本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及一種深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
至1987年Tang等人第一次發(fā)明和運(yùn)用多層器件結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)化效率以來(lái)，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)已經(jīng)成為目前最具優(yōu)勢(shì)的顯示技術(shù)。目前，OLED的主要制約因素是核心材料的生產(chǎn)成本高，穩(wěn)定性和耐受性差。其中OLED三基色發(fā)光材料的發(fā)展很不平衡，綠光材料發(fā)展最快，目前研發(fā)的材料已滿足實(shí)用化需要；相比之下，紅光材料的量子效率較低，色飽和度較差；藍(lán)光材料的問(wèn)題最大，不僅量子效率偏低，穩(wěn)定性也很差。
目前的電致發(fā)光機(jī)理有三種，當(dāng)材料分子處于基態(tài)時(shí)，如果給其一定的電刺激，就會(huì)發(fā)射出激子。其中25％的激子會(huì)落在單線態(tài)上，而75％的激子會(huì)落在三線態(tài)上。如果激子從單線態(tài)落回到基態(tài)上會(huì)發(fā)射出光子，這種發(fā)射機(jī)理稱為熒光發(fā)射。相同的，如果激子從三線態(tài)上落回到基態(tài)上，發(fā)射出光子的過(guò)程稱為磷光發(fā)射。然而，如果單線態(tài)與三線態(tài)之間的能量差在0.5-1eV之前時(shí)，三線態(tài)的激子又可以逆體系跨越回到單線態(tài)上，這樣從單線態(tài)發(fā)射回到基態(tài)的激子個(gè)數(shù)可以實(shí)現(xiàn)100％，稱之為熱延遲熒光發(fā)光(TADF)。TADF材料是目前能實(shí)現(xiàn)最高光電轉(zhuǎn)化效率的有機(jī)發(fā)光材料。而現(xiàn)有的TADF材料色純度不夠、熒光亮度低、穩(wěn)定性差、量子效率低。
因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有的TADF材料色純度不夠、熒光亮度低、穩(wěn)定性差、量子效率低的問(wèn)題。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料，其中，其分子結(jié)構(gòu)式如下：
其中，R1，R2和R3均為中的一種，R1，R2和R3通過(guò)其1,2,3或4號(hào)位與三嗪連接。
一種如上所述的深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料的制備方法，其中，包括步驟：
將2,4,6-三氯三嗪和苯并呋喃硼酸酯溶解在裝有無(wú)水甲苯的耐壓瓶中，再加入Na2CO3溶液，然后加入液相轉(zhuǎn)移催化劑，鼓泡一段時(shí)間后，繼續(xù)加入鈀催化劑，在惰性氣氛下將反應(yīng)混合物加熱，反應(yīng)一段時(shí)間得到目標(biāo)產(chǎn)物。
所述的深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料的制備方法，其中，反應(yīng)一段時(shí)間后，待反應(yīng)液冷卻到室溫，析出反應(yīng)液中的固體，重結(jié)晶得到純凈的目標(biāo)產(chǎn)物。
所述的深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料的制備方法，其中，重結(jié)晶三次得到純凈的目標(biāo)產(chǎn)物。
所述的深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料的制備方法，其中，加熱至90～100℃。
所述的深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料的制備方法，其中，在加熱條件下，反應(yīng)48～96h。
所述的深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料的制備方法，其中，所述鈀催化劑為四(三叔丁基膦)鈀催化劑。
所述的深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料的制備方法，其中，使用氮?dú)鈿饬鞴呐荨?/p>
所述的深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料的制備方法，其中，鼓泡15min。
一種如上所述的深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料的應(yīng)用，其中，將所述深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中。
有益效果：本發(fā)明所制備的深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料，其熱穩(wěn)定性好，色純度高，解決了現(xiàn)有藍(lán)光熒光材料因溶解度不夠、量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性較低引起的器件性能難以提高的問(wèn)題。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料的紫外吸收光譜圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料及其制備方法和應(yīng)用，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明所提供的一種深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料，其分子結(jié)構(gòu)式如下：
其中，R1，R2和R3均為中的一種，R1，R2和R3通過(guò)其1,2,3或4號(hào)位與三嗪(即1,3,5-三嗪)連接。
本發(fā)明所提供的深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料(TADF材料)具有如下有益效果：
(1)具有適當(dāng)?shù)腍OMO和LUMO以獲得較高的發(fā)光效率。較小的HOMO和LUMO重疊可以減小ΔEST，使RISC過(guò)程的效率更高，但是根據(jù)Franck-Condon原理，較小的軌道重疊可能會(huì)使輻射躍遷速率降低；
(2)三重態(tài)和單重態(tài)之間有較小的能級(jí)差ΔEST；
(3)具有高發(fā)光性S1和穩(wěn)定的T1，可以減少三重態(tài)激子把能量回傳到基態(tài)，從而充分利用單重激發(fā)態(tài)發(fā)光；
(4)給體和受體之間大的立體位阻和一定的分子扭曲，給體有很強(qiáng)的給電子性以更好地結(jié)合不同吸電子性的受體，從而較好地分離HOMO和LUMO；
(5)具有較好的成膜性，可形成無(wú)孔洞的均勻薄膜；
(6)分子的結(jié)構(gòu)與形貌較穩(wěn)定；
(7)對(duì)光和熱的穩(wěn)定性好；
(8)電化學(xué)穩(wěn)定。
具體地，所述深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料可以是如下結(jié)構(gòu)中的一種：
本發(fā)明還提供一種如上所述的深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料的制備方法，其包括步驟：
將2,4,6-三氯三嗪和苯并呋喃硼酸酯溶解在裝有無(wú)水甲苯的耐壓瓶中，再加入Na2CO3溶液，然后加入液相轉(zhuǎn)移催化劑，鼓泡一段時(shí)間后，繼續(xù)加入鈀催化劑，在惰性氣氛下將反應(yīng)混合物加熱，反應(yīng)一段時(shí)間得到目標(biāo)產(chǎn)物。其合成路線如下所示：
進(jìn)一步，在反應(yīng)一段時(shí)間后，待反應(yīng)液冷卻到室溫，析出反應(yīng)液中的固體，重結(jié)晶得到純凈的目標(biāo)產(chǎn)物，例如重結(jié)晶三次，以得到更純凈的目標(biāo)產(chǎn)物。
進(jìn)一步，加熱至90～100℃。進(jìn)一步，在加熱條件下，反應(yīng)48～96h。在上述加熱溫度和加熱時(shí)間條件下，反應(yīng)更充分，且產(chǎn)率更高。
進(jìn)一步，所述鈀催化劑為Pd(PPh3)4，四(三叔丁基膦)鈀催化劑，該催化劑可提高反應(yīng)效率，促進(jìn)反應(yīng)朝著產(chǎn)物的方向進(jìn)行。
進(jìn)一步，使用氮?dú)鈿饬鞴呐?。氮?dú)夤呐莶粫?huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，同時(shí)也能使反應(yīng)更充分，較佳的，鼓泡15min，以便反應(yīng)物更充分混合。
本發(fā)明還提供一種如上所述的深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料的應(yīng)用，將所述深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件中。
實(shí)施例1
在350ml高壓反應(yīng)瓶(耐壓瓶)中依次加入2,4,6-三氯三嗪(5.49g,10mmol)和苯并呋喃硼酸酯(7.5g,30mmol)，并溶解于無(wú)水甲苯中。然后加入2mol/L的Na2CO3溶液，緊接著加入5ml液相轉(zhuǎn)移催化劑336。再使用氮?dú)鈿饬鞴呐?5分鐘后，繼續(xù)加入四(三叔丁基膦)鈀催化劑。在氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)混合物加熱到95℃，反應(yīng)72h。反應(yīng)停止后，待反應(yīng)液冷卻到室溫，將下層水溶液用分液漏斗除去。有機(jī)溶劑層除去部分甲苯溶劑后，加入幾滴甲醇，析出大量固體。過(guò)濾除去母液，得到淡黃色固體粉末3.3g，重結(jié)晶三次得到純凈的目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率為33％。其紫外吸收光譜如圖1所示。結(jié)果如下：1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ＝8.62–8.53(m,4H),8.04(dd,J＝8.3,1.3Hz,2H),7.67(ddd,J＝8.4,6.9,1.4Hz,2H),7.54(ddd,J＝8.1,6.9,1.1Hz,2H),7.17–7.05(m,16H).13C NMR(75MHz,Chloroform-d)δ＝146.63,143.99,142.22,132.06,130.17,128.14,127.67,127.62,124.75,123.91,122.74,122.64,122.40,118.97.TOFMS(APCI):m/z[C46H27F12O4N2]+calcd for 628.1774；found 628.0159。
綜上所述，本發(fā)明所制備的深藍(lán)色熱延遲有機(jī)發(fā)光材料，其熱穩(wěn)定性好，色純度高，解決了現(xiàn)有藍(lán)光熒光材料因溶解度不夠、量子產(chǎn)率和穩(wěn)定性較低引起的器件性能難以提高的問(wèn)題。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。