本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種具有耐水性的聚乙烯醇全生物降解薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

在整個(gè)塑料工業(yè)制品領(lǐng)域，包裝用薄膜材料占有重要的市場(chǎng)份額，同時(shí)塑料薄膜包裝材料也是白色污染最重要的源頭。在城市日益被垃圾填埋場(chǎng)包圍的今天，這一問(wèn)題更加突出。世界各國(guó)從上世紀(jì)七十年代末開(kāi)始的降解塑料研究主要集中于淀粉填充塑料和光降解塑料兩大類(lèi)。其中，淀粉填充塑料中只有淀粉部分能夠徹底降解，但塑料部分仍然殘留在土壤中；而光降解塑料只能實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光照情形下的降解，不能解決在土壤中填埋部分的降解問(wèn)題。這兩類(lèi)技術(shù)經(jīng)歷了三十多年的發(fā)展，仍然不能達(dá)到塑料薄膜包裝材料的100％全降解的目的。因此，必須開(kāi)發(fā)全生物降解的包裝用塑料薄膜。

聚乙烯醇(PVA)是一種理想的薄膜材料，與其他薄膜相比，它具有如下特點(diǎn)：1、生物降解性，是國(guó)際上公認(rèn)的100％全生物降解塑料；2、來(lái)源廣泛，既可以通過(guò)石油路線(xiàn)獲得，也可以通過(guò)煤炭、天然氣路線(xiàn)獲得，是成熟、穩(wěn)定、透明的原料工業(yè)體系，與聚乳酸及其他生物降解塑料相比，具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)；3、具有高強(qiáng)度、高透光率、抗靜電、耐油等優(yōu)點(diǎn)。因此，PVA特別適合用于具有環(huán)保功能的全生物降解包裝材料。其中，醇解度88％的聚乙烯醇，可以用于生產(chǎn)常溫水溶的塑料薄膜及其他制品；而醇解度99％的聚乙烯醇，在常溫下具有耐水性，遇水后仍能保持其大部分強(qiáng)度和剛度，作為塑料原料，更有其實(shí)用價(jià)值。

然而，PVA最大的問(wèn)題是很難進(jìn)行穩(wěn)定、高效、成本低廉的熔融加工。PVA分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高，分子間大量的羥基及其形成的強(qiáng)氫鍵作用使其熔點(diǎn)很高。尤其是醇解度高達(dá)99％的PVA，熔點(diǎn)范圍在220至240℃之間，而在170℃左右，PVA就開(kāi)始脫水醚化，產(chǎn)生大量交聯(lián)點(diǎn)，然后變色降解。因此，在PVA薄膜的生產(chǎn)中，熔融加工性、耐水性和生物降解性，這三種性能互相牽制，成為PVA薄膜加工領(lǐng)域的“魔鬼三角”。

目前，我國(guó)雖然PVA產(chǎn)能超過(guò)世界其他國(guó)家產(chǎn)能的總和，但在在應(yīng)用上明顯落后，更多地用在纖維、膠粘劑、涂料等方面。對(duì)于耐水性的PVA薄膜的制備還停留在溶液流延法的水平，成本高出很多。而少數(shù)幾家對(duì)PVA進(jìn)行熔融加工的企業(yè)，只能生產(chǎn)水溶性的PVA薄膜，用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)及民用的大部分場(chǎng)合，常溫的水溶性成為制約其廣泛應(yīng)用的最大障礙。

在這個(gè)基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)外各科研院所和公司對(duì)耐水性PVA塑料的熔融加工進(jìn)行了廣泛研究。

日本專(zhuān)利JP77110782報(bào)道了一種熔融吹塑聚乙烯醇成膜方法，其技術(shù)特點(diǎn)是使用大量水(含量大于40％)作為增塑劑，以降低聚乙烯醇的熔點(diǎn)，使其在低于聚乙烯醇的分解溫度的條件下實(shí)現(xiàn)吹塑成膜工藝。但這種制備方法在實(shí)際生產(chǎn)中穩(wěn)定性不好，加之體系中存在大量的水，使擠出的樹(shù)脂容易出現(xiàn)起泡的現(xiàn)象，導(dǎo)致薄膜無(wú)法均勻成型。

中國(guó)專(zhuān)利CN1368515A公開(kāi)了一種用于熱塑加工聚乙烯醇薄膜的新型增塑方法，該方法主要是利用一種可聚合單體作為增塑劑，而該專(zhuān)利利用了水的存在狀態(tài)有效增塑，因而可一步成膜，但是不適合擠出造粒。另外，這種單體聚合轉(zhuǎn)化率的控制并非一般塑膠生產(chǎn)工廠所容易控制。

中國(guó)專(zhuān)利CN102234405A、CN102241862A研究了耐水級(jí)PVA薄膜組合物及其熔融制備方法。它們的共同特點(diǎn)是采用了由小分子增塑劑(醇類(lèi)、酰胺類(lèi))和高分子增塑劑(聚乳酸、聚氨酯、聚酯)、以及潤(rùn)滑劑組成的復(fù)配體系，經(jīng)造粒、吹塑或壓延等熔融加工方法得到所需的耐水級(jí)PVA薄膜。但是，按照專(zhuān)利中介紹的方法，由于不能良好地防止聚乙烯醇在熔融加工方面的交聯(lián)反應(yīng)，實(shí)際上體現(xiàn)為造粒容易、制膜困難，也不能適應(yīng)國(guó)內(nèi)設(shè)備的現(xiàn)狀(螺桿扭矩、模具流道阻礙)；另外這兩份專(zhuān)利的實(shí)施例中均未指出超量甘油增塑劑的添加所造成的甘油析出的后果，事實(shí)上超過(guò)10％的甘油含量就有可能造成析出；所以這兩份專(zhuān)利在國(guó)內(nèi)至今未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

中國(guó)專(zhuān)利CN102321325A采用添加大量氯化鈣或氯化鋰來(lái)幫助PVA塑化，以實(shí)現(xiàn)熔融加工。但是氯化鈣或氯化鋰等電解質(zhì)的大量使用將會(huì)導(dǎo)致土壤的鹽堿化，因此不符合研發(fā)本產(chǎn)品用于環(huán)保領(lǐng)域的初衷。

中國(guó)專(zhuān)利CN1368515A公開(kāi)的一種用于熱塑加工聚乙烯醇材料的新型增塑方法，方法主要是選擇了一種可聚合的酰胺類(lèi)單體作為增塑劑，有效地降低了聚乙烯醇材料的加工溫度。但該方法選用的增塑劑有一定的毒性和揮發(fā)性，使這種技術(shù)不適合用于國(guó)內(nèi)廠商的普遍推廣。

中國(guó)專(zhuān)利ZL01131081公開(kāi)了一種自制的醇胺類(lèi)塑化改性劑，該改性劑能夠降低聚乙烯醇的塑化溫度，實(shí)現(xiàn)了水溶性聚乙烯醇材料的可熔融制備，但該專(zhuān)利自制的醇胺類(lèi)增塑劑也是有毒性和揮發(fā)性的。

中國(guó)專(zhuān)利CN1368515A公開(kāi)了一種乙烯-丙烯酸共聚物作為高分子增塑體系配合少量氯化鈣制備的PVA塑膠顆粒，但并未證明其能否用于制備塑料薄膜。實(shí)際情況也與前述的專(zhuān)利CN102234405A、CN102241862A相似，造粒容易、制膜困難。

中國(guó)專(zhuān)利CN105086306A公開(kāi)了具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的PVA加工熱穩(wěn)定劑和金屬鹽作為PVA加工助劑，制備的PVA塑膠顆粒，但同樣未證明其能否用于制備塑料薄膜。

綜上述所述的專(zhuān)利，由于存在其特定的原因，另外，再加上其均未指定特定的適合熔融加工的PVA牌號(hào)，所以均未在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有產(chǎn)品具有毒性、不環(huán)保、易析出的技術(shù)問(wèn)題，提供一種無(wú)毒、環(huán)保、制備方法合理且不易析出的具有耐水性的聚乙烯醇全生物降解薄膜及其制備方法。

為此，本發(fā)明提供一種具有耐水性的聚乙烯醇全生物降解薄膜，其按重量份數(shù)計(jì)算的配方包括100份聚乙烯醇，0.1～1份交聯(lián)劑，1～3份潤(rùn)滑劑，10～25份小分子增塑劑，10～20份大分子增塑劑，0～3份酸味脫除劑，1～5份熱穩(wěn)定劑。

優(yōu)選的，聚乙烯醇的聚合度為300～500。原因在于為了保障組合物的流動(dòng)性，防止設(shè)備螺桿在生產(chǎn)中由于負(fù)載過(guò)大而出現(xiàn)停轉(zhuǎn)。

優(yōu)選的，聚乙烯醇的醇解度≥99％，原因在于既保障組合物的耐水性，又保障組合物的全生物降解性。

優(yōu)選的，交聯(lián)劑為硼砂。由于是高溫熔融加工，所以低溫水溶液方式加工PVA常見(jiàn)的其他交聯(lián)劑，如尿素、醛類(lèi)、小分子酰胺類(lèi)均不能使用。

優(yōu)選的，潤(rùn)滑劑包括兩大類(lèi)：第一類(lèi)是羧酸及其金屬鹽，所涉及的羧酸包括月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸以及其他長(zhǎng)碳鏈羧酸，所涉及的金屬鹽包括堿金屬鹽和堿土金屬鹽。第二類(lèi)是改進(jìn)了相容性的硅酮組合物。

優(yōu)選的，小分子增塑劑為水和甘油，共同促進(jìn)材料的熔融塑化，在加工過(guò)程后期，水被蒸發(fā)出去，甘油保留下來(lái)作為增進(jìn)材料柔性的長(zhǎng)效增塑劑。

優(yōu)選的，大分子增塑劑為聚乳酸及其他線(xiàn)性聚酯。大分子增塑劑本身的塑化亦會(huì)帶動(dòng)聚乙烯醇的塑化，最后作為塑料合金保留在組合物中，隨聚乙烯醇一同降解。

優(yōu)選的，酸味脫除劑包括堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽，例如氫氧化鎂、碳酸鈣等。

優(yōu)選的，熱穩(wěn)定劑為堿土金屬氯化物，如氯化鈣、氯化鎂等。

本發(fā)明同時(shí)提供一種具有耐水性的聚乙烯醇全生物降解薄膜及其制備方法，其先將聚乙烯醇和交聯(lián)劑水溶液進(jìn)行預(yù)混合，再加入其他材料充分混合均勻后，無(wú)需造粒，直接加入雙蝶桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出成薄片，然后直接輥壓、牽引成厚度為5～30微米厚度的薄膜，并加濕、分切、收卷。

優(yōu)選的，雙蝶桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出時(shí)，擠出溫度為170～220℃，蝶桿轉(zhuǎn)速50～200rpm。薄膜在輥壓、牽引后，需要采用冷卻加濕器，將水分重新加入到薄膜材料中，使PVA在吸收水分后轉(zhuǎn)變?yōu)槔鋮s的、同時(shí)又富有柔韌性的薄膜材料。然后再進(jìn)行收卷。

本發(fā)明的有益效果是：

1、與傳統(tǒng)的塑膠原料、淀粉填充降解塑膠、光降解塑膠原料及薄膜產(chǎn)品相比，本發(fā)明產(chǎn)品是100％全生物降解的，作為微生物養(yǎng)分，參與自然界的碳循環(huán)，最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，不會(huì)殘留在土壤中造成任何白色污染。

2、與傳統(tǒng)的熱塑性聚乙烯醇薄膜相比，本發(fā)明產(chǎn)品不會(huì)溶解在常溫(≤50℃)的水中，大大拓展了產(chǎn)品的適用范圍和實(shí)用價(jià)值。

3、與傳統(tǒng)的溶液方法加工耐水性聚乙烯醇薄膜相比，本發(fā)明產(chǎn)品采用雙螺桿擠出機(jī)與小型壓延輔機(jī)的搭配方式，適用于普通塑料加工廠商的批量化工業(yè)生產(chǎn)和質(zhì)量控制，并節(jié)約了能源。

4、與現(xiàn)在世界上通用的全生物降解熱塑性塑膠——聚乳酸及其他線(xiàn)性聚酯相比，本發(fā)明產(chǎn)品具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)，成本僅為聚乳酸的60％～70％，更遠(yuǎn)低于其他線(xiàn)性聚酯。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)力要求書(shū)中所描述的本發(fā)明。

實(shí)施例1

按重量份數(shù)計(jì)算，配方為：聚乙烯醇(聚合度400，醇解度99％)：100份；交聯(lián)劑硼砂：0.5份；潤(rùn)滑劑硬脂酸鈣：1.5份；小分子增塑劑水：15份；小分子增塑劑甘油：10份；大分子增塑劑聚乳酸：10份；酸味脫除劑氫氧化鎂：2份；熱穩(wěn)定劑氯化鈣3份。

先將聚乙烯醇和硼砂水溶液進(jìn)行預(yù)混合，再加入其他材料充分混合均勻后，加入雙蝶桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出成薄片，然后直接輥壓、牽引成厚度為5～30微米厚度的薄膜，并加濕、分切、收卷。擠出溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速100rpm。

實(shí)施例2

配方為：聚乙烯醇(聚合度400，醇解度99％)：100份；交聯(lián)劑硼砂：0.5份；潤(rùn)滑劑硬脂酸鈣：0.5份；潤(rùn)滑劑硅酮組合物2份；小分子增塑劑水：15份；小分子增塑劑甘油：10份；大分子增塑劑聚乳酸：10份；酸味脫除劑氫氧化鎂：2份；熱穩(wěn)定劑氯化鈣3份。

實(shí)施例2的加工工藝方法和參數(shù)與實(shí)施例1相同。

與實(shí)施例1相比，由于潤(rùn)滑劑硅酮組合物的遮蓋作用和防粘連作用，實(shí)施例2薄膜表面顏色更白、更光滑、不易粘連。但缺點(diǎn)是增加了成本。

實(shí)施例3

配方為：聚乙烯醇(聚合度400，醇解度99％)：100份；交聯(lián)劑硼砂：0.5份；潤(rùn)滑劑硬脂酸鈣：1.5份；小分子增塑劑水：15份；小分子增塑劑甘油：10份；大分子增塑劑聚乳酸：20份；酸味脫除劑氫氧化鎂：2份；熱穩(wěn)定劑氯化鈣3份。

實(shí)施例3的加工工藝方法和參數(shù)與實(shí)施例1相同。

與實(shí)施例1相比，由于大分子增塑劑聚乳酸增加到20份，因此材料的流動(dòng)性、熔體彈性得到進(jìn)一步改善，減少了薄膜加工中的廢品率。但缺點(diǎn)是增加了成本。

實(shí)施例4

配方為：聚乙烯醇(聚合度400，醇解度99％)：100份；交聯(lián)劑硼砂：0.5份；潤(rùn)滑劑硬脂酸：1.5份；小分子增塑劑水：15份；小分子增塑劑甘油：10份；大分子增塑劑聚乳酸：10份；熱穩(wěn)定劑氯化鈣3份。

實(shí)施例4的加工工藝方法和參數(shù)與實(shí)施例1相同。

與實(shí)施例1相比，由于沒(méi)有使用酸味脫除劑氫氧化鎂，且把弱堿性的潤(rùn)滑劑硬脂酸鈣改為弱酸性的硬脂酸，材料在加工過(guò)程和使用過(guò)程中會(huì)散發(fā)出少量的醋酸氣味。但優(yōu)點(diǎn)在于1、提高了薄膜的透明度；2、提高了材料在加工時(shí)的流動(dòng)性。

實(shí)施例5

配方為：聚乙烯醇(聚合度400，醇解度99％)：100份；交聯(lián)劑硼砂：0.5份；潤(rùn)滑劑硬脂酸鈣：1.5份；小分子增塑劑水：10份；小分子增塑劑甘油：15份；大分子增塑劑聚乳酸：10份；酸味脫除劑氫氧化鎂：2份；熱穩(wěn)定劑氯化鈣3份。

實(shí)施例5的加工工藝方法和參數(shù)與實(shí)施例1相同。

與實(shí)施例1相比，由于增塑劑甘油的用量從10份提高到15份，而且甘油不像水那樣容易揮發(fā)，會(huì)長(zhǎng)期留在薄膜中。優(yōu)點(diǎn)是可以得到更加柔軟的薄膜，缺點(diǎn)是超過(guò)10份的甘油有微量析出的可能，尤其是在潮濕的空氣環(huán)境中。

這種薄膜表面甘油微量析出的現(xiàn)象，對(duì)于購(gòu)物袋、包裝袋來(lái)說(shuō)，是一種不好的用戶(hù)體驗(yàn)，所以實(shí)施例5配方不適合用作購(gòu)物袋、包裝袋。但是，實(shí)施例5薄膜變軟且增塑劑微量析出，正好是工業(yè)纏繞包裝膜所需要的特性，可以賦予纏繞膜更好的彈性和自粘性。并且，與傳統(tǒng)的PVC纏繞膜相比，實(shí)施例5的薄膜產(chǎn)品是無(wú)毒且完全生物降解的。

這5個(gè)實(shí)施例均可以得到均一穩(wěn)定的PVA硬質(zhì)薄膜，經(jīng)過(guò)吸收空氣中潮氣后，轉(zhuǎn)變?yōu)楦挥腥犴g性和彈性的薄膜。該薄膜與常溫(≤50℃)水珠、水霧接觸并不失去強(qiáng)度，完全浸泡在常溫水中會(huì)變軟，但仍保持一定強(qiáng)度，因此不建議使用在水溶液產(chǎn)品的直接接觸包裝和完全浸沒(méi)在水中的包裝場(chǎng)合。

以下是實(shí)施例1～5薄膜的基本性能指標(biāo)：

作為購(gòu)物袋、垃圾袋、纏繞膜或其他一次性包裝，使用后廢棄在土壤中，根據(jù)土壤土質(zhì)、含水量、溫度和細(xì)菌種類(lèi)的不同，降解速度大約為3個(gè)月至2年，均完全分解為微生物養(yǎng)分，參與自然界的碳循環(huán)，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸己退?/p>