本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光材料合成與器件領域，具體涉及對稱型含砜類濕法加工型藍色有機電致發(fā)光材料、其制備方法及應用。本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光器件照明和OLED顯示方面的應用。
背景技術：
有機電致發(fā)光材料及其器件(OLED)具有驅動電壓低、主動發(fā)光、易于制備、高效節(jié)能、可實現大面積和柔性顯示、色域廣等優(yōu)點，是新一代理想的顯示和照明技術，有廣泛的應用前景。開發(fā)新型穩(wěn)定性好、發(fā)光效率高、發(fā)光純度高、性能優(yōu)異的有機電致發(fā)光材料和器件具有重要意義。
目前OLED，特別是小尺寸器件，主要是由電子傳輸層(Electron transporting layer,ETL)、空穴傳輸層(Hole transporting layer,HTL)、發(fā)光層(Emitting layer)等組成，其中各功能層分別采用真空蒸鍍技術加工而成層。總體而言，真空蒸鍍技術較為成熟，制備的OLED器件穩(wěn)定、效率較高，但是該技術也具有工藝復雜、良品率低、能耗高，難以加工大面積化柔性OLED器件。而噴墨印刷、打印等濕法加工技術，是實現OLED低成本、大面積化加工的技術發(fā)展趨勢，是實現未來OLED大屏幕電視普及的迫切要求，這就需要研發(fā)新型高效率的可以濕法加工的OLED材料。
目前傳統的OLED紅藍綠三基色材料中，紅、綠光發(fā)光材料已經較為成熟，材料效率高、壽命長，已完全滿足商業(yè)化顯示和照明技術的需求，但藍光材料仍受限于色純差、效率低等問題的困擾?，F有的OLED藍光材料結構單元主要包含砜、芴、咔唑、三苯胺等。其中，芴類具有高的熒光量子效率；咔唑類具有適當的給電子能力和很好的共軛基團；三苯胺具有較高的發(fā)光亮度和發(fā)光效率，色純度較好，非平面結構阻止分子間相互作用有利于材料的穩(wěn)定性；而砜類結構具有吸電子能力強和剛性結構穩(wěn)定性高的優(yōu)點。
技術實現要素：
本發(fā)明提供了新型的含砜類有機電致藍色發(fā)光材料，具有對稱結構，可利用濕法加工。
本發(fā)明的技術方案為：對稱型含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料，其化學結構式是如下化學結構式1-14中的一種：
化學結構式9，其中R＝CnH2n+1,n為大于或者等于1的整數，例如1,2,3…
本發(fā)明還提供了一種上述對稱型含砜類濕法加工型有機電致藍光材料的制備方法，該方法通過Suzuki偶聯反應將三苯胺類、芴類、咔唑類中的至少兩種，以及砜類進行連接，并形成對稱型結構。
例如：對于結構式1、2、3，Suzuki偶聯反應如下：
將三苯胺類與芴類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到化合物1；然后，將化合物a與砜類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到化合物4；最后，通過Suzuki偶聯反應將化合物4對稱連接在咔唑類上。
對于結構式4、5、6，Suzuki偶聯反應如下：
將三苯胺類與砜類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到化合物A2；然后，通過Suzuki偶聯反應將化合物A2對稱連接在咔唑類上。
對于結構式7、8、9，Suzuki偶聯反應如下：
將三苯胺類與芴類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到化合物A3；然后，將化合物B3與砜類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到化合物B4；最后，通過Suzuki偶聯反應將化合物B4對稱連接在三苯胺類上。
對于結構式10、11，Suzuki偶聯反應如下：
將砜類與芴類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到化合物A4；然后，通過Suzuki偶聯反應將化合物A4對稱連接在三苯胺類上。
對于結構式12、13、14，Suzuki偶聯反應如下：
將三苯胺類與芴類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到化合物A5；然后，通過Suzuki偶聯反應將化合物A5對稱連接砜類上。
更加具體地，對于結構式1、2、3，合成路線如下：
(1)按照如下合成路線，通過Suzuki偶聯反應，合成化合物1a、1b或1c
(2)按照如下合成路線，通過硼酸化反應，合成化合物2a、2b或2c
(3)按照如下合成路線，通過溴化氧化和硼酸化偶聯反應，合成化合物3與化合物5
(4)按照如下合成路線，通過Suzuki偶聯反應，合成化合物6a、6b或者6c
本發(fā)明公開的對稱型含砜類濕法加工型有機電致藍光材料具有如下有益效果：
(1)含有取代咔唑類、芴類、三苯胺類及其衍生物，通過對稱型設計，調節(jié)電子傳輸的平衡性；通過增大烷基鏈支鏈來增大分子的溶解性，利于濕法旋涂；通過選擇強的電子受體砜和弱的電子給體咔唑、芴和三苯胺結構單元，調節(jié)共軛基團而調節(jié)發(fā)光波長，實現藍光發(fā)射。
(2)該電致發(fā)光材料在通電狀態(tài)下，其具有強電子受體和較弱的電子給體，大的共軛結構以及扭曲且部分剛性平面結構，很好的遏制分子間作用力，改善了器件的穩(wěn)定性，獲得高水平熒光量子效率和藍光材料；同時較大的分子量有利于濕法加工，降低大規(guī)模生產以及柔性顯示設備制備的成本。
因此，本發(fā)明的對稱型含砜類濕法加工型有機電致藍光材料可應用于OLED器件，該OLED器件的一種結構，是依次由襯底、透明導電膜、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極構成的層狀結構，其中發(fā)光層采用本發(fā)明的對稱型含砜類有機電致藍光材料構成。
作為一種實現方式，透明導電膜材料選為ITO。
作為一種實現方式，空穴注入層材料是PEDOT:PSS；進一步優(yōu)選，空穴注入層厚度為40nm。
作為一種實現方式，傳輸層材料是PEDOT:PSS；進一步優(yōu)選，傳輸層厚度為40nm。
作為一種實現方式，發(fā)光層厚度為40nm。
作為一種實現方式，電子傳輸層材料是TPBi；進一步優(yōu)選，電子傳輸層厚度為50nm。
作為一種實現方式，注入層材料是LiF；進一步優(yōu)選，注入層厚度為1nm。
作為一種實現方式，陰極材料是Al；進一步優(yōu)選，陰極厚度為100nm。
作為優(yōu)選，所述的發(fā)光層采用濕法加工而成。所述的濕法加工包括噴墨印刷、打印等。
具體實施方式
以下將結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
實施例1：
本實施例中，含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的結構式如下：
該含砜類有機電致藍色發(fā)光材料利用了芴的電子易離域化，剛性平面性易于修飾，通過兩個C8烷基鏈作為芴的取代基增加整個材料的溶解性，容易濕法加工；同時向中心咔唑上引入兩個特殊C8烷基鏈，增加整個材料的溶解性，使整個材料容易濕法加工，構成兩個夾層給體部分。
該含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的合成路線如下合成路線所示，具體如下：
步驟1：合成(1a)
在500ml三口圓底燒瓶中依次加入，N-苯基-3-咔唑硼酸(2.87g,0.010mol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(6.58g,0.012mol)，Pd(PPh3)Cl2(0.1g)，K2CO3(6g,0.043mol)，THF(40ml)，H2O(5ml)，抽真空在氮氣保護下，78℃加熱回流12h。反應完成后，冷卻至室溫，用DCM萃取，無水硫酸鎂干燥，過洗脫柱(DCM洗脫)，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入硅膠粉制樣，過柱子分離。得白色固體。核磁共振分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]8.41(s,1H),8.25(d,J＝7.72Hz,1H),7.77(d,J＝7.88Hz,1H),7.72(t,J＝15.12Hz,2H),7.60-7.68(m,6H),7.48(t,J＝18.36Hz,4H),7.46(d,J＝3.80Hz,2H),7.32-7.36(m,1H),1.95-2.10(m,4H),1.10-1.33(m,24H),0.82(t,J＝14.00Hz,6H).
步驟2：合成(2a)
依次向500ml三口燒瓶中加入1a(1.126g,0.0016mol)，雙聯硼酸頻哪醇基二硼烷(2g,0.0078mol)，PdCl2(dppf)(0.05g)，CH3COOK(0.8g,0.0081mol)，抽真空在氮氣保護下，加入除水除氧的1,4-二氧六環(huán)(20ml)，87℃加熱回流4h。然后冷卻至室溫，過洗脫柱(用DCM洗脫)，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入硅膠粉制樣，過柱子分離。得白色固體。2a：核磁共振分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]8.42(s,1H),8.25(d,J＝7.72Hz,1H),7.84(t,J＝13.92Hz,2H),7.79(s,1H),7.70-7.76(m,3H),7.61-7.67(m,5H),7.51(d,J＝8.48Hz,2H),7.46(d,J＝3.64Hz,2H),7.32-7.36(m,1H),2.05-2.09(m,4H),1.07-1.27(m,24H),0.81(t,J＝14.00Hz,6H).
步驟3：合成4,4’二溴二苯砜(3)
在三口燒瓶中加入二苯硫酚(4g,0.021mol)，上接三通加氣球，用注射器注入Br2(9.95g,0.063mol)，室溫攪拌2h，得黃色固體。上述黃色固體用DCM溶解，加入2.5eqmCPBA 40℃攪拌10h，待冷卻至室溫，加入K2CO3攪拌出現白色沉淀，過濾取濾液，旋轉蒸干得白色固體，核磁共振分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]7.80(d,J＝8.56Hz,4H),7.67(d,J＝8.60Hz,4H).
步驟4：合成(4a)
將化合物2a(1.1.516g,0.002mol)，二(4-苯基)硫酚(1.13g,0.003mol)，Pd(PPh3)2Cl2(0.1g),K2CO3(1g,0.007mol),H2O(5ml),THF(20ml)依次加入三口燒瓶中，抽真空在氮氣保護下，加熱至78℃回流12h。反應完成后，冷卻至室溫，用DCM萃取，無水硫酸鎂干燥，過洗脫柱(DCM洗脫)，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入硅膠粉制樣，過柱子分離。得白色固體。核磁共振分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]8.49(s,1H),8.30(d,J＝7.72Hz,1H),8.06(d,J＝8.20Hz,2H),7.89(d,J＝8.36Hz,2H),7.85(t,J＝7.92Hz,4H),7.78(t,J＝6.80Hz,3H),7.69(dd,J＝7.88,13.72Hz,6H),7.60(d,J＝7.68Hz,2H),7.50-7.56(m,4H),7.36-7.39(m,1H),2.07-2.20(m,4H),1.12-1.31(m,24H),0.82(t,J＝6.6Hz,6H).
步驟5：合成9-(十七烷-9-基)-2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷-2-基)-9H-咔(5)
依次向500ml三口燒瓶中加入2,7-二溴-9-(十七烷-9-基)-9H-咔唑(5.61g,0.01mol)，雙聯硼酸頻哪醇基二硼烷(5.08g,0.02mol)，PdCl2(dppf)(0.05g)，CH3COOK(1.6g,0.016mol)，抽真空在氮氣保護下，加入除水除氧的1,4-二氧六環(huán)(50ml)，87℃加熱回流4h。然后冷卻至室溫，過洗脫柱(用DCM洗脫)，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入硅膠粉制樣，過柱子分離。得白色固體。核磁共振分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]8.14(t,J＝8.84Hz,2H),8.04(s,1H),7.90(s,1H),7.68(d,J＝7.36Hz,2H).
步驟6：合成DBCzFS-Cz(6a)
在250ml三口燒瓶中依次加入4a(1.03g,0.001mol)，5(0.365g,0.00055mol)，Pd(PPh3)4(0.05g)，K2CO3(1g,0.007mol)，甲苯(30ml)，H2O(5ml)，乙醇(5ml)，抽真空在氮氣保護下，85℃加熱回流24h。反應完成后，冷卻至室溫，用DCM萃取，無水硫酸鎂干燥，過洗脫柱(DCM洗脫)，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入硅膠粉制樣，過柱子分離，再通過爬大板提純。核磁共振分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]8.43(s,2H),8.25(d,J＝7.76Hz,2H),8.20(dd,J＝8.24,12.32Hz,2H),8.11(d,J＝8.20Hz,7H),8.03(q,J＝8.40Hz,1H),7.81-7.85(m,12H),7.74(d,J＝8.24Hz,5H),7.69(s,2H),7.61-7.68(m,9H),7.58(d,J＝7.12Hz,4H),7.50-7.53(m,4H),7.46(d,J＝3.84Hz,6H),7.32-7.36(m,2H),4.65-4.68(m,1H),2.31-2.35(m,2H),1.95-2.15(m,10H),1.09-1.27(m,67H),0.76-0.81(m,23H).碳譜分析：13C NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]151.9,151.8,147.2,146.7,141.7,141.5,141.4,140.4,140.2,139.9,138.8,137.6,133.7,129.9,128.3,128.2,127.9,127.5,127.0,126.3,126.1,125.5,123.9,123.4,121.7,121.6,120.4,120.3,120.1,120.0,118.7,110.0,109.9,55.4,40.3,33.7,31.7,31.6,29.9,29.3,29.2,29.1,29.0,26.7,23.8,22.5,14.0.
實施例2：
本實施例中，含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的結構式如下：
該含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料利用了芴的電子易離域化，剛性平面性易于修飾，通過兩個C8烷基鏈作為芴的取代基增加整個材料的溶解性，容易濕法加工；同時向中心咔唑上引入兩個特殊C8烷基鏈，增加整個材料的溶解性，使整個材料容易濕法加工，構成兩個夾層給體部分。
該含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的合成路線如上述合成路線所示，具體如下：
步驟1：合成(2a)
在500ml三口圓底燒瓶中依次加入，4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸(2.87g,0.010mol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(6.58g,0.012mol)，Pd(PPh3)Cl2(0.1g)，K2CO3(6g,0.043mol)，THF(40ml)，H2O(5ml)，抽真空在氮氣保護下，78℃加熱回流12h。反應完成后，冷卻至室溫，用DCM萃取，無水硫酸鎂干燥，過洗脫柱(DCM洗脫)，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入硅膠粉制樣，過柱子分離。得白色固體。核磁共振分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]8.19(d,J＝7.72Hz,2H),7.91(d,J＝8.40Hz,2H),7.80(d,J＝7.80Hz,1H),7.69(d,J＝8.28Hz,3H),7.63(t,J＝14.48Hz,2H),7.51(t,J＝11.00Hz,4H),7.45(t,J＝14.48Hz,2H),7.33(t,J＝14.16Hz,2H),1.96-2.10(m,4H),1.10-1.33(m,24H),0.83(t,J＝14.08Hz,6H).
步驟2：合成(2b)
依次向500ml三口燒瓶中加入1b(1.126g,0.0016mol)，雙聯硼酸頻哪醇基二硼烷(2g,0.0078mol)，PdCl2(dppf)(0.05g)，CH3COOK(0.8g,0.0081mol)，抽真空在氮氣保護下，加入除水除氧的1,4-二氧六環(huán)(20ml)，87℃加熱回流4h。然后冷卻至室溫，過洗脫柱(用DCM洗脫)，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入硅膠粉制樣，過柱子分離。得白色固體。核磁共振分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]8.16(d,J＝7.72Hz,2H),7.89(d,J＝8.40Hz,2H),7.83(d,J＝7.84Hz,2H),7.75(t,J＝17.12Hz,2H),7.66(d,J＝8.52Hz,4H),7.49(d,J＝8.16Hz,2H),7.43(t,J＝16.24Hz,2H),7.30(t,J＝15.60Hz,2H),2.03-2.07(m,4H),1.05-1.25(m,24H),0.79(t,J＝14.12Hz,6H).
步驟3：同實施例1中步驟3.
步驟4：合成(4b)
將化合物2b(1.516g,0.002mol)，二(4-苯基)硫酚(1.13g,0.003mol)，Pd(PPh3)2Cl2(0.1g),K2CO3(1g,0.007mol),H2O(5ml),THF(30ml)依次加入三口燒瓶中，抽真空在氮氣保護下，加熱至78℃回流12h。反應完成后，冷卻至室溫，用DCM萃取，無水硫酸鎂干燥，過洗脫柱(DCM洗脫)，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入硅膠粉制樣，過柱子分離。得白色固體。核磁共振分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]8.19(d,J＝7.68Hz,2H),8.03(d,J＝8.44Hz,2H),7.93(d,J＝8.44Hz,2H),7.81-7.88(m,6H),7.67-7.73(m,6H),7.60(d,J＝7.96Hz,1H),7.56(s,1H),7.51(d,J＝8.08Hz,2H),7.45(t,J＝7.12Hz,2H),7.33(t,J＝6.96Hz,2H),2.07-2.09(m,4H),1.09-1.32(m,24H),0.79(t,J＝6.84Hz,6H).
步驟5：同實施例1中步驟5。
步驟6：合成DCzBFS-Cz(6b)
在250ml三口燒瓶中依次加入4b(1.03g,0.001mol)，5(0.365g,0.00055mol)，Pd(PPh3)4(0.05g)，K2CO3(1g,0.007mol)，甲苯(30ml)，H2O(5ml)，乙醇(5ml)，抽真空在氮氣保護下，85℃加熱回流24h。反應完成后，冷卻至室溫，用DCM萃取，無水硫酸鎂干燥，過洗脫柱(DCM洗脫)，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入硅膠粉制樣，過柱子分離，再通過爬大板和重結晶提純。核磁共振分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]8.23(s,1H),8.20(d,J＝7.76Hz,5H),8.13(d,J＝8.2Hz,8H),7.92(d,J＝8.44Hz,4H),7.86(t,J＝7.64Hz,12H),7.76(s,1H),7.71(t,J＝7.84Hz,8H),7.62(d,J＝7.96Hz,2H),7.59(s,3H),7.52(d,J＝8.16Hz,4H),7.46(t,J＝7.16Hz,6H),7.33(t,J＝6.96Hz,4H),4.66-4.68(m,1H),2.33-2.36(m,2H),2.10(d,J＝6.16Hz,7H),1.96-2.04(m,3H),1.10-1.20(m,64H),0.74-0.82(m,26H).碳譜分析：13C NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]152.0,151.9,147.2,146.6,141.3,140.8,140.5,140.1,139.9,139.6,138.0,136.8,128.5,128.4,128.2,128.1,127.9,127.3,126.4,126.2,125.9,123.4,121.6,121.4,120.5,120.3,120.0,109.8,55.4,40.4,33.7,31.7,29.9,29.3,29.2,29.1,26.8,23.8,22.5,14.0.
實施例3：
本實施例中，含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的結構式如下：
該含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料利用了芴的電子易離域化，剛性平面性易于修飾，通過兩個C8烷基鏈作為芴的取代基增加整個材料的溶解性，容易濕法加工；同時向中心咔唑上引入兩個特殊C8烷基鏈，增加整個材料的溶解性，使整個材料容易濕法加工，構成兩個夾層給體部分。
該含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的合成路線如上述合成路線所示，具體如下：
步驟1：合成(1c)
在500ml三口圓底燒瓶中依次加入，4-硼酸三苯胺(2.87g,0.010mol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(6.58g,0.012mol)，Pd(PPh3)Cl2(0.1g)，K2CO3(6g,0.043mol)，THF(40ml)，H2O(5ml)，抽真空在氮氣保護下，78℃加熱回流12h。反應完成后，冷卻至室溫，用DCM萃取，無水硫酸鎂干燥，過洗脫柱(DCM洗脫)，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入硅膠粉制樣，過柱子分離。得白色固體。核磁共振分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]7.71(d,J＝7.88Hz,1H),7.56(d,J＝8.64Hz,4H),7.53(s,1H),7.47(d,J＝8.60Hz,2H),7.29(t,J＝15.60Hz,4H),7.18(t,J＝14.20Hz,6H),7.06(t,J＝14.56Hz,2H),1.91-2.04(m,4H),1.07-1.27(m,24H),0.82(t,J＝14.16Hz,6H).
步驟2：合成(2c)
依次向500ml三口燒瓶中加入1c(1.126g,0.0016mol)，雙聯硼酸頻哪醇基二硼烷(2g,0.0078mol)，PdCl2(dppf)(0.05g)，CH3COOK(0.8g,0.0081mol)，抽真空在氮氣保護下，加入除水除氧的1,4-二氧六環(huán)(20ml)，87℃加熱回流4h。然后冷卻至室溫，過洗脫柱(用DCM洗脫)，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入硅膠粉制樣，過柱子分離。得白色固體。核磁共振分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]7.83(d,J＝7.56Hz,1H),7.77(t,J＝7.64Hz,2H),7.12(d,J＝7.52Hz,1H),7.57(t,J＝11.92Hz,4H),7.29(t,J＝15.92Hz,4H),7.18(t,J＝13.52Hz,6H),7.06(t,J＝14.40Hz,2H),2.00-2.05(m,4H),1.05-1.21(m,20H),0.82(t,J＝14.16Hz,6H),0.65(s,4H).
步驟3：同實施例1中步驟3.
步驟4：合成(4c)
將化合物2c(1.516g,0.002mol)，二(4-苯基)硫酚(1.13g,0.003mol)，Pd(PPh3)2Cl2(0.1g),K2CO3(1g,0.007mol),H2O(5ml),THF(30ml)依次加入三口燒瓶中，抽真空在氮氣保護下，加熱至78℃回流12h。反應完成后，冷卻至室溫，用DCM萃取，無水硫酸鎂干燥，過洗脫柱(DCM洗脫)，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入硅膠粉制樣，過柱子分離。得白色固體。核磁共振分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]8.02(d,J＝8.44Hz,2H),7.86(d,J＝8.56Hz,2H),7.81(dd,J＝8.36,12.12Hz,4H),7.68(d,J＝8.60Hz,2H),7.57(d,J＝8.36Hz,5H),7.53(s,1H),7.31(d,J＝7.68Hz,4H),7.17(d,J＝6.96Hz,6H),7.06(s,2H),2.01-2.05(m,4H),1.05-1.33(m,24H),0.79(t,J＝6.88Hz,6H).
步驟5：同實施例1中步驟5。
步驟6：合成DTPAFS-Cz(6c)
在250ml三口燒瓶中依次加入4c(1.03g,0.001mol)，5(0.365g,0.00055mol)，Pd(PPh3)4(0.05g)，K2CO3(1g,0.007mol)，甲苯(30ml)，H2O(5ml)，乙醇(5ml)，抽真空在氮氣保護下，85℃加熱回流24h。反應完成后，冷卻至室溫，用DCM萃取，無水硫酸鎂干燥，過洗脫柱(DCM洗脫)，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，加入硅膠粉制樣，過柱子分離，再通過爬大板提純。核磁共振分析：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]8.20(dd,J＝8.28,12.20Hz,2H),8.10-8.12(m,8H),7.84(t,J＝8.44Hz,8H),7.78(t,J＝7.68Hz,4H),7.75(s,1H),7.55-7.60(m,13H),7.47(s,2H),7.29(t,J＝8.16Hz,8H),7.18(t,J＝8.16Hz,12H),7.06(t,J＝7.32Hz,4H),4.63-4.67(m,1H),2.31-2.35(m,2H),1.95-2.05(m,10H),1.06-1.18(m,64H),0.79(t,J＝6.84Hz,18H),0.70(d,J＝6.24Hz,8H).碳譜分析：13C NMR(400MHz,CDCl3)δ[ppm]151.9,151.7,147.6,147.2,146.6,141.5,140.1,140.0,139.9,139.0,137.6,135.3,129.2,128.3,128.1,127.9,127.7,126.3,125.6,124.4,123.9,122.9,121.5,120.9,120.2,120.1,55.3,40.3,33.7,31.7,31.6,29.9,29.3,29.2,29.1,26.7,23.7,22.5,14.0.
經測試，上述實施例1-3合成的含砜類濕法加工型藍色有機電致發(fā)光材料的發(fā)光性能如下表1
表1：實施例1-3中合成的含砜類濕法加工型藍色有機電致發(fā)光材料發(fā)光性能參數及熱穩(wěn)定性參數
上述實施例1-3合成的含砜類濕法加工型藍色有機電致發(fā)光材料可以作為有機電致發(fā)光器件中的發(fā)光層材料。該發(fā)光器件結構為層狀堆疊結構，包含透明導電膜、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層，以及陰極。其中，透明導電膜材料為ITO；空穴注入層與空穴傳輸層材料均為PEDOT:PSS，厚度均為40nm；發(fā)光層材料為上述實施例1、2或3合成的含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料，厚度為40nm；空穴阻擋層材料為TPBi，厚度為50nm；電子傳輸層與電子注入層材料均為LiF，厚度均為1nm；陰極材料為Al，厚度為100nm。
經測試，該有機電致發(fā)光器件的發(fā)光效率為6.90lm/W，最大亮度為24000cd/m2,，色坐標：(0.24,0.12)。
實施例4：
本實施例中，含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的結構式如下：
通過Suzuki偶聯反應制備上述含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料。具體為：將三苯胺類與砜類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到化合物如下A2-4；然后，通過Suzuki偶聯反應將化合物A-4對稱連接在咔唑類上，在此不再贅述。
實施例5：
本實施例中，含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的結構式如前文結構式5所示。
與實施例4類似，通過Suzuki偶聯反應制備上述含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料。具體為：將三苯胺類與砜類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到化合物如下A2-5；然后，通過Suzuki偶聯反應將化合物A2-5對稱連接在咔唑類上，在此不再贅述。
實施例6：本實施例中，含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的結構式如前文結構式6所示。
與實施例4類似，通過Suzuki偶聯反應制備上述含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料。具體為：將三苯胺類與砜類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到如下化合物A2-6；然后，通過Suzuki偶聯反應將化合物A2-6對稱連接在咔唑類上，在此不再贅述。
實施例7：
本實施例中，含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的結構式如前文結構式7所示。
通過Suzuki偶聯反應制備上述含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料。具體為：將三苯胺類與芴類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到如下化合物A3-7；然后，將化合物A3-7與砜類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到如下化合物B3-7；最后，通過Suzuki偶聯反應將化合物B3-7對稱連接在三苯胺類上，在此不再贅述。
實施例8：
本實施例中，含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的結構式如前文結構式8所示。
與實施例7類似，通過Suzuki偶聯反應制備上述含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料。具體為：將三苯胺類與芴類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到化合物如下A3-8；然后，將化合物A3-8與砜類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到如下化合物B3-8；最后，通過Suzuki偶聯反應將化合物B3-8對稱連接在三苯胺類上，在此不再贅述。
實施例9：
本實施例中，含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的結構式如前文結構式9所示。
與實施例7類似，通過Suzuki偶聯反應制備上述含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料。具體為：將三苯胺類與芴類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到如下化合物A3-9；然后，將化合物A3-9與砜類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到如下化合物B3-9；最后，通過Suzuki偶聯反應將化合物B3-9對稱連接在三苯胺類上，在此不再贅述。
實施例10：
本實施例中，含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的結構式如前文結構式10所示。
通過Suzuki偶聯反應制備上述含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料。具體為：將砜類與芴類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到如下化合物A4-10；然后，通過Suzuki偶聯反應將化合物A4-10對稱連接在三苯胺類上，在此不再贅述。
實施例11：
本實施例中，含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的結構式如前文結構式11所示。
與實施例10類似，通過Suzuki偶聯反應制備上述含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料。具體為：將砜類與芴類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到如下化合物A4-11；然后，通過Suzuki偶聯反應將化合物A4-11對稱連接在三苯胺類上，在此不再贅述。
實施例12：
本實施例中，含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的結構式如前文結構式12所示。
與實施例11類似，通過Suzuki偶聯反應制備上述含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料。具體為：將三苯胺類與芴類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到如下化合物A5-12；然后，通過Suzuki偶聯反應將化合物A5-12對稱連接砜類上，在此不再贅述。
實施例13：
本實施例中，含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的結構式如前文結構式13所示。
與實施例11類似，通過Suzuki偶聯反應制備上述含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料。具體為：將三苯胺類與芴類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到如下化合物A5-13；然后，通過Suzuki偶聯反應將化合物A5-13對稱連接砜類上，在此不再贅述。
實施例14：
本實施例中，含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料的結構式如前文結構式14所示。
與實施例11類似，通過Suzuki偶聯反應制備上述含砜類濕法加工型有機電致藍色發(fā)光材料。具體為：將三苯胺類與芴類通過Suzuki偶聯反應進行連接，得到如下化合物A5-14；然后，通過Suzuki偶聯反應將化合物A5-14對稱連接砜類上，在此不再贅述。
以上所述的實施例對本發(fā)明的技術方案進行了詳細說明，本發(fā)明中所涉及的其他衍生物的制備方法與相應的實施例方法相似，只是鏈接的順序不同，通過Suzuki偶聯反應，硼酸化反應和氧化反應均可制得。應理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。