本發(fā)明屬于光電領(lǐng)域，涉及新型光電傳輸材料，具體涉及一種以對(duì)二芐基為中心的空穴傳輸材料及其制備方法和在鈣鈦礦太陽(yáng)電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近幾十年來(lái)，化石燃料日益減少加之更嚴(yán)重的環(huán)境污染，使得找尋清潔的可再生能源迫在眉睫。太陽(yáng)能正是這種可持續(xù)的資源，而將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)為電能的有效方法就是構(gòu)建太陽(yáng)電池。其中，一種基于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CH₃NH₃PbX₃(X代表鹵族元素)材料的太陽(yáng)電池引起了全世界的關(guān)注，它具有成本低，制作工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。而空穴傳輸層是鈣鈦礦太陽(yáng)電池的重要的組成部分，它能有效提高空穴在器件中的注入效率和傳輸效率，因此對(duì)空穴傳輸層進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)是提高電池性能的重要手段。

當(dāng)前用的較多的空穴傳輸材料是Spiro-OMeTAD，由于其合成成本較高，且合成條件苛刻，且提純較難，研究者試圖尋找其他合適的空穴傳輸材料。理想的空穴傳輸材料應(yīng)滿足以下要求：(1)良好的空穴遷移率；(2)與鈣鈦礦材料價(jià)帶匹配的HOMO能級(jí)，保證空穴在各個(gè)界面的有效注入與傳輸；(3)穩(wěn)定性良好；(4)商業(yè)化生產(chǎn)成本低；(5)溶解能力好，成膜性好等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的是提供一種以對(duì)二芐基為中心的性能優(yōu)異的空穴傳輸材料；本發(fā)明的第二目的是提供上述空穴傳輸材料的制備方法；本發(fā)明的第三目的是提供上述空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽(yáng)電池中的應(yīng)用。

上述目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種二甲氧二苯胺取代咔唑空穴傳輸材料，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

上述二甲氧二苯胺取代咔唑空穴傳輸材料的制備方法，包括如下所述的步驟：

(1)將3,6-二溴咔唑、對(duì)二溴芐溶于四氫呋喃中，冰浴條件下緩慢加入粉末氫氧化鉀，緩慢升至常溫，劇烈攪拌十分鐘；靜置待晶體析出后過(guò)濾，用水洗至中性，再用乙醇洗滌，真空干燥得到產(chǎn)物A，備用；

(2)將產(chǎn)物A、4,4’-二甲氧基二苯胺、叔丁醇鈉、三叔丁基膦、三(二亞芐基丙酮)二鈀加入反應(yīng)容器中，并進(jìn)行氬氣保護(hù)，再加入無(wú)水甲苯，加熱回流反應(yīng)；

(3)將上述加熱回流反應(yīng)后的混合液冷卻后用乙酸乙酯萃取，萃取液硅膠柱層析得所述的二甲氧二苯胺取代咔唑空穴傳輸材料。

合成路線如下：

優(yōu)選地，步驟(1)中所述3,6-二溴咔唑和對(duì)二溴芐的物質(zhì)的量之比為2-3:1。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述氫氧化鉀的物質(zhì)的量為對(duì)二溴芐的物質(zhì)的量的0.002-0.004倍。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述產(chǎn)物A與4,4’-二甲氧基二苯胺的物質(zhì)的量之比為1:4-5。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述叔丁醇鈉與產(chǎn)物A的物質(zhì)的量之比為5-7:1。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述三叔丁基膦的物質(zhì)的量為產(chǎn)物A的物質(zhì)的量的0.05-0.07倍。

優(yōu)選地，步驟(2)三(二亞芐基丙酮)二鈀物質(zhì)的量為產(chǎn)物A物質(zhì)的量的0.03-0.05倍。

優(yōu)選地，加熱回流反應(yīng)15-25小時(shí)。

上述二甲氧二苯胺取代咔唑空穴傳輸材料在鈣鈦礦太陽(yáng)電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明空穴傳輸材料空穴遷移率高，HOMO能級(jí)與鈣鈦礦材料價(jià)帶匹配，穩(wěn)定性好，溶解能力好，摩爾消光系數(shù)高，用其制成的鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)化效率高；

2、本發(fā)明提供的二甲氧基二苯胺取代咔唑空穴傳輸材料合成簡(jiǎn)單，成本低，可以獲得較高產(chǎn)率，綜合制備成本顯著低于通用的的空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD，商業(yè)化生產(chǎn)成本低。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明二甲氧二苯胺取代咔唑空穴傳輸材料的氫譜圖；

圖2為本發(fā)明二甲氧二苯胺取代咔唑空穴傳輸材料的紫外-可見(jiàn)光譜圖；

圖3為本發(fā)明二甲氧二苯胺取代咔唑空穴傳輸材料的電子云分布圖(A為HOMO能級(jí)圖，B為L(zhǎng)UMO能級(jí)圖)；

圖4為基于本發(fā)明二甲氧二苯胺取代咔唑空穴傳輸材料太陽(yáng)電池器件結(jié)構(gòu)示意圖(1為背電極；2為空穴傳輸層；3為鈣鈦礦吸收層；4為T(mén)iO₂/Al₂O₃多孔支架層；5為T(mén)iO₂致密層；6為FTO玻璃基底)；

圖5為基于本發(fā)明二甲氧二苯胺取代咔唑空穴傳輸材料太陽(yáng)電池的J-V曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例具體介紹本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1：二甲氧二苯胺取代咔唑空穴傳輸材料的制備和性能表征

步驟1：在圓底燒瓶中將1.3g 3,6-二溴咔唑(4mmol)以及0.53g對(duì)二溴芐(2mmol)溶于15ml四氫呋喃中，將裝置置于冰浴中，然后將0.94g的85％的粉末氫氧化鉀(0.012mmol)慢慢加入裝置中，緩慢升至常溫，常溫下劇烈攪拌十分鐘。待晶體析出過(guò)濾，用水洗至中性，然后再用乙醇洗，得到產(chǎn)物A(1.3g,86.4％)，將A真空干燥過(guò)夜。(物質(zhì)的量比：3,6-二溴咔唑：對(duì)二溴芐：氫氧化鉀＝2:1:0.003)

步驟2：將產(chǎn)物0.36g A(0.478mmol)以及0.5g 4,4’-二甲氧基二苯胺(2.18mmol)、0.28g叔丁醇鈉(2.9mmol)、6.25mg三叔丁基膦(0.03mmol)、0.002g三(二亞芐基丙酮)二鈀(0.0195mmol)加入二口瓶中，并對(duì)裝置進(jìn)行氬氣保護(hù)，(物質(zhì)的量比為：1:4.56:6:0.06:0.04)，將15ml無(wú)水甲苯鼓泡加入裝置，反應(yīng)回流20小時(shí)。冷卻至常溫后，用乙酸乙酯萃取，用無(wú)水硫酸鎂干燥，加入硅膠，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行柱層析分離，得到最終產(chǎn)物約0.31g(46％)。

結(jié)構(gòu)確證：¹HNMR(DMSO,400M)δ＝3.64(s,24H),5.41(s,4H),6.77(m,32H),6.97(d,4H,J＝12Hz),7.03(s,4H),7.35(d,4H,J＝8Hz),7.59(s,4H)。氫譜圖參見(jiàn)圖1。

在其他制備實(shí)施例中，3,6-二溴咔唑和對(duì)二溴芐的物質(zhì)的量之比在2-3:1范圍調(diào)整，氫氧化鉀的物質(zhì)的量可以為對(duì)二溴芐的物質(zhì)的量的0.002-0.004倍；產(chǎn)物A與4,4’-二甲氧基二苯胺的物質(zhì)的量之比在1:4-5范圍調(diào)整，叔丁醇鈉與產(chǎn)物A的物質(zhì)的量之比可以為5-7:1，三叔丁基膦的物質(zhì)的量可以為產(chǎn)物A的物質(zhì)的量的0.05-0.07倍，三(二亞芐基丙酮)二鈀的物質(zhì)的量可以為產(chǎn)物A的物質(zhì)的量的0.03-0.05倍；加熱回流反應(yīng)在15-25小時(shí)范圍調(diào)整。

上述空穴傳輸材料的的性能表征數(shù)據(jù)如下：

1、紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)定

將實(shí)施例1制備的空穴傳輸材料配制成0.005mM的溶液，溶劑為二氯甲烷。紫外可見(jiàn)吸收光譜通過(guò)UV-3600分光儀測(cè)量，記錄250nm-600nm間的光譜吸收。光譜圖如圖2所示。

2、電子云分布圖

通過(guò)密泛函理論計(jì)算實(shí)施例1制備的二甲氧二苯胺取代咔唑空穴傳輸材料的HOMO能級(jí)為-4.23ev，LUMO能級(jí)為-0.72ev。電子云分布圖如圖3所示。

性能表征結(jié)果分析:該空穴傳輸材料在303nm處有最大吸收峰，與Spiro-OMeTAD相比，其有更高的摩爾消光系數(shù)，這完全歸因于二甲氧基取代咔唑基團(tuán)的強(qiáng)吸收電子特性。此外，該空穴傳輸材料的HOMO能級(jí)與鈣鈦礦材料的HOMO能級(jí)較為匹配，因此能夠保證空穴在各個(gè)界面的有效注入與傳輸。

實(shí)施例2：基于本發(fā)明二甲氧二苯胺取代咔唑空穴傳輸材料太陽(yáng)電池的制備和性能表征

太陽(yáng)電池的制備方法：實(shí)驗(yàn)中FTO玻璃、致密層、鈣鈦礦層、金屬電極的相關(guān)材料均由昆山桑萊特提供。整個(gè)制備過(guò)程分為五步。1)FTO基底處理：FTO導(dǎo)電玻璃采用FTO清洗采用去離子水、洗潔精、酒精各超聲半小時(shí)，然后烘箱80℃烘干，旋涂致密層前UVO(SLT-UVO-02)處理FTO 30min；2)致密層：采用昆山桑萊特提供的致密層，設(shè)置轉(zhuǎn)速4500rpm，30s；基片旋涂結(jié)束后在500℃保溫30min，隨后自然降溫；3)鈣鈦礦層：使用等摩爾比的PbI2：MAI(0.462g：0.157g)溶于0.6g DMF中混合攪拌均勻；采用一步法滴加氯苯制備鈣鈦礦層，4500轉(zhuǎn)25s，結(jié)束后100℃退火10min；4)HTM層(空穴傳輸材料層)：配制68mmol/L濃度的HTM材料(即實(shí)施例1制備的二甲氧二苯胺取代咔唑空穴傳輸材料)氯苯溶液，并加入4-叔丁基吡啶(tBP,55mmol/L)和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI,9mmol/L)，充分?jǐn)嚢枞芙?；設(shè)置旋涂轉(zhuǎn)速3000rpm，時(shí)間30s；5)金屬電極：采用型號(hào)為SLT-VE300Z的熱蒸發(fā)鍍膜制備金金屬，制成的器件見(jiàn)圖4所示。

上述太陽(yáng)電池的性能表征數(shù)據(jù)如下：

J-V曲線參見(jiàn)圖5。上述鈣鈦礦太陽(yáng)電池的有效面積為0.085cm²，采用Newport oriel 3A模擬器的光伏電壓-電流測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，限流5mA，掃描電壓從1.3V到-0.1V。其中Jsc(mA/cm²)＝19.38，Voc(V)＝0.99，F(xiàn)F＝59.4％，η＝11.3％。

性能表征結(jié)果分析：上述條件下，該空穴傳輸材料制成的器件的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了11.3％，證明了本發(fā)明二甲氧基二苯胺取代咔唑這種空穴傳輸材料的可行性，且其合成成本低，是一種性能優(yōu)異的空穴傳輸材料。在其他實(shí)施例中，HTM材料中進(jìn)一步添加15mmol/L FK209，光電轉(zhuǎn)化效率可以進(jìn)一步提高百分之五十以上。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步。

上述實(shí)施例的作用僅在于說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行簡(jiǎn)單修改或者簡(jiǎn)單替換不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和保護(hù)范圍。