本申請(qǐng)涉及無(wú)機(jī)納米粉體改性技術(shù)領(lǐng)域，更具體的涉及一種白炭黑有機(jī)化改性及其與橡膠共混的方法。

背景技術(shù)：

白炭黑是水合二氧化硅(SiO₂‐nH₂O)的俗稱，其一次顆粒粒徑在10‐40nm之間。白炭黑是橡膠領(lǐng)域中一種常用的補(bǔ)強(qiáng)填料，其能在提升膠料的物理機(jī)械性能的同時(shí)，能夠有效降低膠料滯后，作為填料這些特性在制備節(jié)能環(huán)保的“綠色輪胎”胎面膠中是難以替代的。因此，使用白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)體系制備的橡膠復(fù)合材料逐漸受到人們的重視，近年來(lái)，白炭黑在補(bǔ)強(qiáng)橡膠方面的用量幾乎每年都在增長(zhǎng)。但因白炭黑的表面存在大量的硅羥基，從而使其一次粒子間十分容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)也會(huì)使得白炭黑與橡膠不相容。因此，白炭黑想要在橡膠基體中高份數(shù)添加時(shí)，需要加入改性劑對(duì)其表面改性，以此降低白炭黑在有機(jī)基體中的團(tuán)聚，同時(shí)增強(qiáng)白炭黑與橡膠的相容性。而脂肪族聚氧乙烯醚作為一種非離子型表面活性劑，能夠良好的溶于水中，在傳統(tǒng)應(yīng)用中，常將其作為洗滌劑使用。同時(shí)，脂肪族聚氧乙烯醚鏈段較長(zhǎng)且具有親有機(jī)物的烷烴段及親水的聚醚段，另外其末端具有羥基基團(tuán)，具有和白炭黑表面硅羥基反應(yīng)的可能性。因此，將脂肪族聚氧乙烯醚作為白炭黑改性劑，來(lái)達(dá)到減少白炭黑一次粒子自聚，改善白炭黑在橡膠基體中分散的目的。

本發(fā)明使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑，解決了高份數(shù)白炭黑在橡膠基體中團(tuán)聚的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明引入了脂肪族聚氧乙烯醚來(lái)改性白炭黑，從而使改性后的白炭黑能夠與橡膠良好復(fù)合。同時(shí)，本發(fā)明開(kāi)發(fā)了使用脂肪族聚氧乙烯醚來(lái)制備有機(jī)化改性白炭黑的方法。

本發(fā)明的機(jī)理在于：

加入的脂肪族聚氧乙烯醚與白炭黑之間是通過(guò)化學(xué)結(jié)合與物理吸附的共同作用相結(jié)合的。白炭黑表面的羥基與脂肪族聚氧乙烯醚末端的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成化學(xué)接枝結(jié)構(gòu)；同時(shí)白炭黑表面的羥基與脂肪族聚氧乙烯醚鏈段中的氧原子具有氫鍵作用，形成物理吸附作用。物理作用與化學(xué)作用的共同作用，促使脂肪族聚氧乙烯醚緊密地吸附于白炭黑表面，使白炭黑表面的羥基被覆蓋或者被反應(yīng)，從而使白炭黑具有更好的疏水性，且不易于自聚。

1.一種使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑及其與橡膠復(fù)合的方法，其特征在于，步驟如下：

1)制備使用脂肪族聚氧乙烯醚改性的有機(jī)化白炭黑：

1.1)白炭黑懸浮液的制備：將白炭黑和水進(jìn)行混合，得到白炭黑‐水懸浮液，其中白炭黑質(zhì)量占懸浮液總質(zhì)量的5％～20％；

1.2)溫度調(diào)節(jié)：通過(guò)加溫設(shè)備，將以上白炭黑懸浮液的溫度調(diào)節(jié)至脂肪族聚氧乙烯醚的熔點(diǎn)以上，期間保證白炭黑懸浮液為流動(dòng)態(tài)；

1.3)白炭黑改性：向白炭黑懸浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，脂肪族聚氧乙烯醚質(zhì)量為白炭黑質(zhì)量的1％‐100％；配合超聲，充分進(jìn)行白炭黑改性0.5‐10小時(shí)，期間保證白炭黑懸浮液為流動(dòng)態(tài)；加入的脂肪族聚氧乙烯醚與白炭黑之間是通過(guò)化學(xué)結(jié)合與物理吸附的共同作用相結(jié)合的；

1.4)脫水干燥：對(duì)改性后的白炭黑懸浮液脫水，得到干燥的改性白炭黑粉體；

2)以上述用脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑為原料，與多種橡膠復(fù)合，制備橡膠/改性白炭黑復(fù)合材料，加入的白炭黑固體質(zhì)量為橡膠固體質(zhì)量的1％‐200％；復(fù)合方法為以下幾種之一：

2.1)熔融復(fù)合：對(duì)改性后的白炭黑懸浮液脫水，得到干燥的改性白炭黑粉體；將此粉體在能夠提供剪切力的設(shè)備上與各類橡膠熔融共混，以此制備橡膠/改性白炭黑復(fù)合材料；

2.2)溶液復(fù)合：對(duì)改性后的白炭黑懸浮液脫水，得到干燥的改性白炭黑粉體；將此粉體加入到溶液聚合所得的橡膠溶液中，均勻混合分散，得到添加白炭黑的橡膠溶液漿料，最后脫除溶劑制備得到橡膠/改性白炭黑復(fù)合材料；

2.3)乳液復(fù)合：將改性后的白炭黑懸浮液加入到橡膠膠乳中，均勻混合分散，得到添加白炭黑的橡膠乳液漿料，然后采用乳液共混共絮凝工藝制備含有白炭黑的橡膠復(fù)合材料；

2、進(jìn)一步，所述第1.1)步中白炭黑和水是使用攪拌工藝進(jìn)行混合，攪拌速度為500～5000rpm，剪切時(shí)間為1‐10h。

3、進(jìn)一步，所述第1.2)步中白炭黑懸浮液的溫度需要調(diào)節(jié)至35‐90℃。

4、進(jìn)一步，所述第1.3)步加入的脂肪族聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)式為：

CH₃(CH₂)_m(OCH₂CH₂)_nOH

其中m的值在3‐20之間，n的值在3‐15之間。

5、進(jìn)一步，其特征在于，所述第1.3)步中脂肪族聚氧乙烯醚與白炭黑之間的作用為化學(xué)結(jié)合作用和物理吸附作用，作用的方式為：

白炭黑表面的羥基與脂肪族聚氧乙烯醚末端的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，形成化學(xué)接枝結(jié)構(gòu)；同時(shí)白炭黑表面的羥基與脂肪族聚氧乙烯醚鏈段中的氧原子具有氫鍵作用，形成物理吸附作用。物理作用與化學(xué)作用的共同作用，促使脂肪族聚氧乙烯醚緊密地吸附于白炭黑表面，使白炭黑表面的羥基被覆蓋或者被反應(yīng)，從而使白炭黑具有更好的疏水性，且不易于自聚。

6、進(jìn)一步，所述第2.1)步改性白炭黑與天然橡膠、丁苯橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠之一或幾種在開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)中共混制備復(fù)合材料。

7、進(jìn)一步，所述第2.2)步改性白炭黑加入到與質(zhì)量百分比濃度為1％‐20％的各類橡膠溶液中，并進(jìn)行溶液共混。

8、進(jìn)一步，所述第2.3)步改性白炭黑懸浮液加入到濃度為1％‐80％的各類橡膠乳液中，并進(jìn)行乳液共混。

更具體的，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)路線實(shí)現(xiàn)：

1.一種使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑的方法，具體包含以下步驟：

(1)白炭黑懸浮液的制備：

取沉淀法白炭黑(濾餅、粉體、懸浮液)加水，將白炭黑質(zhì)量調(diào)節(jié)至懸浮液總質(zhì)量的5％‐20％，在轉(zhuǎn)速為500～5000rpm的高速剪切分散設(shè)備中處理0.5‐10h，得到均一、穩(wěn)定的白炭黑‐水懸浮液。以懸浮液中，白炭黑平均粒徑是否達(dá)到500nm以下為標(biāo)準(zhǔn)，判斷白炭黑懸浮液制備是否完成。

(2)溫度調(diào)節(jié)：

將上述得到的已知白炭黑含量的懸浮液轉(zhuǎn)移至可加熱設(shè)備中，在保證該懸浮液流動(dòng)的情況下，對(duì)懸浮液加溫，使其溫度能夠穩(wěn)定在35‐80℃區(qū)間內(nèi)的某一確定溫度值上。

(3)白炭黑改性：

向以上保持恒定溫度且保持流動(dòng)狀態(tài)的白炭黑懸浮液中加入白炭黑質(zhì)量1％‐100％的脂肪族聚氧乙烯醚，在超聲配合下，改性0.5‐10小時(shí)。

該步驟中所述脂肪族聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)為：

CH₃(CH₂)_m(OCH₂CH₂)_nOH

其中m的值在3‐20之間，n的值在3‐15之間。

(4)脫水干燥：

將上一步得到的有機(jī)改性后的白炭黑懸浮液轉(zhuǎn)移至脫水設(shè)備中，經(jīng)脫水過(guò)程，得到干燥的改性白炭黑粉體。以粉體中，總含水量是否達(dá)到5％以下為標(biāo)準(zhǔn)，判斷有機(jī)化改性的白炭黑是否完成干燥。

2.使用脂肪族聚氧乙烯醚改性白炭黑與橡膠復(fù)合的方法，具體包含以下方法：

(1)將上述干燥后的用脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑，按橡膠用量的1％‐200％加入密煉機(jī)中與單一或多種橡膠共混，制備橡膠/改性白炭黑復(fù)合材料。

該方法中所述橡膠為以下幾種：天然橡膠、丁苯橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠。

(2)將上述干燥后的用脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑，按橡膠用量的1％‐200％分1‐10次在開(kāi)煉機(jī)上加入到單一或多種橡膠基體中，制備橡膠/改性白炭黑復(fù)合材料。

該方法中所述橡膠為以下幾種：天然橡膠、丁苯橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠。

除了上述組分，本發(fā)明的制備過(guò)程中還含有填料/橡膠納米材料領(lǐng)域常用的其它各種小料及輔助添加劑。

實(shí)驗(yàn)證明：本發(fā)明制備的有機(jī)改性白炭黑結(jié)構(gòu)更加疏松、親油性顯著增加、粒徑也有一定程度下降。該有機(jī)改性白炭黑添加到橡膠基體中，其分散均勻良好，有效地起到補(bǔ)強(qiáng)作用。

附圖說(shuō)明

圖1是按實(shí)施例1所述制備方法制得的有機(jī)改性白炭黑顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

圖2是按實(shí)施例1所述制備方法制得的有機(jī)改性白炭黑顆粒的紅外(FT‐IR)圖譜。

圖3是按實(shí)施例1所述制備方法制得的有機(jī)改性白炭黑顆粒的熱重(TG)圖譜。

圖4是按實(shí)施例2所述制備方法制得的有機(jī)改性白炭黑填充橡膠混煉后的透射電子顯微鏡(TEM)照片

圖5是按實(shí)施例2所述制備方法制得的有機(jī)改性白炭黑填充橡膠混煉后RPA儲(chǔ)能模量(G’)應(yīng)變掃描圖

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

取白炭黑K160粉體與水按質(zhì)量百分比為10:90攪拌混合,將此白炭黑懸浮液進(jìn)一步使用高速攪拌在5000rpm的速度下攪拌8小時(shí)，以此得到均一、穩(wěn)定的白炭黑‐水懸浮液，白炭黑在水中的分散狀態(tài)良好。取該白炭黑‐水懸浮液500g，于燒杯中攪拌(500rpm)的同時(shí)水浴加熱，至50℃，并保證溫度穩(wěn)定。向該白炭黑-水懸浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐9)5g，保持水浴及攪拌(500rpm)，使其反應(yīng)2小時(shí)。將改性后的白炭黑懸浮液經(jīng)噴霧干燥脫水，得到干燥的有機(jī)改性白炭黑粉體。取該粉末經(jīng)有機(jī)溶劑抽提后進(jìn)行熱重、紅外分析，并且與未改性白炭黑的熱重、紅外結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，由此判定脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐9)枝接于白炭黑表面，從而起到有機(jī)化改性的作用。進(jìn)一步取該脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑粉體進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，發(fā)現(xiàn)白炭黑改性后結(jié)構(gòu)疏松。

實(shí)施例2

取白炭黑K160粉體與水按質(zhì)量百分比為10:90攪拌混合,將此白炭黑懸浮液進(jìn)一步使用高速攪拌在5000rpm的速度下攪拌8小時(shí)，以此得到均一、穩(wěn)定的白炭黑‐水懸浮液，白炭黑在水中的分散狀態(tài)良好。取該白炭黑‐水懸浮液1000g，于燒杯中攪拌(500rpm)的同時(shí)水浴加熱，至40℃，并保證溫度穩(wěn)定。向該白炭黑‐水懸浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐7)13g，保持水浴及攪拌(500rpm)，使其反應(yīng)3小時(shí)。將改性后的白炭黑懸浮液經(jīng)噴霧干燥脫水，得到干燥的有機(jī)改性白炭黑粉體。取該白炭黑粉體55g，加入密煉機(jī)中與天然橡膠共混，制得白炭黑含量為50phr(即白炭黑與天然膠乳干膠質(zhì)量比為50％)的天然橡膠/改性白炭黑復(fù)合膠料。用TEM觀察用其添加小料后制備得到的有機(jī)改性白炭黑/天然橡膠混煉膠，白炭黑在其中的分散狀態(tài)良好。

實(shí)施例3

取白炭黑Z2000懸浮漿液與水混合，將白炭黑固體質(zhì)量調(diào)節(jié)至懸浮液總質(zhì)量的15％攪拌混合,將此白炭黑懸浮液進(jìn)一步在3500rpm的速度下攪拌5小時(shí)，以此得到均一、穩(wěn)定的白炭黑‐水懸浮液，白炭黑在水中的分散狀態(tài)良好。取該白炭黑‐水懸浮液1000g，于燒杯中攪拌(500rpm)的同時(shí)水浴加熱，至45℃，并保證溫度穩(wěn)定。向該白炭黑‐水懸浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐12)15g，保持水浴(500rpm)及攪拌，使其反應(yīng)4小時(shí)。將改性后的白炭黑懸浮液經(jīng)噴霧干燥脫水，得到干燥的脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑粉體。取該白炭黑粉體77g，在開(kāi)煉機(jī)上分5次加入到經(jīng)過(guò)塑煉的乳聚丁苯橡膠中，經(jīng)反復(fù)混煉制得白炭黑含量為70phr(即白炭黑與丁苯橡膠質(zhì)量比為70％)的丁苯橡膠/改性白炭黑復(fù)合膠料。與使用同樣質(zhì)量的未改性白炭黑粉體相比，使脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑混入橡膠基體中的用時(shí)更短。同時(shí)，經(jīng)TEM表征及RPA測(cè)試，改性后的白炭黑分散狀態(tài)更加理想。

實(shí)施例4

取白炭黑K170懸浮漿液與水混合，將白炭黑固體質(zhì)量調(diào)節(jié)至懸浮液總質(zhì)量的15％攪拌混合,將此白炭黑懸浮液進(jìn)一步在3500rpm的速度下攪拌5小時(shí)，以此得到均一、穩(wěn)定的白炭黑‐水懸浮液，白炭黑在水中的分散狀態(tài)良好。取該白炭黑‐水懸浮液1000g，于燒杯中攪拌(500rpm)的同時(shí)水浴加熱，至50℃，并保證溫度穩(wěn)定。向該白炭黑‐水懸浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐5)18g，保持水浴及攪拌(500rpm)，使其反應(yīng)4小時(shí)。將改性后的白炭黑懸浮液經(jīng)噴霧干燥脫水，得到干燥的脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑粉體。將此粉體67.2g，加入密煉機(jī)中與天然橡膠共混，制得白炭黑含量為60phr(即白炭黑與天然橡膠質(zhì)量比為60％)的天然橡膠/改性白炭黑復(fù)合膠料，記錄混煉過(guò)程中轉(zhuǎn)矩變化、溫度變化及能量消耗。與傳統(tǒng)的分開(kāi)加入白炭黑及偶聯(lián)劑的干法混煉相比，脂肪族聚氧乙烯醚改性的白炭黑粉體與橡膠混煉過(guò)程中溫度升高的量更少，能量消耗更低。

實(shí)施例5

取白炭黑K160懸浮漿液與水混合，將白炭黑固體質(zhì)量調(diào)節(jié)至懸浮液總質(zhì)量的12％攪拌混合,將此白炭黑懸浮液進(jìn)一步在3000rpm的速度下攪拌5小時(shí)，以此得到均一、穩(wěn)定的白炭黑‐水懸浮液，白炭黑在水中的分散狀態(tài)良好。取該白炭黑‐水懸浮液2500g，于燒杯中攪拌(500rpm)的同時(shí)水浴加熱，至60℃，并保證溫度穩(wěn)定。向該白炭黑‐水懸浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐9)30g，保持水浴及攪拌(500rpm)，使其反應(yīng)1.5小時(shí)。將改性后的白炭黑懸浮液經(jīng)噴霧干燥脫水，得到干燥的有機(jī)改性白炭黑粉體。依次取該白炭黑粉體33g、44g、55g、66g、77g。加入密煉機(jī)中與天然橡膠共混，制得白炭黑含量依次為30Phr、40Phr、50Phr、60Phr、70Phr(即白炭黑與天然橡膠質(zhì)量比依次為30％、40％、50％、60％、70％)的天然橡膠/改性白炭黑復(fù)合母膠。該母膠在加入5Phr氧化鋅、2Phr硬脂酸、2Phr防老劑4020、2Phr促CZ、1Phr促D、2Phr硫磺后進(jìn)行充分混煉，采用模具壓制并升溫硫化制得含有不同填充分?jǐn)?shù)的白炭黑/天然橡膠的硫化橡膠，力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)性能、磨耗性能示于表一。

表一

實(shí)施例6

取白炭黑Z2000粉體與水按質(zhì)量百分比為15:85攪拌混合,將此白炭黑懸浮液進(jìn)一步在4500rpm的速度下攪拌9小時(shí)，以此得到均一、穩(wěn)定的白炭黑‐水懸浮液，白炭黑在水中的分散狀態(tài)良好。取該白炭黑‐水懸浮液2000g，于燒杯中攪拌(500rpm)的同時(shí)水浴加熱，至65℃，并保證溫度穩(wěn)定。向該白炭黑‐水懸浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐9)18g，保持水浴及攪拌(500rpm)，使其反應(yīng)3.5小時(shí)。依次取改性后的白炭黑懸浮液201.8g，269.1g，336.3g，403.6，470.9g，加入到250g固體濃度為40％的天然橡膠乳液中，保持常溫，并攪拌(500rpm)1小時(shí)，制得白炭黑含量依次為30Phr、40Phr、50Phr、60Phr、70Phr(即白炭黑與天然膠乳干膠質(zhì)量比依次為30％、40％、50％、60％、70％)的天然橡膠乳液膠料。將此白炭黑‐天然膠乳的混合物加入到350ml 2％的CaCl₂溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚧旌?，洗滌此?fù)合橡膠至中性并烘干，得到白炭黑‐天然橡膠復(fù)合母膠。用TEM觀察該白炭黑‐天然橡膠復(fù)合材料，白炭黑在其中的分散狀態(tài)良好。

實(shí)施例7

取白炭黑K160粉體與水按質(zhì)量百分比為15:85攪拌混合,將此白炭黑懸浮液進(jìn)一步在4000rpm的速度下攪拌9小時(shí)，以此得到均一、穩(wěn)定的白炭黑‐水懸浮液，白炭黑在水中的分散狀態(tài)良好。取該白炭黑‐水懸浮液2000g，于燒杯中攪拌(500rpm)的同時(shí)水浴加熱，至70℃，并保證溫度穩(wěn)定。向該白炭黑‐水懸浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚(AEO‐9)45g，保持水浴及攪拌(500rpm)，使其反應(yīng)3.5小時(shí)。將改性后的白炭黑懸浮液經(jīng)噴霧干燥脫水，得到干燥的有機(jī)改性白炭黑粉體。依次取該白炭黑粉體34.5g、46g、57.5g、69g、80.5g，加入環(huán)己烷溶液中，在600rpm的速度下攪拌3小時(shí)充分?jǐn)嚢柚镣该鳡睿玫礁男园滋亢讴\環(huán)己烷懸浮液。將該懸浮液依次加入到1000g以環(huán)己烷為溶劑的10％的溶聚丁苯橡膠溶液中，得到混合的懸浮液，將該懸浮液以1200rpm的速度，攪拌3小時(shí)，使白炭黑均勻地分散于橡膠中，制得白炭黑含量依次為30Phr、40Phr、50Phr、60Phr、70Phr(即白炭黑與溶聚丁苯干膠質(zhì)量比依次為30％、40％、50％、60％、70％)的溶聚丁苯橡膠溶液膠料。將以上制備好的溶液膠料蒸發(fā)溶劑，即可得到白炭黑‐溶聚丁苯橡膠母膠。該母膠在加入5Phr氧化鋅、2Phr硬脂酸、2Phr防老劑4020、2Phr促CZ、1Phr促D、2Phr硫磺后進(jìn)行充分混煉混煉后，采用模具壓制并升溫硫化制得含有不同填充分?jǐn)?shù)的白炭黑/天然橡膠的硫化橡膠，力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)性能、磨耗性能示于表二。

表二