本發(fā)明屬于氟化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種用過(guò)氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法。
背景技術(shù)：
手表是人們?nèi)粘Ｉ钪谐Ｒ?jiàn)的飾品，傳統(tǒng)的表帶材料一般由金屬、皮革或者塑料制成，其質(zhì)地一般較硬，舒適度相對(duì)較差，且因偶爾接觸高溫、水蒸氣、酸性介質(zhì)和油脂等發(fā)生變質(zhì)和損壞，使用壽命不長(zhǎng)。
氟橡膠是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上連接有氟原子的一種合成高分子彈性體。近年來(lái)隨著氟橡膠應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，制品類(lèi)型不斷增多，其應(yīng)用也從設(shè)計(jì)之初的航空航天，逐步推廣到醫(yī)藥、化工、電子等領(lǐng)域。氟橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)中沒(méi)有雙鍵，C-F鍵的鍵能很高(435～485 KJ/mol)，因此具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、耐腐蝕性、耐天候老化和阻燃性等，是作為表帶材料的理想選擇。
目前常用的氟橡膠硫化體系主要有胺類(lèi)、雙酚類(lèi)和過(guò)氧化物類(lèi)。采用胺類(lèi)硫化的氟橡膠熱穩(wěn)定性和耐酸性較差，且不耐水蒸氣；采用雙酚類(lèi)硫化的氟橡膠各項(xiàng)性能較均衡，但耐水蒸氣的性能還是較差，無(wú)法達(dá)到表帶材料的要求；采用過(guò)氧化物硫化的氟橡膠各項(xiàng)性能優(yōu)異，尤其是耐水蒸氣性能絕佳。常規(guī)的氟橡膠僅能用胺類(lèi)和雙酚類(lèi)硫化劑硫化，無(wú)法用過(guò)氧化物硫化劑硫化，且一般都是黑色制品，不能滿足大眾的審美要求；能用過(guò)氧化物硫化的通常都是采用含四氟乙烯的多元氟橡膠，四氟乙烯單體易自聚，不易保存且無(wú)法運(yùn)輸，必須自建生產(chǎn)裝置，工藝要求及成本都較高。
專(zhuān)利CN 103080217A 公開(kāi)了一種氟橡膠組合物，該組合物采用過(guò)氧化物硫化體系，耐熱及耐高溫性能較好，但采用含四氟乙烯的二元或三元單體共聚。
專(zhuān)利CN 104164031A 公開(kāi)了一種高韌性氟橡膠，該氟橡膠采用雙酚類(lèi)硫化體系，存在耐水蒸氣性能不佳的缺陷。
專(zhuān)利CN 104262869A公開(kāi)了一種耐強(qiáng)酸堿的氟橡膠材料，對(duì)氫氧化鈉、硫酸、硝酸等強(qiáng)酸強(qiáng)堿、硫化氫、二氧化硫等腐蝕性氣體以及200℃以上的水蒸氣均具有優(yōu)良的抗耐性，但是采用氟橡膠的氟含量?jī)H為57%，依靠耐熱劑等材料來(lái)提高性能。氟含量不高，存在自身缺陷，不能長(zhǎng)期保持性能。
專(zhuān)利CN 103756201A公開(kāi)了一種高耐磨的氟橡膠，采用雙酚硫化體系，同樣存在耐水汽性能不足的現(xiàn)象。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)提供一種用過(guò)氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法的技術(shù)方案，制得的氟橡膠表帶材料具有優(yōu)異的耐高溫性能和卓越的耐水蒸氣、酸、油脂性能，且色彩艷麗，在保證高機(jī)械性能的同時(shí)增強(qiáng)屈撓性，大大提高了表帶的使用壽命。
所述的一種用過(guò)氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
1）在聚合反應(yīng)釜中吹氮除氧，加入去離子水、乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑；將單體混合物通過(guò)壓縮機(jī)通入反應(yīng)釜，使反應(yīng)釜中的壓力達(dá)到2.4-3.6Mpa，開(kāi)啟攪拌，將反應(yīng)釜內(nèi)混合物加熱至50-80℃；加入引發(fā)劑，在聚合過(guò)程中間隔補(bǔ)充預(yù)混單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，將壓力維持在3.6-7.0Mpa；同時(shí)保持80-120r/min的攪拌速率來(lái)保持反應(yīng)速率；反應(yīng)結(jié)束后將乳液輸送至混合釜中，經(jīng)凝聚、洗滌、烘干后即得氟橡膠生膠；各組分的加入量以去離子水按100重量份計(jì)算，分別為：引發(fā)劑0.08-0.25重量份，乳化劑0.02-0.75重量份，鏈轉(zhuǎn)移劑0.04-1.8重量份；氟橡膠聚合所用單體為偏氟乙烯、六氟丙烯和1.1-二氟-2-溴乙烯，其單體混合物的摩爾比為60-80：15-30：2-8；
2）將上述氟橡膠生膠在開(kāi)煉機(jī)上混煉，加入硫化劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、填充劑、增塑劑和顏料制成混煉膠，硫化后制得表帶材料；各材料由質(zhì)量份數(shù)的以下原料組成：氟橡膠生膠100份，硫化劑1.5-4.5份，交聯(lián)促進(jìn)劑0.5-2.0份，填充劑15-40份，增塑劑1-4份，顏料1-6份。
所述的一種用過(guò)氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中：將單體混合物通過(guò)壓縮機(jī)通入反應(yīng)釜，使反應(yīng)釜中的初始?jí)毫_(dá)到2.5-3.5Mpa，優(yōu)選2.7-3.3Mpa，更優(yōu)選2.9-3.2Mpa，再優(yōu)選3-3.1Mpa。
所述的一種用過(guò)氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中：反應(yīng)釜混合物加熱的初始溫度為55-75℃，優(yōu)選60-70℃，更優(yōu)選65-78℃。
所述的一種用過(guò)氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中：在聚合過(guò)程中將壓力維持在4-6.5Mpa，優(yōu)選4.5-6.0Mpa，更優(yōu)選5-5.5Mpa。
所述的一種用過(guò)氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中：攪拌速率為85-115r/min，優(yōu)選90-110r/min，更優(yōu)選95-100r/min。
所述的一種用過(guò)氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中：各組分的加入量以去離子水按100重量份計(jì)算，分別為：引發(fā)劑0.1-0.22重量份，優(yōu)選0.12-0.20重量份，更優(yōu)選0.15-0.18重量份；乳化劑0.05-0.7重量份，優(yōu)選0.1-0.5重量份，更優(yōu)選0.2-0.4重量份；鏈轉(zhuǎn)移劑0.08-1.5重量份，優(yōu)選0.1-1.2重量份，更優(yōu)選0.5-1.0重量份。
所述的一種用過(guò)氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中： 偏氟乙烯、六氟丙烯、1.1-二氟-2-溴乙烯；的摩爾比為65-75：18-28：3-7，優(yōu)選68-72：20-25：4-6。
所述的一種用過(guò)氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中：氟橡膠生膠的門(mén)尼粘度范圍為20-40，氟橡膠生膠的數(shù)均分子量為100000g/mol-150000g/mol，氟橡膠生膠的氟含量為66%。
所述的一種用過(guò)氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟1）中：所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽、過(guò)硫酸鹽-亞硫酸氫鹽、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化叔丁基異丁酸脂、叔丁基過(guò)氧化氫中的一種或一種以上混合物；所述的乳化劑為全氟辛酸的鈉鹽或銨鹽、全氟辛基硫酸的鋰鹽中的一種或一種以上混合物；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為丙酮、丙二酸二甲脂、丙二酸二乙酯、異戊烷、醋酸乙酯、環(huán)己烷、二碘甲烷、1-溴-3-碘-全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷中的一種或一種以上混合物；
步驟2）中：所述硫化劑為DCP、雙-25、TMCH、TBCP中的一種，所述交聯(lián)促進(jìn)劑選用TAC、TAIC、TMPIMA中的一種，所述填充劑為白炭黑、硅藻土、炭黑、硫酸鋇、硅酸鈣、氟化鈣中的一種或一種以上混合物，所述增塑劑為硬脂酸鋅、WS280、萊茵54、萊茵27、聚乙烯醇-2000的任意組合，所述顏料為氧化鐵紅、氧化鐵黃、酞青綠、氧化鐵藍(lán)中的一種或一種以上混合物。
所述的一種用過(guò)氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，其特征在于步驟2）中：硫化工藝包含一段硫化和二段硫化，一段硫化的工藝參數(shù)為：溫度170-180℃，硫化時(shí)間6-10min；二段硫化的工藝參數(shù)為：溫度180-200℃，硫化時(shí)間6-12h。
上述一種用過(guò)氧化物硫化的二元氟橡膠表帶材料的制備方法，制備的生膠可用過(guò)氧化物硫化，具有優(yōu)異的流動(dòng)性，較快的硫化速度；以此為原料制備彩色表帶材料，該表帶材料具有優(yōu)異的耐高溫性能和卓越的耐水蒸氣、酸、油脂性能，且色彩艷麗，在保證高機(jī)械性能的同時(shí)增強(qiáng)屈撓性，大大提高了表帶的使用壽命，易于推廣。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
在1m3的聚合反應(yīng)釜中，吹氮除氧。然后將600Kg蒸餾水、0.9Kg全氟辛酸銨、0.2Kg1-溴-3-碘-全氟丙烷引入反應(yīng)釜中，將VDF、HFP、1.1-二氟-2-溴乙烯以65:30:5的摩爾比組成的單體混合物輸送到反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜中的壓力達(dá)到3.2MPa。將反應(yīng)混合物加熱至78℃后加入0.9Kg叔丁基過(guò)氧化氫，引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始后壓力下降，通過(guò)周期性地引入上述單體混合物以維持壓力穩(wěn)定，同時(shí)保持90r/min的攪拌速率來(lái)保持反應(yīng)速率。在反應(yīng)3.0h后，通過(guò)計(jì)量泵加入0.1Kg1-溴-3-碘-全氟丙烷和0.3Kg叔丁基過(guò)氧化氫。4h后終止反應(yīng)，將乳液輸送至混合釜中，經(jīng)凝聚、洗滌、烘干后經(jīng)開(kāi)煉機(jī)混煉制得本發(fā)明產(chǎn)品的氟橡膠生膠。將100份氟橡膠生膠投入開(kāi)煉機(jī)，塑煉1min；待生膠包輥后，加入WS280 1.5份、TAIC 1.0份、硫酸鋇8份，混煉3min；薄通后加入硫酸鋇17份、炭黑3.0份、氧化鐵紅3.0份，混煉3min；最后加入DCP 3.0份，混煉2.5min，于0.45mm輥距薄通10次后下片冷卻。膠片停放12h，再次于開(kāi)煉機(jī)上薄通10次，于2.0mm輥距下片，冷卻2h。經(jīng)一段硫化：溫度170℃，硫化時(shí)間10min、二段硫化：溫度180℃，硫化時(shí)間11h即制成表帶材料。
實(shí)施例2
在1m3的聚合反應(yīng)釜中，吹氮除氧。然后將600Kg蒸餾水、1.1Kg全氟辛酸銨、0.1Kg二碘甲烷引入反應(yīng)釜中，將VDF、HFP、1.1-二氟-2-溴乙烯以68:25:7的摩爾比組成的單體混合物輸送到反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜中的壓力達(dá)到3.4MPa。將反應(yīng)混合物加熱至75℃后加入1.1Kg過(guò)硫酸銨，引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始后壓力下降，通過(guò)周期性地引入上述單體混合物以維持壓力穩(wěn)定，同時(shí)保持92r/min的攪拌速率來(lái)保持反應(yīng)速率。在反應(yīng)2.7h后，通過(guò)計(jì)量泵加入0.4Kg二碘甲烷和0.4Kg過(guò)硫酸銨。3.5h后終止反應(yīng)，將乳液輸送至混合釜中，經(jīng)凝聚、洗滌、烘干后經(jīng)開(kāi)煉機(jī)混煉制得本發(fā)明產(chǎn)品的氟橡膠生膠。將100份氟橡膠生膠投入開(kāi)煉機(jī)，塑煉1min；待生膠包輥后，加入萊茵27 1.0份、萊茵54 2.0份、TAIC 0.8份、硅酸鈣5份、硅藻土5份，混煉3min；薄通后加入硅酸鈣10份、硅藻土15份、氧化鐵黃4.0份，混煉4min；最后加入雙-25 3.0份，混煉3min，于0.45mm輥距薄通10次后下片冷卻。膠片停放12h，再次于開(kāi)煉機(jī)上薄通10次，于2.0mm輥距下片，冷卻2h。經(jīng)一段硫化：溫度175℃，硫化時(shí)間8min、二段硫化：溫度190℃，硫化時(shí)間10h即制成表帶材料。
實(shí)施例3
在1m3的聚合反應(yīng)釜中，吹氮除氧。然后將600Kg蒸餾水、1.0Kg全氟辛酸銨、0.21Kg1,4-二碘全氟丁烷引入反應(yīng)釜中，將VDF、HFP、1.1-二氟-2-溴乙烯以66:29:5的摩爾比組成的單體混合物輸送到反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜中的壓力達(dá)到3.4MPa。將反應(yīng)混合物加熱至80℃后加入0.55Kg過(guò)氧化二碳酸二異丙酯，引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始后壓力下降，通過(guò)周期性地引入上述單體混合物以維持壓力穩(wěn)定，同時(shí)保持81r/min的攪拌速率來(lái)保持反應(yīng)速率。在反應(yīng)2.1h后，通過(guò)計(jì)量泵加入0.21Kg1,4-二碘全氟丁烷和0.21Kg過(guò)氧化二碳酸二異丙酯。2.8h后終止反應(yīng)，將乳液輸送至混合釜中，經(jīng)凝聚、洗滌、烘干后經(jīng)開(kāi)煉機(jī)混煉制得本發(fā)明產(chǎn)品的氟橡膠生膠。將100份氟橡膠生膠投入開(kāi)煉機(jī)，塑煉1min；待生膠包輥后，加入聚乙烯醇-2000 1.6份、TMPIMA 2.0份、氟化鈣5.0份、白炭黑5份，混煉3min；薄通后加入白炭黑15份、氧化鐵藍(lán)2.7份，混煉4min；最后加入TMCH 2.8份，混煉4min，于0.45mm輥距薄通10次后下片冷卻。膠片停放12h，再次于開(kāi)煉機(jī)上薄通10次，于2.0mm輥距下片，冷卻2h。經(jīng)一段硫化：溫度172℃，硫化時(shí)間8min、二段硫化：溫度185℃，硫化時(shí)間10.5h即制成表帶材料。
實(shí)施例4
在1m3的聚合反應(yīng)釜中，吹氮除氧。然后將600Kg蒸餾水、2.4Kg全氟辛酸銨、0.8Kg異戊烷引入反應(yīng)釜中，將VDF、HFP、1.1-二氟-2-溴乙烯以72:21:7的摩爾比組成的單體混合物輸送到反應(yīng)釜中，使反應(yīng)釜中的壓力達(dá)到3.4MPa。將反應(yīng)混合物加熱至90℃后加入1.6Kg過(guò)硫酸鉀，引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始后壓力下降，通過(guò)周期性地引入上述單體混合物以維持壓力穩(wěn)定，同時(shí)保持110r/min的攪拌速率來(lái)保持反應(yīng)速率。在反應(yīng)3.3h后，通過(guò)計(jì)量泵加入0.55Kg1,4-二碘全氟丁烷和0.65Kg過(guò)硫酸鉀。2.9h后終止反應(yīng)，將乳液輸送至混合釜中，經(jīng)凝聚、洗滌、烘干后經(jīng)開(kāi)煉機(jī)混煉制得本發(fā)明產(chǎn)品的氟橡膠生膠。將100份氟橡膠生膠投入開(kāi)煉機(jī)，塑煉1min；待生膠包輥后，加入WS280 1.0份、硬脂酸鋅1.5份、TAIC 1.3份、硅酸鈣3份、硫酸鋇4份，混煉3min；薄通后加入炭黑1.0份、硅酸鈣9份、硫酸鋇11份、酞青綠3.3份，混煉4min；最后加入TBCP 2.8份，混煉3.5min，于0.45mm輥距薄通10次后下片冷卻。膠片停放12h，再次于開(kāi)煉機(jī)上薄通10次，于2.0mm輥距下片，冷卻2h。經(jīng)一段硫化：溫度185℃，硫化時(shí)間6min、二段硫化：溫度195℃，硫化時(shí)間6h即制成表帶材料。
比較例1
將100份常規(guī)26型氟橡膠生膠投入開(kāi)煉機(jī)，塑煉1min；待生膠包輥后，加入炭黑30份、棕櫚蠟1.5份、氫氧化鈣6份，混煉4min；薄通后加入氧化鎂3份、雙酚2份、BPP 0.5份，混煉5min，于0.45mm輥距薄通10次后下片冷卻。膠片停放12h，再次于開(kāi)煉機(jī)上薄通10次，于2.0mm輥距下片，冷卻2h。經(jīng)一段硫化：溫度170℃，硫化時(shí)間10min、二段硫化：溫度220℃，硫化時(shí)間12h，制成表帶材料。
比較例2
將100份常規(guī)26型氟橡膠生膠投入開(kāi)煉機(jī)，塑煉1min；待生膠包輥后，加入炭黑30份、棕櫚蠟1.5份、氧化鎂10份，混煉3min；薄通后加入氧化鎂5份，N，N′-二次肉桂基-1，6-己二胺3.0份，混煉5min，于0.45mm輥距薄通10次后下片冷卻。膠片停放12h，再次于開(kāi)煉機(jī)上薄通10次，于2.0mm輥距下片，冷卻2h。經(jīng)一段硫化：溫度160℃，硫化時(shí)間20min、二段硫化：溫度180℃，硫化時(shí)間20h，制成表帶材料。
以上各實(shí)施例和比較例測(cè)試結(jié)果列于表1。門(mén)尼粘度用門(mén)尼粘度計(jì)在121℃,1+10min的條件下測(cè)試；數(shù)均分子量用凝膠滲透色譜儀在以DMF為流動(dòng)相的條件下測(cè)試。
表1表明采用本發(fā)明制備的膠料質(zhì)地柔軟，硫化時(shí)間短，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、突出的耐水汽性能和耐油性能，非常適合作為表帶材料推廣。
以上技術(shù)方案和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)的描述，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。應(yīng)當(dāng)理解，基于本發(fā)明的啟示，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)于本發(fā)明的的任何顯而易見(jiàn)的變換或替代，也應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。