本發(fā)明涉及芳烴，尤其是涉及一種甲醇高選擇性制芳烴的方法。

背景技術(shù)：

芳烴是重要的化工基礎(chǔ)原料，輕質(zhì)芳烴中的苯、甲苯及二甲苯(即BTX)是石油化工產(chǎn)品最重要的基礎(chǔ)化學(xué)品。目前芳烴的生產(chǎn)主要來(lái)源于石油路線，包括催化重整、石腦油加氫、裂解汽油加氫及芳烴轉(zhuǎn)化等。由于石油的大量使用所帶來(lái)的資源枯竭和環(huán)境污染等問(wèn)題日益嚴(yán)峻，因此開(kāi)發(fā)非石油路線生產(chǎn)芳烴的方法尤為迫切。另一方面，從煤出發(fā)制甲醇技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，甲醇經(jīng)酸催化轉(zhuǎn)化可獲得包括烯烴、芳烴在內(nèi)的重要化工原料。因此，開(kāi)發(fā)甲醇制芳烴技術(shù)可以為高效清潔利用煤炭資源提供一種良好的途徑，并能替代或部分替代石油資源路線，是一種符合我國(guó)國(guó)情的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

甲醇直接制芳烴的研究難點(diǎn)主要在于高選擇性、高穩(wěn)定性催化劑的研制。魏飛等發(fā)現(xiàn)Ag負(fù)載的H-ZSM-5催化劑上芳烴的選擇性為55％，并以二甲苯為主，在以Zn和P改性后H-ZSM-5催化劑上芳烴收率提高至75％(Acta Phys.-Chim.Sin.,2013,29,1281)。Freeman等考察了13組氧化物與H-ZSM-5分子篩物理混合的甲醇制芳烴性能，發(fā)行氧化鎵的加入能顯著提高C₈及C₉芳烴的收率(Catal.Lett.,2002,82,217)。Ono等也發(fā)現(xiàn)Ga/H-ZSM-5和Zn/H-ZSM-5是較好的甲醇芳構(gòu)化催化劑，收率分別為48％和67％(Faraday Transactions,1988,84,1091)。Barthos等考察了金屬碳化物Mo₂C負(fù)載的H-ZSM-5催化劑的MTA反應(yīng)，結(jié)果顯示碳化鉬同樣能很好的提高芳烴的收率，碳化鉬的負(fù)載量為5％時(shí)芳烴收率可以達(dá)到63％，比無(wú)負(fù)載的收率提高了兩倍(J.Catal.,2007,247,368)。此外，La作為Zn/H-ZSM-5催化劑的助劑，也可以提高芳烴的收率，芳烴收率為64％(J.Chem.Eng.,2011,19,439)。中國(guó)專利CN200610012703.1報(bào)道了甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的過(guò)程，以改性ZSM-5分子篩為催化劑，如Ga和La改性后芳烴選擇性為70％～75％。中國(guó)專利CN 201010261730.9報(bào)道了Zn和Ni或P與H-ZSM-5的混合物為催化劑，芳烴選擇性約為70％。

以上結(jié)果盡管在部分催化劑上可獲得相對(duì)較高的芳烴選擇性，但C₉₊芳烴含量較大，而輕質(zhì)芳烴BTX選擇性則不高，而且上述研究大部分都是在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(一般小于10h)獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在多數(shù)反應(yīng)中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑上發(fā)生積碳，覆蓋了催化劑上的酸活性中心，導(dǎo)致催化劑活性降低，甚至出現(xiàn)催化劑助劑金屬燒結(jié)現(xiàn)象，催化劑穩(wěn)定性較差，壽命變短。因此開(kāi)發(fā)具有高芳烴收率、高穩(wěn)定性的甲醇制芳烴的方法和催化劑是該反應(yīng)能否工業(yè)化的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種甲醇高選擇性制芳烴的方法。

所述甲醇高選擇性制芳烴的方法包括以下步驟：

1)催化劑預(yù)處理，所述催化劑為金屬氧化物/酸性沸石分子篩復(fù)合物；

在步驟1)中，所述金屬氧化物/酸性沸石分子篩復(fù)合物的制備方法可為：

(1)將金屬元素的鹽類化合物加入溶劑中進(jìn)行超聲分散，再加入改性酸性沸石分子篩，繼續(xù)超聲分散，得混合物；

在步驟(1)中，所述金屬元素的鹽類化合物與溶劑的質(zhì)量比可為1︰(0-100)；所述鹽類化合物可選自硝酸鹽、鹽酸鹽、乙酰丙酮鹽、醋酸鹽、溴化物等中的至少一種；所述超聲分散的時(shí)間可為0.5～10h；所述繼續(xù)超聲分散的時(shí)間可為0.5～10h。

(2)將步驟(1)得到的混合物抽濾、洗滌后，將所得濾餅干燥；

在步驟(2)中，所述干燥可采用真空干燥，干燥的溫度可為40～100℃，干燥的時(shí)間可為1～48h。

(3)將步驟(2)干燥后的樣品焙燒，還原后，即得催化劑。

在步驟(3)中，所述焙燒的方法可為：將干燥后的樣品移至管式爐內(nèi)采用含NO的NO/Ar混合氣體進(jìn)行焙燒，升溫速率為0.5～2℃/min，溫度為300～650℃，焙燒時(shí)間為1～24h；所述NO/Ar混合氣體中NO的體積百分比可為5％～20％；所述還原可采用含H₂的氣氛進(jìn)行還原，H₂的體積百分比可為5％～50％，升溫速率為0.5～5℃/min，溫度為250～500℃，還原時(shí)間為0.5～10h。

所述催化劑預(yù)處理的具體方法可為：將催化劑在氮?dú)?、氬氣或氦氣的惰性氣體中從室溫以不高于20℃/min的升溫速率加熱至300～650℃，并保持10～300min。

2)催化反應(yīng)：催化劑經(jīng)預(yù)處理后，通入反應(yīng)原料，組成為甲醇和氫捕獲-移除劑，在空速為500～10000h^-1的條件下經(jīng)過(guò)固體催化劑床層反應(yīng)得產(chǎn)物芳烴。

在步驟2)中，所述甲醇和氫捕獲-移除劑中甲醇與氫捕獲-移除劑的摩爾比可為(0.05～100)︰1；所述氫捕獲-移除劑可選自一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、不飽和烯烴、不飽和炔烴、氮氧化物、醛類化合物、酮類化合物等中的至少一種；所述不飽和烯烴可選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等中的至少一種；所述不飽和炔烴為乙炔、丙炔、丁炔的一種或多種，所述氮氧化物為一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮等中的至少一種，所述醛類化合物為乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛等中的至少一種，所述酮類化合物可選自丙酮、丁酮、戊酮、環(huán)己酮等中的至少一種；所述不飽和烯烴可選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等中的至少一種；所述不飽和炔烴可選自乙炔、丙炔、丁炔等中的至少一種，所述氮氧化物可選自一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮等中的至少一種，所述醛類化合物可選自乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛等中的至少一種，所述酮類化合物可選自丙酮、丁酮、戊酮、環(huán)己酮等中的至少一種。所述固體催化劑的組成為金屬與改性酸性沸石分子篩的混合物，或金屬氧化物與改性酸性沸石分子篩的混合物，其中金屬或金屬氧化物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)可為0.5％～40％，其余為改性酸性沸石分子篩；所述金屬可選自Cu、Fe、Ni、Co、Ru、Au、Pt、Pd、Ir、Zn、Zr、Ga、Cr、M、Ti、W等中的至少一種，所述金屬氧化物可選自Cu、Fe、Ni、Co、Ru、Au、Pt、Pd、Ir、Zn、Zr、Ga、Cr、M、Ti、W等金屬的氧化物等中的至少一種；所述改性酸性沸石分子篩可選自經(jīng)Zn、Zr、Mn、Mo、Cu、Cr、Ga等中的至少一種元素進(jìn)行包括離子交換等方法改性的沸石分子篩，其中改性元素的質(zhì)量百分含量可為0.1％～10.0％，其余為酸性沸石分子篩；所述酸性沸石分子篩可選自H-MCM-22、H-Beta、H-Y、H-X、H-ZSM-5、H-MOR、H-SSZ-13等中的至少一種；所述反應(yīng)的溫度可為300～600℃，反應(yīng)的壓力可為0.1～5.0MPa。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果如下：

(1)本發(fā)明顯示出優(yōu)異的甲醇制芳烴催化性能，即氫捕獲-移除劑的添加顯著促進(jìn)芳烴的選擇性，產(chǎn)物分布呈低甲烷、低重質(zhì)烷烴，高芳烴選擇性的特點(diǎn)，芳烴選擇性可達(dá)90％以上。

(2)反應(yīng)原料氫捕獲-移除劑可在催化劑作用下與甲醇芳構(gòu)化脫除的氫氣發(fā)生進(jìn)一步加氫反應(yīng)，從而抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高芳烴選擇性。

(3)所采用的催化劑為多功能協(xié)同耦合的新型催化劑，改性沸石分子篩負(fù)責(zé)甲醇芳構(gòu)化制芳烴，金屬或金屬氧化物促進(jìn)芳構(gòu)化過(guò)程的脫氫反應(yīng)，進(jìn)一步提高芳烴選擇性。

(4)由于反應(yīng)過(guò)程存在大量氫脫除反應(yīng)，氫氣能在反應(yīng)條件下消除催化劑上的積碳，因此提高了反應(yīng)壽命。

(5)所采用的催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單且可控，易進(jìn)行放大化制備。

綜上，使用本發(fā)明能獲得高的芳烴產(chǎn)物選擇性，且穩(wěn)定性良好，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明所提供的甲醇高選擇性制芳烴的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。

實(shí)施例1

稱取2.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O，加入到30g無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲分散，時(shí)間為4h；稱取3.0g的Zn離子改性H-beta沸石分子篩(Zn含量為0.5wt％)，加入到上述溶液中，繼續(xù)超聲5h；將超聲分散后的混合物抽濾、洗滌，所得濾餅移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥24h；將所得樣品移至管式爐內(nèi)，通入含體積分?jǐn)?shù)10％NO的NO/Ar混合氣體，以2℃/min的速率升溫至550℃下煅燒6h；將煅燒后的樣品采用含10％H₂/Ar的氣氛于400℃(升溫速率為1℃/min)下還原4h，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行。取1.0g催化劑，在氮?dú)鈿夥罩袕氖覝匾?℃/min的升溫速率加熱至550℃，并保持60min。后通入甲醇和一氧化碳(甲醇和一氧化碳的摩爾比為10:1)，在反應(yīng)壓力為0.5MPa、空速為4000h^-1、反應(yīng)溫度為500℃的條件下經(jīng)過(guò)催化劑床層反應(yīng)，時(shí)間為50h。反應(yīng)產(chǎn)物和原料氣用氣相色譜在線分析。具體反應(yīng)性能結(jié)果列于表1中。

表1

注：C_2-4為C₂-C₄烴，Aromatics為芳烴(苯及多甲基取代苯)，Other C₅₊為碳數(shù)≥5的烷烴和烯烴。

實(shí)施例2

稱取3.5g Fe(NO₃)₃·9H₂O，加入到50g水中進(jìn)行超聲分散，時(shí)間為4h；稱取3.0g的Zr離子改性H-MOR沸石分子篩(Zr含量為0.5wt％)，加入到上述溶液中，繼續(xù)超聲5h；將超聲分散后的混合物抽濾、洗滌，所得濾餅移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥24h；將所得樣品移至管式爐內(nèi)，通入含體積分?jǐn)?shù)10％NO的NO/Ar混合氣體，以2℃/min的速率升溫至550℃下煅燒6h；將煅燒后的樣品采用含10％H₂/Ar的氣氛于400℃(升溫速率為1℃/min)下還原4h，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，除加入原料為甲醇和乙烯(進(jìn)料摩爾比為10:1)外，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

稱取3.0g Co(NO₃)₂·6H₂O，加入到45g水和乙醇混合溶液中(水和乙醇質(zhì)量比為1:1)進(jìn)行超聲分散，時(shí)間為4h；稱取3.0g的Cu離子改性H-MCM-22沸石分子篩(Cu含量為0.5wt％)，加入到上述溶液中，繼續(xù)超聲5h；將超聲分散后的混合物抽濾、洗滌，所得濾餅移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥24h；將所得樣品移至管式爐內(nèi)，通入含體積分?jǐn)?shù)10％NO的NO/Ar混合氣體，以2℃/min的速率升溫至550℃下煅燒6h；將煅燒后的樣品采用含10％H₂/Ar的氣氛于400℃(升溫速率為1℃/min)下還原4h，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，除加入原料為甲醇和乙醛(進(jìn)料摩爾比為15:1)外，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

稱取5.2g Zn(NO₃)₂·6H₂O，加入到50g無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲分散，時(shí)間為4h；稱取3.0g的Mo離子改性H-ZSM-5沸石分子篩(Mo含量為0.5wt％)，加入到上述溶液中，繼續(xù)超聲5h；將超聲分散后的混合物抽濾、洗滌，所得濾餅移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥24h；將所得樣品移至管式爐內(nèi)，通入含體積分?jǐn)?shù)10％NO的NO/Ar混合氣體，以2℃/min的速率升溫至550℃下煅燒6h；將煅燒后的樣品采用含10％H₂/Ar的氣氛于400℃(升溫速率為1℃/min)下還原4h，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，除加入原料為甲醇和二氧化碳(進(jìn)料摩爾比為8:1)外，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例5

稱取1.2g PdCl₂，加入到50g水中進(jìn)行超聲分散，時(shí)間為4h；稱取3.0g的Zr離子改性H-Y沸石分子篩(Zr含量為0.5wt％)，加入到上述溶液中，繼續(xù)超聲5h；將超聲分散后的混合物抽濾、洗滌，所得濾餅移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥24h；將所得樣品移至管式爐內(nèi)，通入含體積分?jǐn)?shù)10％NO的NO/Ar混合氣體，以2℃/min的速率升溫至550℃下煅燒6h；將煅燒后的樣品采用含10％H₂/Ar的氣氛于400℃(升溫速率為1℃/min)下還原4h，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，除加入原料為甲醇和乙炔(進(jìn)料摩爾比為15:1)外，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例6

稱取5.2g NiCl₂·6H₂O，加入到50g無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲分散，時(shí)間為4h；稱取3.0g的Ga離子改性H-SSZ-13沸石分子篩(Ga含量為0.5wt％)，加入到上述溶液中，繼續(xù)超聲5h；將超聲分散后的混合物抽濾、洗滌，所得濾餅移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥24h；將所得樣品移至管式爐內(nèi)，通入含體積分?jǐn)?shù)10％NO的NO/Ar混合氣體，以2℃/min的速率升溫至550℃下煅燒6h；將煅燒后的樣品采用含10％H₂/Ar的氣氛于400℃(升溫速率為1℃/min)下還原4h，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，除加入原料為甲醇和丁酮(進(jìn)料摩爾比為10:1)外，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例7

稱取1.8g RuCl₃，加入到30g水中進(jìn)行超聲分散，時(shí)間為4h；稱取3.0g的Cr離子改性H-X沸石分子篩(Cr含量為0.5wt％)，加入到上述溶液中，繼續(xù)超聲5h；將超聲分散后的混合物抽濾、洗滌，所得濾餅移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥24h；將所得樣品移至管式爐內(nèi)，通入含體積分?jǐn)?shù)10％NO的NO/Ar混合氣體，以2℃/min的速率升溫至550℃下煅燒6h；將煅燒后的樣品采用含10％H₂/Ar的氣氛于400℃(升溫速率為1℃/min)下還原4h，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見(jiàn)表1。

實(shí)施例8

稱取1.5g IrCl₃，加入到30g無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲分散，時(shí)間為4h；稱取3.0g的Mn離子改性H-ZSM-5沸石分子篩(Mn含量為0.5wt％)，加入到上述溶液中，繼續(xù)超聲5h；將超聲分散后的混合物抽濾、洗滌，所得濾餅移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥24h；將所得樣品移至管式爐內(nèi)，通入含體積分?jǐn)?shù)10％NO的NO/Ar混合氣體，以2℃/min的速率升溫至550℃下煅燒6h；將煅燒后的樣品采用含10％H₂/Ar的氣氛于400℃(升溫速率為1℃/min)下還原4h，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例2，反應(yīng)性能見(jiàn)表1。

對(duì)比例1

催化劑制備同實(shí)施例4。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，除反應(yīng)原料中僅加入甲醇外，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例4，反應(yīng)性能見(jiàn)表1。

對(duì)比例2

稱取1.0gH-ZSM-5分子篩，經(jīng)壓片成型作為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例4，反應(yīng)性能見(jiàn)表1。