本發(fā)明涉及一種側(cè)鏈含碳硼烷的有硅聚合物的合成方法
背景技術(shù)：
：碳硼烷-硅氧烷聚合物是分子鏈中含有碳硼烷基團的改性聚硅氧烷聚合物。耐熱基團碳硼烷的引入可以大大提高聚硅氧烷的耐高溫性能，是制備耐高溫膠黏劑和密封劑的理想材料。根據(jù)碳硼烷的相對位置的不同可以將這類物質(zhì)分為主鏈型碳硼烷硅氧烷聚合物和側(cè)鏈型碳硼烷硅氧烷聚合物。主鏈型碳硼烷硅氧烷聚合物的合成路線相對比較成熟，但是側(cè)鏈型的合成方法研究比較少。一般合成側(cè)鏈型碳硼烷-硅氧烷聚合物的傳統(tǒng)方法是采用三氯化鐵催化法制備，該方法在反應(yīng)后期容易生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且聚合物所述的三氯化鐵難以除去，帶有顏色，從而影響聚合物的應(yīng)用。也可以采用水解法制備，該方法制得聚合物分子量較低，一般在1000～800之間，實用性比較低。也可以采用高溫縮聚法，該方法需要在100℃下進行，反應(yīng)條件不夠溫和，且聚合過程中生成的副產(chǎn)物二烷基胺可使聚合物分子鏈發(fā)生斷裂，使分子量降低。本專利報道了一種以1-(4-羥基苯)-m-碳硼烷與烯丙基溴為原料制備出1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷，然后通過硅氫加成的方式將碳硼烷連接到環(huán)四硅氧烷上，從而通過開環(huán)聚合法制備出側(cè)鏈型碳硼烷有機硅聚合物，分子量在幾萬甚至幾十萬。技術(shù)實現(xiàn)要素：為克服現(xiàn)有技術(shù)所述的不足，本專利提供了一種以1-(4-羥基苯)-m-碳硼烷與烯丙基溴為原料制備出1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷，然后通過硅氫加成的方式將碳硼烷連接到環(huán)四硅氧烷上，從而通過開環(huán)聚合法制備出高分子量的側(cè)鏈型碳硼烷聚合物。本發(fā)明可以分為三個階段：第一階段：以1-(4-羥基苯)-m-碳硼烷與烯丙基溴為原料反應(yīng)制備1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷；第二階段：以1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷與七甲基環(huán)四硅氧烷為原料、氯鉑酸異丙醇溶液為催化劑，通過硅氫加成的方式制備含碳硼烷的七甲基環(huán)四硅氧烷化合物，該硅氫加成機理可以分為4個步驟：1)含不飽和鍵的1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷與鉑金屬形成配合物；2)含氫的七甲基環(huán)四硅氧烷向上述的配合物進行氧化加成，從而形成六配位的中間過渡態(tài)；3)配位的不飽和1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷插入到Pt-H鍵中，發(fā)生H的遷移反應(yīng)；4)消除還原形成含碳硼烷的七甲基環(huán)四硅氧烷化合物。硅氫加成反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，溫度升高提高了催化劑與反應(yīng)物分子的碰撞幾率，但同時也降低了催化劑活性。因此本發(fā)明研究了反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響。第三階段：以含碳硼烷的七甲基環(huán)四硅氧烷為原料、四氫呋喃為溶劑、濃硫酸為催化劑的條件下進行反應(yīng)，得到側(cè)鏈含碳硼烷的有機硅聚合物。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案得以實現(xiàn)：一種側(cè)鏈含碳硼烷的有硅聚合物的合成方法，其特征在于包括三個階段：第一階段：制備出1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷(1)將1-(4-羥基苯)-m-碳硼烷和無水碳酸鉀加入到干燥的反應(yīng)容器中，在氮氣保護下，加入經(jīng)過脫水處理的極性溶劑丙酮，0.5h內(nèi)滴加烯丙基溴，滴加完畢后，在溫度50℃下，反應(yīng)維持時間為10h，其中1-(4-羥基苯)-m-碳硼烷、烯丙基溴、碳酸鉀的投料摩爾比為1:1.2:1.8；反應(yīng)結(jié)束，通過過濾的方式除去碳酸鉀，減壓除去極性溶劑，得到粗產(chǎn)物；其中m表示間位；(2)將粗產(chǎn)物溶解在極性溶劑丙酮中，然后滴加到甲醇與水的混合溶液中，得到產(chǎn)物，然后通過層析柱法提純，然后減圧蒸溜干燥，得到1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷；第二階段：制備含碳硼烷的七甲基環(huán)四硅氧烷化合物(3)將1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷加入到干燥的反應(yīng)容器中，在氮氣保護下，加入經(jīng)過脫水處理的二氯甲烷，加入催化劑氯鉑酸異丙醇溶液，溫度在25℃～50℃下，反應(yīng)維持時間為0.5h；(4)向反應(yīng)容器中滴加七甲基環(huán)四硅氧烷，七甲基環(huán)四硅氧烷與1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷的投料摩爾比為1:1.2，反應(yīng)8h。(5)反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾除去溶劑，再通過層析柱法提純得到含碳硼烷的七甲基環(huán)四硅氧烷化合物；第三階段：制備側(cè)鏈含碳硼烷的有機硅聚合物(6)將含碳硼烷的七甲基環(huán)四硅氧烷化合物加入到干燥的反應(yīng)容器中，在氮氣保護下，加入經(jīng)過脫水處理的極性溶劑四氫呋喃，加入濃硫酸作為催化劑，溫度在50℃下，反應(yīng)維持時間為5～10h。(7)加入0.5ml的水進行羥基封端，反應(yīng)維持時間為2h。(8)將反應(yīng)產(chǎn)物溶解到二氯甲烷中，用碳酸鉀溶液將其PH值調(diào)節(jié)到7，然后通過分液漏斗取有機層，減壓蒸餾除去溶劑，得到粘性物質(zhì)。(9)將粘性物質(zhì)溶解到乙酸乙酯溶劑中，加入到甲醇溶液中，發(fā)現(xiàn)有粘性物質(zhì)產(chǎn)生，真空干燥，即為側(cè)鏈含碳硼烷的有機硅聚合物。作為優(yōu)選，上述制備方法中步驟(3)所述的反應(yīng)溫度為：25℃～50℃，作為更佳選擇，上述制備方法所述的反應(yīng)溫度為：40℃～45℃。作為優(yōu)選，上述制備方法中步驟(6)所述的反應(yīng)時間為：5～10h，作為更佳選擇，上述制備方法所述的反應(yīng)時間為：8～10h。本發(fā)明的有益效果：工藝過程方便，操作簡單，所合成的側(cè)鏈型碳硼烷有機硅聚合物的分子量比較大。具體實施方式第一階段：制備出1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷實例1在氮氣保護下，將0.5020g(2.016mmol)1-(4-羥基苯基)-m-碳硼烷和0.5015g(3.629mmol)碳酸鉀加入到三口燒瓶中，滴加10ml丙酮，在50℃的油浴下，滴加0.2927g(2.419mmol)烯丙基溴，反應(yīng)10小時。反應(yīng)停止后，通過過濾除去碳酸鉀和減壓旋蒸除去丙酮得到初產(chǎn)物。將初產(chǎn)物溶解在丙酮中，然后滴加到冰的水/甲醇(1:1)混合溶液中，發(fā)現(xiàn)白色產(chǎn)物不斷析出。過濾、干燥后，得到白色固體即為1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷，0.3270g，產(chǎn)率為51％。對1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷進行1HNMR分析，其結(jié)果如下：4.50ppm處為CH2的質(zhì)子化學位移，5.30ppm、5.40ppm處為＝CH2上的質(zhì)子化學位移，6.02ppm處為-CH＝上的質(zhì)子化學位移，7.36ppm、6.80ppm處為苯環(huán)上的質(zhì)子化學位移，3.10ppm處為碳硼烷上的C-H質(zhì)子化學位移，1.10～3.30ppm處為B-H上的質(zhì)子化學位移。第二階段：制備含碳硼烷的七甲基環(huán)四硅氧烷化合物實例2該反應(yīng)在氮氣氛圍保護下，將0.2523g(0.9406mmol)的1-(4-丙烯氧基苯基)-m-碳硼烷加入到三口燒瓶中，通過注射器加入1ml的二氯甲烷溶劑，再用注射器加入0.05ml(200ppm)的氯鉑酸異丙醇溶液催化劑，在50℃下反應(yīng)半小時，然后通過滴加0.2216g(0.7838mmol)七甲基環(huán)四硅氧烷，反應(yīng)8小時。反應(yīng)結(jié)束采用層析柱法提純，得到含碳硼烷的七甲基環(huán)四硅氧烷，質(zhì)量為0.1534g，產(chǎn)率為32％。實例3～7是在其他條件不變的情況下，不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響。如表1。表1不同反應(yīng)溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響序號實例3實例4實例5實例6實例7溫度(℃)2530404245產(chǎn)率(％)4043606261實例2～7中得到的產(chǎn)物含碳硼烷的七甲基環(huán)四硅氧烷化合物1HNMR分析，其結(jié)果如下：7.16～7.50ppm處為-Ph的質(zhì)子化學位移，1.54～3.32ppm處為B-H的質(zhì)子化學位移，4.70ppm處的Si-H的質(zhì)子化學位移消失，3.82ppm處為靠近氧原子的-CH2-上的質(zhì)子化學位移，1.82ppm、0.75ppm處分別為其他處兩個亞甲基的質(zhì)子化學位移，0.14ppm處為Si-CH3的化學位移。第三階段：制備側(cè)鏈含碳硼烷的有機硅聚合物實施例8在無水無氧、高純氬氣保護下，將0.5067g(0.9199mmol)含碳硼烷的七甲基環(huán)四硅氧烷溶于1ml的四氫呋喃中，向體系中加入0.0051g(1％，含碳硼烷的七甲基環(huán)四硅氧烷的質(zhì)量百分數(shù))濃硫酸(98％以上質(zhì)量百分比濃度)作為催化劑。升溫50℃反應(yīng)5h，然后加入0.05ml水進行封端反應(yīng)時間2h。反應(yīng)結(jié)束后加入二氯甲烷攪拌溶解，并用碳酸鈉水溶液進行中和至PH值為7.0，分液后收集下層液體，旋蒸除去溶劑。將得到的粗產(chǎn)物溶于乙酸乙酯，并用甲醇或乙醇進行沉淀，收集沉淀的粘稠液體，重復(fù)操作3～4次。經(jīng)旋蒸除去溶劑后進行真空干燥，得到淡黃色的粘稠液體聚合物，分子量為7.90×104，產(chǎn)率為43％。側(cè)鏈含碳硼烷的有機硅聚合物1HNMR如下：7.22～7.53ppm處為-Ph的質(zhì)子化學位移，1.51～3.13ppm處為B-H的質(zhì)子化學位移，3.10ppm處為碳硼烷上的C-H質(zhì)子化學位移，3.82ppm處為靠近氧原子的-CH2-上的質(zhì)子化學位移，1.80ppm、0.75ppm處分別為其他處兩個亞甲基的質(zhì)子化學位移，0.14ppm處為Si-CH3的化學位移。實例9～15實驗步驟類似實例3，探討了催化劑用量和反應(yīng)時間對分子量的影響。如表1.表1催化劑用量和反應(yīng)時間對分子量的影響。當前第1頁1 2 3