本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種銅納米線-聚合物復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，銅納米線由于具有導(dǎo)電性好(5.96×10⁷sm^-1)、儲(chǔ)量豐富(在地殼中的含量是銀的1000倍)、成本低(cu:$9/kg,ag:$1000/kg)等優(yōu)點(diǎn)受到越來(lái)越多的關(guān)注，成為納米復(fù)合材料、智能電子材料、可穿戴材料、柔性電子器件領(lǐng)域最具發(fā)展?jié)摿Φ膶?dǎo)電導(dǎo)熱基元。聚合物材料具有優(yōu)異的拉伸性和柔性。如何將銅納米線和聚合物材料結(jié)合，導(dǎo)電復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于納米復(fù)合材料、智能電子材料、導(dǎo)熱材料、可穿戴材料、柔性電子器件領(lǐng)域是當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)。

現(xiàn)有的銅納米線柔性導(dǎo)電材料，大多采用兩種方法制備。一是采取構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)的方法制備；另一種是先抽濾制備銅納米線導(dǎo)電薄膜，后轉(zhuǎn)移到聚合物上。但是第一種方法難以實(shí)現(xiàn)銅納米線在聚合物中均勻分散，而第二種方法不能形成銅納米線-聚合物復(fù)合材料，得到的柔性導(dǎo)電材料電導(dǎo)率低、彈性差。因此，如何將銅納米線在聚合物中均勻分散，制備高導(dǎo)電、高彈性、高抗氧化的銅納米線基柔性導(dǎo)電材料仍是當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種銅納米線-聚合物復(fù)合材料及其制備方法，旨在解決銅納米線基導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率低、彈性差的問(wèn)題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種銅納米線-聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

將聚合物溶于第一有機(jī)溶劑中形成聚合物溶液；

將銅納米線原料加入第二有機(jī)溶劑中，超聲分散后加入乳酸，振蕩處理后抽濾，然后用異丙醇洗滌，得到潔凈的銅納米線；將所述銅納米線放入真空干燥箱中，加熱干燥處理；

將干燥后的所述銅納米線加入所述聚合物溶液中，依次經(jīng)混料機(jī)、分散器、混料機(jī)分散處理，得到銅納米線-聚合物混合溶液；

將所述銅納米線-聚合物混合溶液進(jìn)行加熱處理，得到銅納米線-聚合物復(fù)合材料。

以及，一種銅納米線-聚合物復(fù)合材料，所述銅納米線-聚合物復(fù)合材料由上述方法制備獲得，包括銅納米線和聚合物。

本發(fā)明提供的銅納米線-聚合物復(fù)合材料的制備方法，先采用乳酸處理除去銅納米線原料表面的氧化物和殘留的有機(jī)物，提高銅納米線的抗氧化性和導(dǎo)電性；然后將銅納米線與聚合物溶液混合后，通過(guò)特殊的分散方法(混料機(jī)-分散器-混料機(jī)三重分散)將銅納米線均勻地分散在所述聚合物中，有效提高復(fù)合導(dǎo)電材料的彈性和導(dǎo)電性。

本發(fā)明提供的銅納米線-聚合物復(fù)合材料，柔性好、電導(dǎo)率高的特征，能夠用于制備柔性導(dǎo)電材料，廣泛用于柔性器件領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的銅納米線-聚合物復(fù)合材料的sem圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2提供的銅納米線-聚合物復(fù)合材料的sem圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3提供的銅納米線-聚合物復(fù)合材料的sem圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例4提供的銅納米線-聚合物復(fù)合材料的sem圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例3提供的銅納米線-聚合物復(fù)合材料的電性能測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種銅納米線-聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

s01.將聚合物溶于第一有機(jī)溶劑中形成聚合物溶液；

s02.將銅納米線原料加入第二有機(jī)溶劑中，超聲分散后加入乳酸，振蕩處理后抽濾，然后用異丙醇洗滌，得到潔凈的銅納米線；將所述銅納米線放入真空干燥箱中，加熱干燥處理；

s03.將干燥后的所述銅納米線加入所述聚合物溶液中，依次經(jīng)混料機(jī)、分散器、混料機(jī)分散處理，得到銅納米線-聚合物混合溶液；

s04.將所述銅納米線-聚合物混合溶液進(jìn)行加熱處理，得到銅納米線-聚合物復(fù)合材料。

具體的，上述步驟s01中，將所述聚合物溶于第一有機(jī)溶劑中形成均勻的聚合物溶液。本發(fā)明實(shí)施例中，用于溶解所述聚合物的第一有機(jī)溶劑，在下述步驟s03中同時(shí)用于分散所述銅納米線，并在后續(xù)加熱處理步驟中去除。作為優(yōu)選實(shí)施例，所述第一有機(jī)溶劑為三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、異丙醇中的至少一種。優(yōu)選的所述第一有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)相對(duì)較低，一方面，有利于其在后續(xù)加熱過(guò)程中的去除；另一方面，優(yōu)選的所述第一有機(jī)溶劑不會(huì)因?yàn)槿コ袡C(jī)溶劑時(shí)溫度過(guò)高而加快所述銅納米線的氧化，進(jìn)而影響得到的銅納米線-聚合物復(fù)合材料的質(zhì)量。作為進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施例，所述第一有機(jī)溶劑為三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種。

本發(fā)明實(shí)施例中，所述聚合物優(yōu)選但不限于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷中的至少一種，更優(yōu)選為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯。優(yōu)選的所述聚合物，可以更好地溶解在沸點(diǎn)相對(duì)較低的溶劑如三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺中，從而具有較好的溶解性能，進(jìn)一步并與所述銅納米線形成均勻分散的復(fù)合材料。

更進(jìn)一步的，所述聚合物溶液中，所述第一有機(jī)溶劑的添加量需要滿(mǎn)足能夠較好的溶解所述聚合物，通常地，所述聚合物與所述第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量比在0.0001:1-4:1之間，均能滿(mǎn)足本發(fā)明實(shí)施例聚合物溶液要求，具體可為1:1、2:1、3:1、4:1。優(yōu)選的，所述聚合物與所述第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:9-3:2。該優(yōu)選的所述聚合物與所述第一有機(jī)溶劑的質(zhì)量比，不僅能夠保證聚合物的溶解性，而且能夠提供合適的聚合物濃度，有利于所述銅納米線的分散。

上述步驟s02中，將銅納米線原料加入第二有機(jī)溶劑中，此處所述的銅納米線原料是指未經(jīng)清潔處理的銅納米線原料。所述銅納米線的直徑為10-500nm，具體如10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、500nm，長(zhǎng)度為5μm-1cm，具體如10μm、20μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm。優(yōu)選的，所述銅納米線的直徑為30-300nm，長(zhǎng)度為10-500μm，該優(yōu)選的銅納米線，有利于提高其在復(fù)合材料中的分散均勻性。

所述第二有機(jī)溶劑的選擇沒(méi)有明確的限定，只需能將所述銅納米線原料分散即可。所述第二有機(jī)溶劑的用量滿(mǎn)足：所述銅納米線原料與所述第二有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1：20-1:50000，具體可為1:100、1:1000、1:2000、1:3000、1:40000，使得所述銅納米線原料能夠分散均勻，優(yōu)選的，所述銅納米線原料與所述第二有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為1:100-1:4000，從而在保證所述銅納米線原料分散均勻的前提下，提高超聲分散、酸處理、抽濾的效率，同時(shí)，減少酸化過(guò)程中乳酸的用量，并提高酸處理效果。

本發(fā)明實(shí)施例中，所述超聲分散的時(shí)間可設(shè)置在0.1-600min之間，優(yōu)選的，所述超聲分散的時(shí)間為1-60min，即可實(shí)現(xiàn)較好的超聲分散效果，從而為后續(xù)的酸處理做好準(zhǔn)備，具體可為1min、10min、20min、30min、40min、50min、60min。

該步驟中，在銅納米線原料的分散液中加入乳酸進(jìn)行酸處理，從而有效去除所述銅納米線原料表面殘留的氧化物和有機(jī)物，提高銅納米線的純度，進(jìn)而提高銅納米線的抗氧化性和導(dǎo)電性。

本發(fā)明實(shí)施例中，所述銅納米線原料和所述乳酸的質(zhì)量比為5:1-1:200即可滿(mǎn)足本發(fā)明實(shí)施例要求，具體可為5:1、1:50、1:100、1:200。優(yōu)選的，所述銅納米線原料和所述乳酸的質(zhì)量比為1:2-1:100。該優(yōu)選的比例，可以保證所述乳酸能夠充分、高效地去除所述銅納米線原料表面殘留的氧化物和有機(jī)物，且不會(huì)造成過(guò)度浪費(fèi)。

加入所述乳酸后進(jìn)行震蕩處理，所述震蕩處理的時(shí)間沒(méi)有嚴(yán)格限制，如0.1-60min內(nèi)均可，如0.1min、10min、20min、30min、40min、50min、60min，優(yōu)選為0.05-3min。

將震蕩處理后的分散液進(jìn)行抽濾洗滌處理，優(yōu)選的，抽濾洗滌方法為：將分散液倒入抽濾裝置，真空抽濾至溶劑抽干，然后加入異丙醇洗滌數(shù)遍，以去除所述銅納米線表面殘留的有機(jī)溶劑、乳酸或其他物質(zhì)。優(yōu)選地，所述異丙醇洗滌次數(shù)為1-10次，更優(yōu)選1-4次。

將經(jīng)過(guò)抽濾洗滌處理后的所述銅納米線放入真空干燥箱中，加熱干燥處理，進(jìn)一步去除所述銅納米線表面溶劑。本發(fā)明實(shí)施例加熱干燥的溫度可為20-200℃，如20℃、40℃、80℃、1200℃、160℃、200℃，加熱時(shí)間可為1-2880min，如1min、100min、500min、1200min、1800min、2880min。優(yōu)選的，所述加熱干燥處理的溫度為30-100℃，時(shí)間為120-1200min，從而保證較好的干燥效果，以避免引入其他溶劑，影響后續(xù)混合溶液的形成。

上述步驟s03中，將干燥后的所述銅納米線加入所述聚合物溶液中，優(yōu)選的，所述銅納米線的添加量滿(mǎn)足：所述銅納米線與所述聚合物溶液中聚合物的質(zhì)量比為0.1:9.9-9:1，且可在該范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，具體可為1:9、2:8、3:7、4:6、1:1、6:4、7:3、8:2、9:1。當(dāng)所述銅納米線含量較多時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性相對(duì)更好，但斷裂伸長(zhǎng)率、韌性相對(duì)降低；當(dāng)所述聚合物含量較多時(shí)，復(fù)合材料具有較好的斷裂伸長(zhǎng)率和韌性，但導(dǎo)電性相對(duì)降低。更優(yōu)選的，所述銅納米線與所述聚合物溶液中聚合物的質(zhì)量比為1:1-1:5，從而獲得兼具較好的柔性和導(dǎo)電性能的銅納米線-聚合物復(fù)合材料。

由于所述銅納米線本身的分散性能很差，而經(jīng)抽濾干燥后的銅納米線呈塊狀，進(jìn)一步增加了銅納米線的分散難度。本發(fā)明實(shí)施例中，將所述銅納米線加入所述聚合物溶液后進(jìn)行特殊的分散處理，具體的，將分散液依次經(jīng)混料機(jī)、分散器、混料機(jī)分散處理，將所述銅納米線充分分散，避免所述銅納米線的團(tuán)聚，從而得到分散高度均勻的納米線-聚合物混合溶液。第一次使用所述混料機(jī)分散處理的轉(zhuǎn)速為100-10000rpm/min，如100rpm/min、1000rpm/min、3000rpm/min、5000rpm/min、10000rpm/min，時(shí)間為0.1-600min，如1min、30min、60min、120min、200min、400min、600min。使用所述分散器分散處理的轉(zhuǎn)速為100-30000rpm/min，如100rpm/min、500rpm/min、10000rpm/min、20000rpm/min、30000rpm/min，時(shí)間為0.01-600min如1min、10min、60min、150min、300min、600min。第二次使用所述混料機(jī)分散處理的轉(zhuǎn)速為100-10000rpm/min，如100rpm/min、1000rpm/min、3000rpm/min、5000rpm/min、10000rpm/min，時(shí)間為0.1-600min，如1min、10min、60min、150min、300min、600min。優(yōu)選的，第一次使用所述混料機(jī)分散處理的轉(zhuǎn)速為1000-3000rpm/min，時(shí)間為1-30min；使用所述分散器分散處理的轉(zhuǎn)速為1000-25000rpm/min，時(shí)間為0.1-30min；第二次使用所述混料機(jī)分散處理的轉(zhuǎn)速為1000-3000rpm/min，時(shí)間為1-30min，從而實(shí)現(xiàn)高效分散，得到完全分散開(kāi)的納米線-聚合物混合溶液，提高銅納米線-聚合物復(fù)合材料的彈性和導(dǎo)電性。

上述步驟s04中，將所述銅納米線-聚合物混合溶液進(jìn)行加熱處理去除溶劑，得到干燥的銅納米線-聚合物復(fù)合材料。所述加熱處理的溫度可在10-200℃之間，如10℃、20℃、50℃、80℃、150℃、200℃，時(shí)間為0.5-6000min，如0.5min、10min、100min、1000min、2000min、3000min、4000min、5000min、6000min。優(yōu)選的，所述加熱處理的溫度為20-100℃，時(shí)間為1-600min，從而保證溶劑揮發(fā)效率，同時(shí)避免對(duì)銅納米線-聚合物復(fù)合材料的影響。

進(jìn)一步的，可將本發(fā)明實(shí)施例獲得的銅納米線-聚合物混合溶液進(jìn)行處理，制備成各種成品。

作為一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，將分散均勻的所述銅納米線-聚合物混合溶液倒入模具中，揮發(fā)掉溶劑后，得到條狀的銅納米線-聚合物復(fù)合材料柔性導(dǎo)體。其中，溶劑揮發(fā)的溫度可在10-200℃之間，如10℃、20℃、50℃、80℃、150℃、200℃，時(shí)間為0.5-6000min，如0.5min、10min、100min、1000min、2000min、3000min、4000min、5000min、6000min。優(yōu)選的，溶劑揮發(fā)的溫度為20-100℃，時(shí)間為1-600min，從而保證溶劑揮發(fā)效率，同時(shí)避免對(duì)銅納米線-聚合物復(fù)合材料柔性導(dǎo)體的影響。

作為另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，將分散均勻的所述銅納米線-聚合物混合溶液通過(guò)掩模板在載體上打印，揮發(fā)溶劑得到柔性導(dǎo)電電路。其中，所述載體包括但不限于紙張；溶劑揮發(fā)的溫度可在10-200℃之間，如10℃、20℃、50℃、80℃、150℃、200℃，時(shí)間為0.5-6000min，如0.5min、10min、100min、1000min、2000min、3000min、4000min、5000min、6000min。優(yōu)選的，溶劑揮發(fā)的溫度為20-100℃，時(shí)間為1-600min，從而保證溶劑揮發(fā)效率，同時(shí)避免對(duì)銅納米線-聚合物復(fù)合材料柔性導(dǎo)體的影響。

本發(fā)明實(shí)施例提供的銅納米線-聚合物復(fù)合材料的制備方法，先采用乳酸處理除去銅納米線原料表面的氧化物和殘留的有機(jī)物，提高銅納米線的抗氧化性和導(dǎo)電性；然后將銅納米線與聚合物溶液混合后，通過(guò)特殊的分散方法(混料機(jī)-分散器-混料機(jī)三重分散)將銅納米線均勻地分散在所述聚合物中，有效提高復(fù)合導(dǎo)電材料的彈性和導(dǎo)電性。

以及，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種銅納米線-聚合物復(fù)合材料，所述銅納米線-聚合物復(fù)合材料由上述方法制備獲得，包括銅納米線和聚合物。

優(yōu)選的，所述銅納米線的直徑為30-300nm，長(zhǎng)度為10-500μm。

優(yōu)選的，所述聚合物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷中的至少一種。

本發(fā)明實(shí)施例提供的銅納米線-聚合物復(fù)合材料，柔性好、電導(dǎo)率高的特征，能夠用于制備柔性導(dǎo)電材料，廣泛用于柔性器件領(lǐng)域。

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種銅納米線-聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

s11.將800mg聚合物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶于三氯甲烷中形成聚合物溶液；

s12.將200mg銅納米線原料加入400ml三氯甲烷中，超聲分散10min后加入10ml乳酸，振蕩處理1min后抽濾，然后用異丙醇洗滌，得到潔凈的銅納米線；將所述銅納米線放入真空干燥箱中，50℃并保持30min加熱干燥處理；

s13.將干燥后的所述銅納米線加入所述聚合物溶液中，依次經(jīng)混料機(jī)1800rpm/min分散10min、分散器9000rpm/min分散2min、混料機(jī)分散1800rpm/min分散10min處理，得到銅納米線-聚合物混合溶液；

s14.將所述銅納米線-聚合物混合溶液在30℃溫度進(jìn)行加熱處理，得到銅納米線-聚合物復(fù)合材料。

或本發(fā)明實(shí)施例直接將所述銅納米線-聚合物混合溶液倒入模具中，在30℃溫度下?lián)]發(fā)掉溶劑，得到銅納米線-聚合物復(fù)合材料。

或，將所述銅納米線-聚合物混合溶液通過(guò)掩模板在紙上打印，在30℃揮發(fā)溶劑得到柔性導(dǎo)電電路。

實(shí)施例2

除銅納米線300mg、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物700mg外，其他與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3

除銅納米線200mg、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物300mg外，其他與實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4

除銅納米線500mg、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物500mg外，其他與實(shí)施例1相同。

將本發(fā)明實(shí)施例1-4中經(jīng)乳酸處理、干燥、分散和溶劑揮發(fā)后得到的銅納米線-聚合物復(fù)合材料分別進(jìn)行sem表征和電性能表征，結(jié)果分別如圖1-4所示。由圖可見(jiàn)，圖1-4sem中可以看出制備的銅納米線-聚合物復(fù)合材料中銅納米線均勻的分散，沒(méi)有團(tuán)聚。

圖5為實(shí)施例3制備的銅納米線復(fù)合材料的電性能，圖5的電性能表征表明制備實(shí)施例3制備得到的銅納米線-聚合物復(fù)合材料具有高的電導(dǎo)率。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。