本發(fā)明涉及Pickering乳液的制備方法，尤其是一種采用淀粉納米顆粒乳化劑穩(wěn)定的Pickering乳液的制備方法。

背景技術(shù)：

Pickering乳狀液是指以超細(xì)固體顆粒作為乳化劑而得到的乳狀液，亦稱作Pickering乳液。Pickering乳液與傳統(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定的乳液相比，具有強(qiáng)界面穩(wěn)定性減少起泡問(wèn)題、可再生、低毒、低成本等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，顆粒乳化劑在食品、化妝品和制藥方面的新應(yīng)用備受關(guān)注。例如：二氧化硅、氧化鋁、蠟、粘土顆粒、鈦氧化物等顆粒穩(wěn)定劑廣泛的應(yīng)用于Pickering乳液。然而，由于這些顆粒的非生物降解性和不兼容性超出食品安全范圍，所以作為乳化劑在食品中的應(yīng)用受到限制。一些食品兼容性顆粒穩(wěn)定劑已被應(yīng)用于Pickering乳液，包括納米甲殼素、纖維素納米晶體、脂肪晶體、蛋白質(zhì)、黃酮類化合物也被用于O/W Pickering乳液。雖然肽類和多糖類顆粒乳化劑在穩(wěn)定食品膠體方面有很大的前途，但是這項(xiàng)研究在食品方面所占的比例仍舊很少。因而，基于食品級(jí)成分有效的膠體粒子在食品乳化劑領(lǐng)域上大規(guī)模的制作仍然是一項(xiàng)比較有意義的挑戰(zhàn)。

淀粉是一類重要的具有生物可降解性、可再生、良好生物相容性的天然多糖類高分子材料，來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，所以在食品和生物醫(yī)學(xué)上有很大的需求。作為乳化劑在Pickering乳液領(lǐng)域已經(jīng)得到部分應(yīng)用。由于淀粉顆粒通常具有高的親水性，直接將淀粉作為乳化劑使用，制備的乳液穩(wěn)定性不好，通常是將淀粉顆粒進(jìn)行化學(xué)或物理改性增強(qiáng)其疏水性，提高淀粉顆粒在油水界面的親和力，例如：通過(guò)OSA(辛烯基琥珀酸酐)改性制備成粒徑為1-5μm的疏水化淀粉顆粒，這種方法中需要用到硫酸，會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢液，并且制備過(guò)程耗時(shí)多，產(chǎn)量低，作為乳化劑和穩(wěn)定劑制備的乳液穩(wěn)定性差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述淀粉顆粒乳化劑制備過(guò)程產(chǎn)生酸性廢液、耗時(shí)、產(chǎn)量低，以此制備的乳液穩(wěn)定性差的缺陷，提供一種淀粉顆粒乳化劑的制備方法，制備過(guò)程綠色環(huán)保，制備方法簡(jiǎn)單、高效，同時(shí)提供用這種淀粉顆粒乳化劑制備Pickering的方法，制備的乳液穩(wěn)定性高。

本發(fā)明是采用以下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種淀粉納米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的制備方法，包括以下步驟：

(1)淀粉納米顆粒乳化劑的制備：選取直鏈含量為20-40％的淀粉，加水糊化，將無(wú)水乙醇逐滴滴加到糊化液中，邊滴加邊攪拌，控制攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速500-1500rpm，滴定結(jié)束后繼續(xù)攪拌1-5h，將懸浮液離心，將沉淀凍干得到淀粉納米顆粒乳化劑；

(2)Pickering乳液的制備：將淀粉納米顆粒乳化劑加入到油水混合液中混合，控制淀粉納米顆粒的濃度為0.25-2wt％，混合液的溫度15-35℃，將混合液使用高速均質(zhì)機(jī)至均勻分布，制得Pickering乳液。

上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，步驟(1)淀粉糊化的過(guò)程為將淀粉加水，淀粉濃度為3-10wt％，沸水水浴糊化20-60min。

上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，糊化液與無(wú)水乙醇的體積比為1：(1-5)。

上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，步驟(2)油水混合液的油水體積比為(1:3)-(3:1)。

上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述油相為植物油。

上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述植物油選自大豆油、花生油、玉米油、葵花籽油、蓖麻油中的一種。

上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，將混合液使用高速均質(zhì)機(jī)以10000-30000rmp的轉(zhuǎn)速均質(zhì)2-4分鐘。

上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，步驟(1)制得的淀粉納米顆粒乳化劑的平均粒徑為50nm-700nm。

上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，步驟(1)制得的淀粉納米顆粒乳化劑的平均粒徑為180nm-350nm。

上述技術(shù)方案，進(jìn)一步地，所述淀粉選自玉米淀粉、甘薯淀粉和木薯淀粉。

本發(fā)明公開(kāi)的淀粉納米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的制備方法，利用酒精法制備不同種類和不同粒徑的淀粉納米顆粒乳化劑，原料天然，制備條件溫和，不使用硫酸等強(qiáng)腐蝕性試劑，制備過(guò)程綠色環(huán)保的，無(wú)毒、無(wú)有害物質(zhì)排放；制備的Pickering乳液，穩(wěn)定性好，敏感環(huán)境穩(wěn)定性好，具有較好的耐熱和耐鹽性；提供了一種高效、綠色環(huán)保的淀粉納米顆粒制備方法，可以廣泛應(yīng)用在食品化妝品和醫(yī)藥領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1a為實(shí)施例1不同淀粉納米顆粒的透射電鏡圖；

圖1b為實(shí)施例1不同淀粉納米顆粒的粒徑分布圖；

圖1c為實(shí)施例1不同淀粉納米顆粒的三相接觸角圖；

圖2a為實(shí)施例2不同種類淀粉納米顆粒制備的Pickering乳液的穩(wěn)定性觀察圖；

圖2b為實(shí)施例2不同種類淀粉納米顆粒制備的Pickering乳液的顯微鏡圖；

圖2c為實(shí)施例2不同種類淀粉納米顆粒制備的Pickering乳液的激光共聚焦圖；

圖3a為實(shí)施例3不同攪拌速度制備的淀粉納米顆粒粒徑分布圖；

圖3b為實(shí)施例3甘薯淀粉納米顆粒的三相接觸角圖；

圖3c為實(shí)施例3玉米淀粉納米顆粒的三相接觸角圖；

圖4a為實(shí)施例4甘薯淀粉納米顆粒為乳化劑制備的Pickering乳液的穩(wěn)定性觀察圖；

圖4b為實(shí)施例4玉米淀粉納米顆粒為乳化劑制備的Pickering乳液的穩(wěn)定性觀察圖；

圖4c為實(shí)施例4甘薯淀粉納米顆粒為乳化劑制備的Pickering乳液的顯微鏡圖；

圖4d為實(shí)施例4玉米淀粉納米顆粒為乳化劑制備的Pickering乳液的顯微鏡圖；

圖5a為實(shí)施例5甘薯淀粉納米顆粒濃度制備的Pickering乳液的穩(wěn)定性觀察圖；

圖5b為實(shí)施例5玉米淀粉納米顆粒濃度制備的Pickering乳液的穩(wěn)定性觀察圖；

圖6a為實(shí)施例6不同油水比的Pickering乳液的穩(wěn)定性觀察圖；

圖6b為實(shí)施例6不同油水比的Pickering乳液的顯微鏡圖；

圖7a為實(shí)施例7不同溫度對(duì)Pickering乳液的液滴粒徑的影響；

圖7b為實(shí)施例7不同溫度下Pickering乳液的穩(wěn)定性觀察圖；

圖7c為實(shí)施例7不同鹽離子濃度對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性的影響；

圖7d為實(shí)施例7不同鹽離子濃度下Pickering乳液的顯微鏡觀察圖。

具體實(shí)施方式

為了能夠更加清楚地理解本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是，本發(fā)明還可以采用不同于在此描述的其他方式來(lái)實(shí)施，因此，本發(fā)明并不限于下面公開(kāi)的具體實(shí)施例。

實(shí)施例1

酒精法制備淀粉納米顆粒乳化劑：選取木薯，甘薯，和玉米淀粉，各稱取5g，分別分散到100ml水中(淀粉濃度為5％)，然后在沸水水浴中糊化30min，制得玉米淀粉糊化液、甘薯淀粉糊化液和木薯淀粉糊化液。分別取100ml無(wú)水乙醇，逐滴滴加到上述三種糊化液中(每種糊化液與無(wú)水乙醇的體積比均為1:1)，邊滴加邊攪拌，控制磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為1500rpm，滴定結(jié)束后繼續(xù)攪拌2h，再將懸浮液離心，將沉淀凍干得到淀粉納米顆粒粉末。圖1a為不同淀粉納米顆粒的透射電鏡圖，自左至右依次對(duì)應(yīng)木薯淀粉納米顆粒、甘薯淀粉納米顆粒和玉米淀粉納米。圖1b為不同淀粉納米顆粒的粒徑分布圖，自左至右依次對(duì)應(yīng)木薯淀粉納米顆粒、甘薯淀粉納米顆粒和玉米淀粉納米。圖1c為不同淀粉納米顆粒的三相接觸角圖，自左至右依次對(duì)應(yīng)木薯淀粉納米顆粒、甘薯淀粉納米顆粒和玉米淀粉納米顆粒。不同淀粉納米顆粒的粒徑見(jiàn)表1。

圖1a、1b、1c及表1說(shuō)明，本實(shí)施例的木薯、甘薯、玉米淀粉納米顆粒，都具有好的分散性，并且納米顆粒的三相接觸角都在90°附近。

實(shí)施例2

將大豆油與水的按照體積比為1:1混合制備油水混合液，分別取三份油水混合液，每份均為100mL。將施例1制備的玉米納米顆粒、甘薯納米顆粒和木薯淀粉納米顆粒各取1g，分別加入到上述制備的油水混合液中，控制混合液的溫度為25℃，使用高速均質(zhì)機(jī)以10000rmp的速度均質(zhì)2分鐘，制得Pickering乳液。圖2a為不同種類淀粉納米顆粒制備的Pickering乳液的穩(wěn)定性觀察圖，自左至右依次對(duì)應(yīng)放置0h、1h、3h、1day和7day的穩(wěn)定性觀察圖；圖2b為不同種類淀粉納米顆粒制備的Pickering乳液的顯微鏡圖，自左至右依次對(duì)應(yīng)甘薯淀粉納米顆粒、木薯淀粉納米顆粒和玉米淀粉納米顆粒穩(wěn)定的乳液；圖2c為不同種類淀粉納米顆粒制備的Pickering乳液的激光共聚焦圖，自左至右依次對(duì)應(yīng)木薯淀粉納米顆粒、甘薯淀粉納米顆粒和玉米淀粉納米顆粒，圖中兩箭頭之間指示的部分為淀粉納米顆粒在乳液滴周圍的厚度，可以看出淀粉納米顆粒均勻的分散在乳液滴的周圍，形成好的穩(wěn)定性。在本文包括附圖中SPSNPs表示甘薯淀粉納米顆粒，TSNPs表示木薯淀粉納米顆粒，CSNPs表示玉米淀粉納米顆粒。

圖2a、2b、2c及表1說(shuō)明，采用這些納米顆粒作為乳化劑制備的乳液具有好的乳化性，乳化性指數(shù)為18-22％。顯微鏡圖和激光共聚焦圖表明，納米顆粒能夠均勻的分散在油滴的表面，形成較小的乳液滴。

實(shí)施例3

通過(guò)控制攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速，制備不同粒徑的淀粉納米顆粒。具體操作方法參考實(shí)施例1：選取甘薯淀粉或者玉米淀粉→分別糊化→滴加無(wú)水乙醇，控制攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速分別為300、500、1000、1500和2000rpm→離心→凍干。圖3a為不同攪拌速度制備的淀粉納米顆粒粒徑分布圖，自左至右依次對(duì)應(yīng)甘薯淀粉納米顆粒、玉米淀粉納米顆粒；圖3b為甘薯淀粉納米顆粒的三相接觸角圖，自左至右依次對(duì)應(yīng)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為300、500、1000、1500和2000rpm條件下制備的甘薯淀粉納米顆粒；圖3c為玉米淀粉納米顆粒的三相接觸角圖，自左至右依次對(duì)應(yīng)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為300、500、1000、1500和2000rpm條件下制備的玉米淀粉納米顆粒。不同攪拌速度下制備的玉米淀粉納米顆粒和甘薯淀粉納米顆粒的粒徑如表2所示。

通過(guò)不同轉(zhuǎn)速能夠制備得到不同粒徑的淀粉納米顆粒，轉(zhuǎn)速由300rmp增加到2000rmp，得到的納米顆粒粒徑由700降低到50nm，并且具有好的分散性。

實(shí)施例4

將實(shí)施例3制備的不同粒徑的淀粉納米顆粒分別制備Pickering乳液，具體操作方法參考實(shí)施例2。圖4a為甘薯淀粉納米顆粒為乳化劑制備的Pickering乳液的穩(wěn)定性觀察圖；圖4b為玉米淀粉納米顆粒為乳化劑制備的Pickering乳液的穩(wěn)定性觀察圖；圖4c為甘薯淀粉納米顆粒為乳化劑制備的Pickering乳液的顯微鏡圖；圖4d為玉米淀粉納米顆粒為乳化劑制備的Pickering乳液的顯微鏡圖。以上各圖中，標(biāo)號(hào)A、B、C、D和E對(duì)應(yīng)的乳化劑顆粒粒徑依次約為710、340、220、180和50nm；a、b、c、d和e對(duì)應(yīng)的乳化劑顆粒粒徑依次約為680、320、220、190和60nm。

隨著粒徑的增大，納米顆粒的接觸角逐漸增大，粒徑為100-200nm的淀粉納米顆粒的接觸角在90°附近。通過(guò)乳液穩(wěn)定性的測(cè)定及顯微鏡觀察可知，粒徑為100-200nm的淀粉納米顆粒穩(wěn)定的Pickering具有好的乳化性。形成的油滴較小。所以納米顆粒的粒徑會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性。

實(shí)施例5

參考實(shí)施例2的方法制備油水混合物，將甘薯淀粉納米顆粒加入到油水混合物中，控制甘薯淀粉納米顆粒的濃度分別為0、0.25％、0.5％、1％和2％，制備Pickering乳液。圖5a為甘薯淀粉納米顆粒濃度制備的Pickering乳液的穩(wěn)定性觀察圖，圖中0h、1h、1day和7day代表存放時(shí)間；圖5b為玉米淀粉納米顆粒濃度制備的Pickering乳液的穩(wěn)定性觀察圖。以上兩幅圖中標(biāo)號(hào)0、0.25％、0.5％、1％和2％，分別表示淀粉納米顆粒的濃度。隨著納米顆粒濃度從0增加到2％，乳液的穩(wěn)定性顯著增加。

實(shí)施例6

參考實(shí)施例2的方法制備油水體積比分別為1:3，2:3,1:1,3:2,3:1的油水混合物，將甘薯淀粉納米顆粒加入到上述油水混合物中，控制甘薯淀粉納米顆粒的濃度為1％，分別制備Pickering乳液。圖6a為不同油水比的Pickering乳液的穩(wěn)定性觀察圖，圖中數(shù)字0.75、0.6、0.5、0.4、0.25分別表示油分?jǐn)?shù)。圖6b為不同油水比的Pickering乳液的顯微鏡圖，自左至右依次對(duì)應(yīng)的混合物油水體積比分別為1:3，2:3,1:1,3:2,3:1。當(dāng)?shù)矸奂{米顆粒的濃度為1％時(shí)，油水比從1:3增加到3:1，乳化性先增加后降低，在油水比為1:1時(shí)乳化性最強(qiáng)。

實(shí)施例7

淀粉納米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液的敏感環(huán)境(鹽離子、溫度等)實(shí)驗(yàn)。

①參考實(shí)施例5的制備方法，將新鮮制備的甘薯淀粉納米顆粒濃度為1％的Pickering乳液，分別放入25、40、60和90℃的水浴鍋中加熱30min，再放入室溫的環(huán)境下儲(chǔ)存，通過(guò)小瓶或顯微鏡觀察分析溫度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。圖7a為不同溫度對(duì)Pickering乳液的液滴粒徑的影響，橫坐標(biāo)為加熱時(shí)間(min)，縱坐標(biāo)為乳液滴的粒徑(μm)。圖7b為不同溫度下Pickering乳液的穩(wěn)定性觀察圖。乳液的溫度由25℃增加到90℃，乳液滴變大，但沒(méi)有被破壞。

②參考實(shí)施例6的制備方法，稱取一定量的淀粉納米顆粒與不同油水比的混合液中，配制油水體積比分別為1:3，2:3,1:1,3:2,3:1的油水混合物，稱取一定量的甘薯淀粉納米顆粒加入到上述油水混合物種，控制甘薯淀粉納米顆粒的濃度為1％，同時(shí)，分別向混合液中加入氯化鈉，控制鹽離子濃度為0、10、30、60和90mM，將混合液使用高速均質(zhì)機(jī)10000rmp，均質(zhì)2分鐘，即可得Pickering乳液。圖7c為不同鹽離子濃度對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性的影響，圖7d為不同鹽離子濃度下Pickering乳液的顯微鏡觀察圖，自左至右依次對(duì)應(yīng)的鹽離子濃度為0、10、30、60和90mM。在鹽離子濃度為10-90mM的范圍內(nèi)，乳液的穩(wěn)定性沒(méi)有顯著的改變。

上述試驗(yàn)表明說(shuō)明此種淀粉納米顆粒穩(wěn)定的乳液具有好的耐熱和耐鹽性。

表1

表2

上述表中PDI表示聚合物分散性指數(shù)，PDI越大，表示分子量分布越寬；PDI越小，表示分子量分布越均勻。

CI表示乳化性指數(shù)為底部乳清高度與乳液總高度的比值，CI越小，表示乳化性越好。

以上所述的實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)確定的保護(hù)范圍內(nèi)。