)中，而多異氰酸酯與水形成的該交聯(lián)聚合物則包覆在沉淀劑粉體表面，最終作為固組分E整體沉淀出來。
因此，在步驟4)中，將混合物C進行過濾，得到濾液D和固組分E予以回收。濾液D主要是聚氨酯低聚物廢液的溶劑如N，N-二甲基乙酰胺溶劑，因此本發(fā)明方法能夠?qū)崿F(xiàn)清洗溶劑的回收再利用。固組分E的回收可以包括：將其在80～120℃下干烘24～48小時，再進行粉碎，得到粉狀固組分E；對于干烘所得的蒸汽(主要含水和溶劑如N，N-二甲基乙酰胺)，可以進行冷凝回流并使其進入精制裝置，以進一步回收溶劑。
結(jié)合本發(fā)明方法的實施方案可以看到：本發(fā)明通過化學交聯(lián)反應(yīng)生成分子量較高的交聯(lián)聚合物，由此捕捉聚氨酯低聚物，有效實現(xiàn)聚氨酯低聚物的固定；同時采用普通的沉淀技術(shù)，非常方便地使聚氨酯低聚物從廢液中分離出來。更重要地，本發(fā)明方法不僅解決了聚氨酯低聚物難分離的技術(shù)難題，同時實現(xiàn)了分離后產(chǎn)物的有效回收利用，達到零排放的環(huán)保高標準。
本申請實施方案還提供了一種固體產(chǎn)物，也即根據(jù)本發(fā)明的處理方法得到的固組分E。如上述，固組分E是其表面包覆有多異氰酸酯與水形成的交聯(lián)聚合物的沉淀劑粉體，其中所述交聯(lián)聚合物的空間結(jié)構(gòu)中裹挾有聚氨酯低聚物以及可能存在的縮二脲。
因此，本申請實施方案還提供了一種聚氨酯彈性體，其包含本發(fā)明的固體產(chǎn)物作為填料，其中所述固體產(chǎn)物呈粉狀。
實施例
以下通過實施例來更詳細地說明本發(fā)明。
實施例1
1)向聚氨酯低聚物廢液中加入氧化鈣粉體，快速攪拌均勻，其中聚氨酯低聚物廢液的質(zhì)量百分比濃度為10％，溶劑為DMAC，聚氨酯低聚物的數(shù)均分子量為5000，氧化鈣的加入量為聚氨酯低聚物質(zhì)量的30％。在45℃攪拌反應(yīng)3小時，攪拌速度為1800轉(zhuǎn)/分鐘，得到混合物A。
2)向混合物A中加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，快速攪拌均勻，其中PAPI的加入量為聚氨酯低聚物質(zhì)量的5％。在45℃下攪拌反應(yīng)50分鐘，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘，得到混合物B。
3)向混合物B中滴加水，滴加速度為9秒/滴，快速攪拌均勻，其中反應(yīng)溫度為90℃，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘，直至出現(xiàn)白色顆粒狀沉淀時，迅速加入大量的水，其中迅速加入的水的量為聚氨酯低聚物廢液質(zhì)量的30％，得到混合物C。
4)將混合物C進行過濾，得到濾液D和固組分E。D送入精制裝置進行回收。E在90℃下干烘24小時后，粉碎用作聚氨酯彈性體的填料；將所得蒸汽冷凝回流并送入精制裝置，進一步回收DMAC。
實施例2
1)向聚氨酯低聚物廢液中加入無水硫酸銅粉體，快速攪拌均勻，其中聚氨酯低聚物廢液的質(zhì)量百分比濃度為15％，溶劑為DMAC，聚氨酯低聚物的數(shù)均分子量為10000，無水硫酸銅的加入量為聚氨酯低聚物質(zhì)量的20％。在45℃攪拌反應(yīng)4小時，攪拌速度為1400轉(zhuǎn)/分鐘，得到混合物A。
2)向混合物A中加入多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，快速攪拌均勻，其中PAPI的加入量為聚氨酯低聚物質(zhì)量的10％。在100℃下攪拌反應(yīng)90分鐘，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘，得到混合物B。
3)向混合物B中滴加水，滴加速度為12秒/滴，快速攪拌均勻，其中反應(yīng)溫度為90℃，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘，直至出現(xiàn)藍色顆粒狀沉淀時，迅速加入大量的水，其中迅速加入的水的量為聚氨酯低聚物廢液質(zhì)量的25％，得到混合物C。
4)將混合物C進行過濾，得到濾液D和藍色的固組分E。D送入精制裝置進行回收。E在80℃下干烘36小時后，粉碎用作聚氨酯彈性體的填料；將所得蒸汽冷凝回流并送入精制裝置，進一步回收DMAC。
實施例3
1)向聚氨酯低聚物廢液中加入氧化鈣與低結(jié)晶水含量水滑石(Mg4Al(OH)9CO3·H2O)的混合粉體，快速攪拌均勻，其中聚氨酯低聚物廢液的質(zhì)量百分比濃度為20％，溶劑為DMAC，聚氨酯低聚物的數(shù)均分子量為3000，混合粉體的加入量為聚氨酯低聚物質(zhì)量的30％，并且混合粉體中氧化鈣與低結(jié)晶水含量水滑石的質(zhì)量比為5:5。在60℃攪拌反應(yīng)3小時，攪拌速度為2000轉(zhuǎn)/分鐘，得到混合物A。
2)向混合物A中添加甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成物與縮二脲三異氰酸酯的混合物，快速攪拌均勻，其中該多異氰酸酯混合物的加入量為聚氨酯低聚物質(zhì)量的10％，并且甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成物與縮二脲三異氰酸酯的質(zhì)量比為5:5。在45℃下攪拌反應(yīng)45分鐘，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘，得到混合物B。
3)向混合物B中滴加水，滴加速度為15秒/滴，快速攪拌均勻，其中反應(yīng)溫度為90℃，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分鐘，直至出現(xiàn)白色顆粒狀沉淀時，迅速加入大量的水，其中迅速加入的水的量為聚氨酯低聚物廢液質(zhì)量的15％，得到混合物C。
4)將混合物C進行過濾，得到濾液D和固組分E。D送入精制裝置進行回收。E在80℃下干烘48小時后，粉碎用作聚氨酯彈性體的填料；將所得蒸汽冷凝回流并送入精制裝置，進一步回收DMAC。
實施例4
1)攪拌下向1000重量份的甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)中加入2000重量份的聚己內(nèi)酯(羥值為56)，保持體系的反應(yīng)溫度為75℃，當NCO含量達到4％時，將溫度降低至45℃；
2)取100重量份步驟1)的產(chǎn)物，向其中加入15重量份實施例3得到的固組分E粉體，在45℃下攪拌60分鐘；
3)向步驟2)得到的物質(zhì)中加入10重量份3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，在45℃下反應(yīng)60分鐘，即可得到聚氨酯彈性體。通過檢測，該彈性體的性能參數(shù)如下：拉伸強度9.2MPa，割口撕裂強度48.8kN/m，斷裂伸長率750％。
相對于以與實施例4相同方法制備但不含固組分E粉體的聚氨酯彈性體(其性能參數(shù)如下：拉伸強度8.8MPa，割口撕裂強度49.3kN/m，斷裂伸長率790％)，該實施例得到的聚氨酯彈性體的性能基本沒有變化，而固組分E粉體作為填料的使用，節(jié)省了聚氨酯彈性體的制備成本，同時還完成了廢物的再利用。不僅如此，通過選擇沉淀劑粉體，可以使聚氨酯彈性體呈現(xiàn)不同的顏色。例如，使用無水硫酸銅作為沉淀劑，最終聚氨酯彈性體呈藍色。