本發(fā)明涉及功能材料技術領域，具體涉及一種具有電刺激響應的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺導電復合水凝膠的制備方法及應用。

背景技術：

導電高分子水凝膠既具有水凝膠材料的吸水保水性能，又具有導電材料的電學性能，因而在人造肌肉、電刺激控制釋放、電化學能量儲存、傳感器等領域具有良好的應用前景。但是，常見的導電高分子既不能溶解在普通溶劑中，在高溫下又會發(fā)生熱分解而不能熔融，因而獲得優(yōu)良吸水保水性能、力學性能與電學性能的導電高分子水凝膠仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。

目前所報道的導電高分子水凝膠一般是把導電高分子直接填充到水凝膠基體中，或者將導電高分子的單體在水凝膠基體中直接進行原位聚合獲得水凝膠的共混物。復合后得到的導電高分子水凝膠一般能保持水凝膠基體的機械力學性質(zhì)，在一定程度上解決了不溶不熔的純導電高分子難于加工的問題。但是，直接填充難以實現(xiàn)導電高分子與非導電的水凝膠基體的均勻分布；而在原位聚合的制備過程中，形成的導電高分子往往會堵塞水凝膠基體的表面，使得水凝膠內(nèi)部的導電高分子組分含量較低，甚至在水凝膠內(nèi)部的某些區(qū)域沒有導電高分子組分，嚴重影響水凝膠的導電均勻性，限制其實際應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有導電高分子水凝膠制備過程中存在的導電組分分布不均勻、水凝膠內(nèi)外導電性差異大等不足，提供一種具有電刺激響應的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺導電復合水凝膠的制備方法及應用。本發(fā)明首先在氧化石墨烯表面接枝上聚苯乙烯磺酸，再將其還原成聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯，最后將苯胺單體的靜態(tài)聚合與聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯的復合相結(jié)合，最終得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺導電復合水凝膠，該導電復合水凝膠具有良好的力學性能與電學性能，在電場作用下可以有效控制分子釋放的時間與劑量，用途廣泛。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下：

聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺導電復合水凝膠的制備方法，包括以下步驟：(1)將氧化石墨烯、2-溴異丁酰溴、三乙胺分散在有機溶劑中，反應完成后得到含有引發(fā)基團的氧化石墨烯；(2)用水分散含有引發(fā)基團的氧化石墨烯，在保護氣氛下加入催化劑、阻活劑、聯(lián)二吡啶以及苯乙烯磺酸鈉進行反應，得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；(3)用水分散聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯，加入還原劑進行反應，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；(4)用水分散聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯，加入苯胺和氧化劑進行反應，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺導電復合水凝膠。

按照上述方案，步驟(1)中氧化石墨烯、2-溴異丁酰溴、三乙胺的用量比為1g:20-100mL:10-40mL。

按照上述方案，步驟(1)所述有機溶劑為三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺，反應條件為冰水浴，反應時間為24-48h，反應完成后經(jīng)離心、洗滌、干燥得含有引發(fā)基團的氧化石墨烯。

按照上述方案，步驟(2)中含有引發(fā)基團的氧化石墨烯、催化劑、阻活劑、聯(lián)二吡啶以及苯乙烯磺酸鈉的質(zhì)量比為8-200:2.5-12:1:19-95:206-825。

按照上述方案，所述催化劑為氯化亞銅或溴化亞銅，所述阻活劑為氯化銅或溴化銅。

按照上述方案，步驟(2)中反應溫度為10-30℃，反應時間為6-12h，保護氣為氬氣，產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥得聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯。

按照上述方案，步驟(3)中聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯與還原劑的質(zhì)量比為1:2.5-8，反應溫度為90℃，反應時間為18-24h，產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥得聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯。

按照上述方案，所述還原劑為抗壞血酸或茶多酚中的一種。

按照上述方案，步驟(4)中聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯、苯胺以及氧化劑的用量比為0.25-4g:1mL:0.8-48g，混合時向聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散液中加入苯胺后攪拌30-60min，再加入氧化劑攪拌2-5min，在4-10℃靜置反應24-36h，用去離子水進行洗滌即得。

按照上述方案，所述氧化劑為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或過硫酸銨中的一種。

上述聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺導電復合水凝膠作為分子控制釋放材料的應用。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)帶有負電荷的聚苯乙烯磺酸接枝到石墨烯表面，既改善了石墨烯的溶解性能，實現(xiàn)了復合凝膠中石墨烯與聚苯胺的均勻分布，又通過聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯與聚苯胺之間的陰陽離子相互作用、π-π共軛作用、氫鍵等多種作用，促進了石墨烯與聚苯胺的有效復合；(2)在導電復合水凝膠中引入力學性能優(yōu)良的石墨烯，使水凝膠具有良好的力學強度；(3)具有良好電學性能的石墨烯與導電聚苯胺共同作用，使得導電復合水凝膠具有電刺激響應性，在電刺激下可實現(xiàn)分子的控制釋放。

具體實施方式

為使本領域普通技術人員充分理解本發(fā)明的技術方案和有益效果，以下結(jié)合具體實施例進行進一步說明。應當理解以下實施例僅為本發(fā)明較佳實施方式，并不構成對本發(fā)明的限定，在此基礎上本發(fā)明還可以有許多其他實施方式，同樣落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

本發(fā)明所采用的原料試劑均為普通市售，分析純，去離子水為自制。

實施例1

1)將0.5g氧化石墨烯、25mL的2-溴異丁酰溴、10mL的三乙胺分散在50mL的三氯甲烷中，置于冰水浴中反應24小時，離心、洗滌、烘干后得到含有引發(fā)基團的氧化石墨烯；

2)將0.02g含有引發(fā)基團的氧化石墨烯分散在4mL的去離子水中，在氬氣氣氛條件下分別加入3mg氯化亞銅、0.5mg氯化銅、0.15mmol聯(lián)二吡啶、1.2mmol苯乙烯磺酸鈉，在20℃下反應6小時，離心、洗滌、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；

3)將0.1g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在30mL水中，加入0.5g抗壞血酸，在90℃下反應18小時，離心、洗滌、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；

4)將0.05g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在10mL水中，加入50μL的苯胺，攪拌30分鐘后，加入1mmol的硝酸鐵。再次攪拌2分鐘后，在4℃下靜置反應24小時，用去離子水洗滌，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺導電復合水凝膠。

實施例2

1)將0.6g氧化石墨烯、30mL的2-溴異丁酰溴、10mL的三乙胺分散在60mL的N,N-二甲基甲酰胺中，置于冰水浴中反應30小時，離心、洗滌、烘干后得到含有引發(fā)基團的氧化石墨烯；

2)將0.05g含有引發(fā)基團的氧化石墨烯分散在6mL的去離子水中，在氬氣氣氛條件下分別加入4mg溴化亞銅、0.6mg溴化銅、0.2mmol聯(lián)二吡啶、1.5mmol苯乙烯磺酸鈉，在20℃下反應8小時，離心、洗滌、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；

3)將0.12g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在35mL水中，加入0.6g茶多酚，在90℃下反應20小時，離心、洗滌、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；

4)將0.08g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在15mL水中，加入75μL的苯胺，攪拌45分鐘后，加入2mmol的硫酸鐵。再次攪拌3分鐘后，在10℃下靜置反應24小時，用去離子水洗滌，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺導電復合水凝膠。

實施例3

1)將0.8g氧化石墨烯、40mL的2-溴異丁酰溴、18mL的三乙胺分散在70mL的N,N-二甲基甲酰胺中，置于冰水浴中反應24小時，離心、洗滌、烘干后得到含有引發(fā)基團的氧化石墨烯；

2)將0.06g含有引發(fā)基團的氧化石墨烯分散在8mL的去離子水中，在氬氣氣氛條件下分別加入5mg氯化亞銅、1mg氯化銅、0.25mmol聯(lián)二吡啶、1.6mmol苯乙烯磺酸鈉，在25℃下反應6-12小時，離心、洗滌、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；

3)將0.1g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在35mL水中，加入0.7g抗壞血酸，在90℃下反應18-24小時，離心、洗滌、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；

4)將0.1g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在15mL水中，加入100μL的苯胺，攪拌40分鐘后，加入6mmol的過硫酸銨。再次攪拌4分鐘后，在8℃下靜置反應30小時，用去離子水洗滌，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺導電復合水凝膠。

實施例4

1)將0.75g氧化石墨烯、45mL的2-溴異丁酰溴、20mL的三乙胺分散在80mL的三氯甲烷中，在冰水浴中反應48小時，離心、洗滌、烘干后得到含有引發(fā)基團的氧化石墨烯；

2)將0.08g含有引發(fā)基團的氧化石墨烯分散在8mL的去離子水中，在氬氣氣氛條件下分別加入5mg溴化亞銅、0.9mg溴化銅、0.25mmol聯(lián)二吡啶、1.6mmol苯乙烯磺酸鈉，在30℃下反應10小時，離心、洗滌、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；

3)將0.1-0.2g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在30-50mL水中，加入0.5-0.8g茶多酚，在90℃下反應18-24小時，離心、洗滌、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；

4)將0.15g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在20mL水中，加入150μL的苯胺，攪拌50分鐘后，加入3mmol的氯化鐵。再次攪拌5分鐘后，在5℃下靜置反應36小時，用去離子水洗滌，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺導電復合水凝膠。

實施例5

1)將1g氧化石墨烯、50mL的2-溴異丁酰溴、20mL的三乙胺分散在90mL的N,N-二甲基甲酰胺中，在冰水浴中反應40小時，離心、洗滌、烘干后得到含有引發(fā)基團的氧化石墨烯；

2)將0.1g含有引發(fā)基團的氧化石墨烯分散在10mL的去離子水中，在氬氣氣氛條件下分別加入6mg溴化亞銅、1.2mg溴化銅、0.3mmol聯(lián)二吡啶、2mmol苯乙烯磺酸鈉，在25℃下反應12小時，離心、洗滌、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；

3)將0.2g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在50mL水中，加入0.8g抗壞血酸，在90℃下反應24小時，離心、洗滌、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；

4)將0.2g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在20mL水中，加入200μL的苯胺，攪拌60分鐘后，加入10mmol的硝酸鐵。再次攪拌5分鐘后，在4℃下靜置反應36小時，用去離子水洗滌，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺導電復合水凝膠。

實施例6

1)將0.6g氧化石墨烯、35mL的2-溴異丁酰溴、16mL的三乙胺分散在80mL的三氯甲烷中，在冰水浴中反應24小時，離心、洗滌、烘干后得到含有引發(fā)基團的氧化石墨烯；

2)將0.04g含有引發(fā)基團的氧化石墨烯分散在7mL的去離子水中，在氬氣氣氛條件下分別加入4mg溴化亞銅、0.8mg溴化銅、0.2mmol聯(lián)二吡啶、1.4mmol苯乙烯磺酸鈉，在15℃下反應12小時，離心、洗滌、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯；

3)將0.16g聚苯乙烯磺酸接枝的氧化石墨烯分散在40mL水中，加入0.7g抗壞血酸，在90℃下反應18小時，離心、洗滌、烘干后得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯；

4)將0.1g聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯分散在10-20mL水中，加入100μL的苯胺，攪拌40分鐘后，加入4mmol的過硫酸銨。再次攪拌2分鐘后，在10℃下靜置反應24小時，用去離子水洗滌，得到聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/導電復合水凝膠。

為了解本發(fā)明制備的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺導電復合水凝膠的電刺激響應及分子控制釋放能力，我們以實施例4制得的導電復合水凝膠為例進行了相關的測試。取50mg實施例4制得的聚苯乙烯磺酸接枝石墨烯/聚苯胺導電復合水凝膠，將其在置于含有羅丹明B的磷酸鹽緩沖溶液中浸泡一小時，取出后置于不含羅丹明B的磷酸鹽緩沖溶液中，進行電刺激釋放。調(diào)節(jié)外加電壓為0V或2.0V，每隔一段時間從溶液中吸取2mL溶液，測定羅丹明B的含量，同時補充相同體積的PBS。羅丹明B的含量使用紫外分光光度法在554nm處測定，根據(jù)測定的羅丹明B含量計算出不同時間的累積釋放百分數(shù)。在0V時，經(jīng)過10小時后，羅丹明B的累積釋放百分數(shù)為4.8％；在2.0V時，經(jīng)過10小時后，羅丹明B的累積釋放百分數(shù)為12.7％。上述實驗結(jié)果顯示出了明顯的電刺激響應性釋放行為，這是由于在高電場下聚苯胺的分子鏈呈現(xiàn)出擴張的狀態(tài)，有利于小分子的釋放。