本發(fā)明屬于竹材加工領(lǐng)域，具體涉及一種重組竹刨切材用改性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

酚醛樹脂膠粘劑是重組竹刨切材制造用的主要膠粘劑，因其固化后具有優(yōu)異的膠合強度、優(yōu)良的耐熱、耐磨、耐候性及耐水性等優(yōu)點，深受竹材加工產(chǎn)業(yè)的青睞；同時酚醛樹脂膠粘劑及其膠接制品甲醛釋放比脲醛樹脂膠粘劑少，對環(huán)境污染小。

目前在重組竹刨切材生產(chǎn)中還存在著以下突出問題：第一，所用的酚醛樹脂固化溫度高，膠層固化后脆性大。在酚醛樹脂的制備過程中，苯酚羥甲基化是甲醛與苯酚之間的縮聚反應(yīng)的第一步，因此縮聚反應(yīng)中會產(chǎn)生大量苯環(huán)上帶有羥甲基的中間產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物向亞甲基醌活性中間體轉(zhuǎn)變的速度決定了這種活性中間體濃度的高低，而亞甲基醌活性中間體又是影響酚醛樹脂分子鏈增長速率的關(guān)鍵因素。有機酯催化劑可以通過酯交換機理加速上述轉(zhuǎn)變，增加亞甲基醌活性中間體濃度，從而提高分子鏈增長速率。酚醛樹脂膠粘劑固化后由于三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，空間位阻大，分子鏈旋轉(zhuǎn)困難，膠層脆性大，這與竹材的高韌性不匹配，導(dǎo)致對刨切刀具的磨損較大，生產(chǎn)中換刀頻率高，一般刀具工作2小時左右就要換刀，影響生產(chǎn)效率，增加生產(chǎn)成本；第二，由于常規(guī)酚醛樹脂固化后膠層的脆性，導(dǎo)致刨切重組竹材的成品率較低，生產(chǎn)成本增加；第三，由于常規(guī)酚醛樹脂固化后膠層的脆性大，導(dǎo)致刨切重組材的厚度不能太薄，防止在制造與應(yīng)用過程中的破損率增加，影響企業(yè)的經(jīng)濟效益，第四，由于常規(guī)酚醛樹脂固化后的脆性，在進行刨切前必須對重組竹方料進行軟化處理，增加生產(chǎn)成本。

CN102085679A公布的“一種木材改性液及其制備方法和應(yīng)用”，采用常規(guī)的尿素來降低酚醛樹脂的分子量，氫氧化鈉用量少，并且必須采用真空加壓方式處理木材，生產(chǎn)成本高，樹脂的韌性改善不明顯；CN101880366A公布的“一種低分子量水溶性酚醛樹脂及其制備方法”，解決的是酚醛樹脂游離甲醛含量高、水稀釋性低、儲存時間短的問題，沒有解決酚醛樹脂的韌性問題。上述兩個專利都不能應(yīng)用于重組竹刨切材的制造。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：為了克服現(xiàn)有技術(shù)的酚醛樹脂生產(chǎn)中存在的上述不足，本發(fā)明從提高酚醛樹脂的韌性與生產(chǎn)成本方面著手，提出一種新的重組竹刨切材用改性酚醛樹脂的生產(chǎn)方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種低粘度韌性酚醛樹脂生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

(1)初步反應(yīng)

加入水100重量份、苯酚100重量份、甲醛100重量份、溶度為30％的復(fù)合無機催化劑15重量份、復(fù)合有機酯催化劑2重量份，在55-60℃反應(yīng)60分鐘；

(2)中間體的制備

滴加甲醛107重量份與復(fù)合無機催化劑20重量份，在60～65分鐘內(nèi)將上述兩物質(zhì)滴加完成，滴加完成后加入有機硅偶聯(lián)劑5重量份，蔗糖10重量份；

(3)最終產(chǎn)物的制取

保溫反應(yīng)120min，開始測粘度，當粘度達到150-170mPa.s，將己二酸加入到合成的水溶性酚醛樹脂中，并恒溫反應(yīng)20min，迅速降溫至50℃，添加三乙醇胺3重量份，二乙二醇6重量份，苯丙乳液5重量份，攪拌30min后，加入水50重量份混合均勻，降溫出料。

進一步地，上述步驟(1)中復(fù)合有機酯催化劑優(yōu)選為重量比為1:1的鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二甲酯。

上述步驟(2)中復(fù)合無機催化劑優(yōu)選為重量比為1:3的氫氧化鉀和氫氧化鈉。

上述步驟(2)中有機硅偶聯(lián)劑的型號優(yōu)選為KH-550。

上述步驟(3)中保溫反應(yīng)溫度優(yōu)選為85-88℃。

在酚醛樹脂的制備過程中，苯酚羥甲基化是甲醛與苯酚之間的縮聚反應(yīng)的第一步，因此縮聚反應(yīng)中會產(chǎn)生大量苯環(huán)上帶有羥甲基的中間產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物向亞甲基醌活性中間體轉(zhuǎn)變的速度決定了這種活性中間體濃度的高低，而亞甲基醌活性中間體又是影響酚醛樹脂分子鏈增長速率的關(guān)鍵因素。采用有機酯復(fù)合催化劑，通過酯交換反應(yīng)形成易于離去的酯基，提高亞甲基醌活性中間體的形成速率，增加酚羥基與酚羥甲基數(shù)量，達到降低酚膠固化溫度。采用鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二甲酯組合作為有機酯復(fù)合催化劑，可以利用這兩種酯反應(yīng)活性的差異，在反應(yīng)溫度不變的前提下，通過調(diào)節(jié)二者的比例實現(xiàn)有機酯催化效力的調(diào)控，進而控制酚醛樹脂分子鏈生長進程。

采用氫氧化鉀、氫氧化鈉為無機復(fù)合催化劑，利用鉀、鈉離子離子氛的差異，通過靜電作用，調(diào)控帶電中間產(chǎn)物的聚集密度，從而控制酚醛樹脂分子鏈交聯(lián)程度，降低酚醛樹脂粘度，延長儲存時間。

蔗糖是一種天然多羥基直鏈小分子物質(zhì),便宜易得,蔗糖中的羥基可以和酚醛樹脂中的羥甲基反應(yīng)生成醚鍵,使苯環(huán)密度降低，酚醛樹脂柔韌性增加，脆性降低；以表面帶有氨基、羥基的聚合物苯丙乳液軟粒子為增韌劑，通過聚合物表面氨基或羥基與酚醛樹脂縮聚體上酚羥基作用，固化后酚醛樹脂分子中嵌入了線性彈性體，提高了酚醛樹脂的韌性；

KH-550有機硅中的端羥基可與酚羥基發(fā)生反應(yīng),將柔軟的直鏈型的大分子引入到酚醛樹脂膠粘劑中并帶入大量的硅氧健,參與反應(yīng)的有機硅和未反應(yīng)的有機硅都含有柔韌基團,能起到增韌作用；又因為硅氧鍵的鍵能比碳氧鍵和碳碳鍵的鍵能大很多(Si-O鍵的離解能為453kJ/mol,C-O和C-C鍵的離解能為357kJ/mol和349kJ/mol),所以有機硅改性可以提高酚醛樹脂粘合劑的耐熱性和韌性。

乙二酸通過與羥甲基基團反應(yīng)生成醚鍵或酯鍵來引入柔性基團，達到改性的目的。己二酸的結(jié)構(gòu)單元中含有稍長的碳鏈，結(jié)構(gòu)中含有兩個羧基，其中一部分羧基可與酚醛樹脂中的羥基發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，另一部分可與胺形成銨鹽，既可以改善樹脂的韌性，又提高了樹脂的水溶性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果如下：

本發(fā)明選擇合適的有機和無機催化劑，通過控制酚醛樹脂分子鏈生長進程和交聯(lián)程度，降低了酚醛樹脂粘度，延長了儲存時間，提高了酚醛樹脂的韌性，并且降低了生產(chǎn)成本，極大的提高了經(jīng)濟效益。

具體實施方式

為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

如無具體說明，本發(fā)明的各種原料均可以通過市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練入員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。除非另外說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。

本低粘度韌性酚醛樹脂生產(chǎn)方法按如下步驟進行：

(1)酚醛樹脂的初步反應(yīng)：加入水100公斤、苯酚100公斤、甲醛100公斤、溶度為30％的復(fù)合無機催化劑15公斤、復(fù)合有機酯催化劑2公斤(鄰苯二甲酸二丁酯1公斤，鄰苯二甲酸二甲酯1公斤)，在55—60℃反應(yīng)60分鐘；

(2)中間體的制備：開始滴加剩余的甲醛107公斤與復(fù)合無機催化劑20公斤(氫氧化鉀5公斤，氫氧化鈉15公斤)，控制滴加速度，在60—65分鐘內(nèi)將上述兩物質(zhì)滴加完成，滴加完成后加入型號為KH-550的有機硅偶聯(lián)劑5公斤，蔗糖10公斤；

(3)最終產(chǎn)物的制?。荷郎刂?5—88℃并保溫反應(yīng)120min，開始測粘度，當粘度達到150—170mPa.s(25℃測)，把己二酸加入到合成的水溶性酚醛樹脂中，并恒溫反應(yīng)20min，迅速降溫至50℃，添加三乙醇胺3公斤，二乙二醇6公斤，苯丙乳液5公斤，攪拌30min后，加入水50公斤混合均勻，降溫出料。

采用本實施例制得的酚醛樹脂，送浙江省林產(chǎn)品質(zhì)量檢測站檢測，結(jié)果如下：

外觀：深紅棕色均勻液體，粘度：125mPa.s

固體含量：42.3％，游離甲醛：0.28％

游離苯酚：0.82％。

符合GB/T14732—2006《木材工業(yè)膠粘劑用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛樹脂》標準要求。

韌性評價指標：

將膠粘劑用25號線棒在長100mm寬20mm的鋁箔上涂膠2來回,130℃固化,冷卻至室溫開始對折實驗，計算對折次數(shù)，到有白色折痕出現(xiàn)為止。每試樣5個數(shù)據(jù)取平均值，與使用未改性膠的柔韌性對比數(shù)據(jù)見表1。

表1產(chǎn)品性能指標

本方法各原料均采用單值，所示實施例即為最佳方案，若在單值基礎(chǔ)上向上與向下擴展取一定范圍的區(qū)間值，也是可行的，這是顯而易見的，不再一一拓展列出。盡管上文對本發(fā)明的具體實施方式給予了詳細描述和說明，但是應(yīng)該指明的是，我們可以依據(jù)本發(fā)明的構(gòu)想對上述實施方式進行各種等效改變和修改，其所產(chǎn)生的功能作用仍未超出說明書所涵蓋的精神時，均應(yīng)在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。