本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及了一種新的磁性Fe₃O₄核-SiO₂殼納米粒表面鈾酰分子印跡聚合物的制備(即磁性Fe₃O₄核包被SiO₂納米粒外層的鈾酰分子印跡聚合物)。

背景技術(shù)：

分子印跡技術(shù)是一種快速發(fā)展的新型分離技術(shù)，具有類(lèi)似免疫學(xué)“抗原-抗體”的作用機(jī)理。由于分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymer，MIP)具有高度的物理/化學(xué)穩(wěn)定性、對(duì)所需分離的目標(biāo)物有良好的選擇性和親和性、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、普適性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，MIP已在固相萃取、仿生催化和識(shí)別傳感等諸多領(lǐng)域得到迅速發(fā)展，并廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染分析監(jiān)測(cè)、生物活性物質(zhì)分離純化和礦物中微量重要金屬提取等。傳統(tǒng)方法制備所得MIP普遍存在印跡位點(diǎn)分布不均、模板分子洗脫難、傳質(zhì)效率偏低、親水性差等缺陷。先進(jìn)的“溶膠-凝膠法”的表面分子印跡技術(shù)能有效克服這些缺點(diǎn)。

采用“溶膠-凝膠法”將鈾酰印跡在磁性Fe₃O₄核-SiO₂(親水)殼納米粒表面制備鈾酰的MIP，具有四個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)：(1)在表面印跡的模板分子不會(huì)包埋聚合物結(jié)構(gòu)中，所以容易洗脫；(2)模板分子與印跡位點(diǎn)再結(jié)合時(shí)，不需要進(jìn)入MIP的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，傳質(zhì)效率提高；(3)能增強(qiáng)親水性，使印跡點(diǎn)在水溶液中與模板分子再結(jié)合能力不受影響；(4)獲得表面MIP最簡(jiǎn)單的方法是將印跡層接枝在核殼型納米粒的表面形成核殼型MIPs，由于納米粒粒徑小表面積大，并可增加印跡位點(diǎn)和結(jié)合容量。

磁性納米粒為生命科學(xué)和生物技術(shù)提供了多種可能，在生物分離、靶向給藥、分析生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)和生物技術(shù)上等方面均有廣泛的應(yīng)用。此外，在催化領(lǐng)域中，以其作催化劑載體，不僅可以提高其催化活性，而且便于催化劑的回收與重復(fù)利用。在其表面包覆一層SiO₂，可形成核殼結(jié)構(gòu)的[Fe₃O₄@SiO₂]納米粒子，可克服普通的納米磁粒的缺點(diǎn)。[Fe₃O₄@SiO₂]納米粒子具有磁場(chǎng)響應(yīng)性，在免疫學(xué)檢測(cè)、分析生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)等方面有重要應(yīng)用價(jià)值。還可用于蛋白質(zhì)、核酸、抗體、抗原等的標(biāo)記，以及環(huán)境重金屬污染的分離、富集、純化和檢測(cè)。

本發(fā)明制備的磁性Fe₃O₄，無(wú)需用氮?dú)庾霰Ｗo(hù)氣，操作簡(jiǎn)單。利用二氨基苯甲酸和水楊醛類(lèi)化合物合成的四齒配體Salophen，以[UO₂²⁺-Salophen]配合物為模板分子，對(duì)鈾酰具有很強(qiáng)的識(shí)別和親和能力的特點(diǎn)。研究表明鈾酰印跡聚合物可以分離檢測(cè)環(huán)境中的鈾。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種綠色、簡(jiǎn)便的制備磁性Fe₃O₄核-SiO₂殼納米粒表面鈾酰分子印跡聚合物的方法，用該制備方法獲得的磁性Fe₃O₄核-SiO₂殼納米粒表面鈾酰分子印跡聚合物可用于對(duì)水環(huán)境中鈾的吸附與洗脫。

一種磁性核-殼型納米粒表面鈾酰分子印跡聚合物(Uranyl molecularly imprinted polymer，F(xiàn)e₃O₄@SiO₂/UMIP或U-MIP)的制備方法，首先采用沉淀法制備磁性Fe₃O₄納米粒子；隨后在磁粒子表面聚合一層SO₂外殼，得到Fe₃O₄核-SO₂殼納米粒子；再使用UO₂²⁺-Salophen為模板分子應(yīng)用“溶膠-凝膠法”制備鈾酰分子印跡聚合物產(chǎn)品。包括以下步驟：

(1)磁性Fe₃O₄納米粒子的制備：取5mmol檸檬酸鈉，0.2mol NaNO₃以及20mmol NaOH，溶于100mL蒸餾水，放入沸水水浴中恒溫，快速加入2mol L^-1硫酸亞鐵溶液5mL，溶液顏色迅速變黑，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。取出冷卻，用磁鐵分離固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌至清液為中性，置于50℃真空干燥箱中干燥，制得磁性Fe₃O₄納米粒子。

(2)Fe₃O₄@SiO₂制備：稱(chēng)取上述制備的0.5g Fe₃O₄磁性納米粒子分散在盛有80mL乙醇和20mL蒸餾水的燒瓶中，超聲45min。再加入5mL 25％的氨水和4mL四乙氧基硅烷，室溫下持續(xù)攪拌9小時(shí)。用磁鐵分離反應(yīng)后的產(chǎn)物，用蒸餾水反復(fù)洗滌，放入50℃真空干燥箱中干燥；

(3)合成鈾酰-salophen配合物：稱(chēng)取25mmol 5-氯甲基水楊醛溶于盛有80mL無(wú)水乙醇的燒瓶中，滴加0.01mol 3,4-二氨基苯甲酸乙醇溶液，回流攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾，用乙醇重結(jié)晶，真空干燥后得到Salophen，將Salophen加入到盛有50ml乙醇的燒杯中，并加入7.5mmol醋酸鈾酰，攪拌回流45min，冷卻至室溫，抽濾，用乙醇淋洗，取出后置于60℃真空干燥箱中干燥，制得鈾酰-salophen配合物。

(4)Fe₃O₄@SiO₂/MIP的制備：取0.15g鈾酰-Salophen配合物、2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于50ml乙醇并攪拌30min，繼續(xù)加入4mL四乙氧基硅烷后攪拌20min，再加入0.4gFe₃O₄@SiO₂和1mL 0.01mol/L鹽酸，室溫下持續(xù)攪拌15小時(shí)。反應(yīng)完成后，用磁鐵將合成的“磁性核-殼納米粒表面鈾酰分子印跡聚合物”Fe₃O₄@SiO₂/UMIP或U-MIP分離出來(lái)，用無(wú)水乙醇清洗，60℃真空干燥。另外，作為參比，在不加入鈾酰的情況下，用同樣方法合成磁性非鈾酰分子印跡聚合物(uranyl Non-molecularly imprinted polymer，F(xiàn)e₃O₄@SiO₂/UNIP或U-NIP)。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明制備的Fe₃O₄@SiO₂/UMIP對(duì)樣品中的鈾進(jìn)行固相萃取時(shí)，由SiO₂構(gòu)成的納米粒殼有良好的親水性，特別適用水溶液中鈾的萃取。而且?guī)缀跛械拟欟Ｓ≯E結(jié)合位點(diǎn)均處于納米粒表面，能與樣品溶液充分接觸，有效的提高了萃取效率，可使水樣中鈾富集達(dá)到最大程度。實(shí)驗(yàn)證明，在鈾濃度為50μg/L時(shí)，靜態(tài)萃取率最高可達(dá)86％，動(dòng)態(tài)萃取率可達(dá)95％以上；

(2)因?yàn)楹铣蒄e₃O₄@SiO₂/UMIP時(shí)，采用鈾酰-Salophen配合物為分子印跡的模板分子，這一印跡位點(diǎn)是以鈾酰離子結(jié)構(gòu)量身定制的，構(gòu)成了鈾酰離子的特定的配位尺寸和模式，所以對(duì)鈾酰萃取具有良好的選擇性；

(3)由Fe₃O₄構(gòu)成納米粒的磁性核一直處于SiO₂殼的保護(hù)下能防止氧化，所以具有良好的穩(wěn)定性和強(qiáng)磁性，這就大大方便了吸附萃取后的(電)磁性分離，有效簡(jiǎn)化了操作。而且該固相萃取劑是綠色環(huán)護(hù)產(chǎn)品，無(wú)任何毒性，在實(shí)驗(yàn)完成后收集，只需經(jīng)簡(jiǎn)單強(qiáng)酸洗脫處理便可再生，重復(fù)使用；

(4)本發(fā)明合成的鈾萃取劑具有多方面用途：①采用定時(shí)定量靜態(tài)萃取法，可用于精準(zhǔn)檢測(cè)環(huán)境水樣或其他樣品中痕量鈾污染物，進(jìn)行環(huán)境鈾污染監(jiān)測(cè)和環(huán)境鈾污染評(píng)估及控制；②通過(guò)中試后形成大批產(chǎn)品，采用動(dòng)態(tài)萃取法，可用于鈾礦開(kāi)采和冶煉場(chǎng)所周邊環(huán)境水鈾污染凈化及鈾的回收利用；③由于該萃取劑對(duì)鈾酰具有良好的萃取選擇性，經(jīng)中試制備大型萃取柱，以動(dòng)態(tài)萃取法可用于復(fù)雜海水中的鈾提取和純化，滿足一直緊缺核工業(yè)原料的需要。

附圖說(shuō)明

圖1為Fe₃O₄@SiO₂/UMIP的掃描電鏡圖；

圖2為磁性Fe₃O₄和Fe₃O₄@SiO₂/UMIP的X-射線衍射圖；

圖3為Fe₃O₄@SiO₂/UMIP的能譜圖；

圖4為Fe₃O₄@SiO₂/UMIP和磁性Fe₃O₄核-SiO₂殼表面非分子印跡聚合物(Fe₃O₄@SiO₂/UNIP或U-NIP)靜態(tài)吸附曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，本發(fā)明所涉及的主題范圍并非僅限于這個(gè)實(shí)例。

實(shí)施例1

本實(shí)例旨在闡明本發(fā)明“磁性Fe₃O₄核-SiO₂殼納米粒表面鈾酰分子印跡聚合物”制備的可實(shí)施性，

1.磁性納米粒子制備：

取5mmol檸檬酸鈉，0.2mol NaNO₃以及20mmol NaOH，溶于100mL蒸餾水，放入沸水水浴中恒溫，快速加入2mol L^-1硫酸亞鐵溶液5mL，溶液顏色迅速變黑，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。取出冷卻，用磁鐵分離固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌至清液為中性，置于50℃真空干燥箱中干燥，制得磁性Fe₃O₄納米粒子。

2.Fe₃O₄@SiO₂制備：

稱(chēng)取上述制備的0.5g Fe₃O₄磁性納米粒子分散在盛有80mL乙醇和20mL蒸餾水的燒瓶中，超聲45min。再加入5mL 25％的氨水和4mL四乙氧基硅烷，室溫下持續(xù)攪拌9小時(shí)。用磁鐵分離反應(yīng)后的產(chǎn)物，用蒸餾水反復(fù)洗滌，放入50℃真空干燥箱中干燥；

3.鈾酰-salophen配合物的制備

稱(chēng)取25mmol 5-氯甲基水楊醛溶于盛有80mL無(wú)水乙醇的燒瓶中，滴加0.01mol 3,4-二氨基苯甲酸乙醇溶液，回流攪拌2小時(shí)，冷卻至室溫，抽濾，用乙醇重結(jié)晶，真空干燥后得到Salophen，將Salophen加入到盛有50ml乙醇的燒杯中，并加入7.5mmol醋酸鈾酰，攪拌回流45min，冷卻至室溫，抽濾，用乙醇淋洗，取出后置于60℃真空干燥箱中干燥，制得鈾酰-salophen配合物。

4.Fe₃O₄@SiO₂/UMIP制備

取0.15g鈾酰-Salophen配合物、2mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于50ml乙醇并攪拌30min，繼續(xù)加入4mL四乙氧基硅烷后攪拌20min，再加入0.4gFe₃O₄@SiO₂和1mL 0.01mol/L鹽酸，室溫下持續(xù)攪拌15小時(shí)。反應(yīng)完成后，用磁鐵將合成的“磁性核-殼納米粒表面鈾酰分子印跡聚合物”Fe₃O₄@SiO₂/UMIP或U-MIP分離出來(lái)，用無(wú)水乙醇清洗，60℃真空干燥。

實(shí)施例2

為了除去模板分子鈾，將制備的U-MIP用10ml 0.5mol/L HCl洗脫1.5h，采用紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)磁性Fe₃O₄核-SiO₂殼納米粒表面鈾酰分子印跡聚合物模板分子是否已完全清除。再用超純水洗滌2-3次，將得到的磁性Fe₃O₄核-SiO₂殼納米粒表面鈾酰分子印跡聚合物置于60℃干燥箱中干燥。稱(chēng)取10mg干燥后的U-MIP(U-NIP)置于10ml不同濃度的鈾酰溶液中?；旌衔镌谑覝叵鲁掷m(xù)攪拌90min，用磁鐵分離出UNIP，用紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定上清液中的鈾的濃度。由公式Q＝[V×(C₀–C_e)]/m計(jì)算U-MIP(或U-NIP)的平衡吸附容量(Q/μmol g^-1)。C₀和C_e分別表示測(cè)試溶液中初始濃度和平衡濃度；V表示溶液的體積；m表示U-MIP(U-NIP)吸附劑的質(zhì)量。

上述實(shí)例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他領(lǐng)域的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。